DE2346177B2 - Selbsterlöschende Formmasse - Google Patents
Selbsterlöschende FormmasseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine selbsterlöschende Formmasse, die aus Styrolpolymerisat, einem Gemisch aus
einer Bromverbindung und Tnkresylphosphat und/oder Tripehnylphosphat in einer Menge von wenigstens
2 Gew.-% als feuerhemmende Mittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen besteht
Mit dem hier verwendeten Ausdruck »selbstverlöschend« wird eine Formmasse dann bezeichnet, wenn
bei Einwirkung einer Flamme auf die Formmasse, um diese entzünden, nach der Wegnahme der Flamme die
Formmasse selbst die Flamme nicht unterhalt und deshalb die Formmasse aufhört zu brennen. In diesem
Falle spricht man von einer »selbsterlöschenden Formmasse«.
Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten werden in großen Mengen auf den verschiedensten
Gebieten eingesetzt wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften. Für manche Zwecke sind sie jedoch nicht
geeignet wegen ihrer Brennbarkeit So können sie beispielsweise wegen ihrer Brennbarkeit nicht für
elektrische Anlagen und Büroausstattungen verwendet werden. Wenn Formmassen auf Basis eines Styrolpolymerisats
in geschäumter Form verwendet werden, ist dieser Nachteil ihrer leichten Entflammbarkeit und
Brennbarkeit besonder schwerwiegend. Die Verwendung solcher Formmassen als Baustoffe unterliegt daher
trotz ihrer ausgezeichneten wärmeisolierenden und schallschluckenden Eigenschaften starken Beschränkungen.
Man ist daher seit langem bestrebt, Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten Zusätze einzuverleiben,
die ihre Brennbarkeit herabsetzen bzw. ihnen selbstlöschende Eigenschaften verleihen. Als feuerhemmende
Zusätze wurden bisher allgemeine halogenhaltige und/oder phosphorhaltige Verbindungen und Antimontrioxid
verwendet Die Einarbeitung dieser Zusätze erfolgt durch mechanisches Einmischen oder durch
Verschneiden mit dem Styrolpolymerisat oder auch durch Einarbeitung in das Ausgangsmonomerengemisch,
das anschließend po!ymerisiert wird. Es ist auch möglich, ein Halogen oder Phosphor enthaltendes
Monomeres herzustellen und dieses Monomere gemeinsam mit dem Styrolmonomeren zu polymerisieren, um
so direkt durch Copolymerisation eine flammwidrige Formmasse auf Styrolpolymerisatbasis zu erhalten.
So ist es bereits bekannt, Styrolpolymerisaten durch Zusatz bestimmter feuerhemmender Mittel, nämlich
von bromierten Butadien- und Isoprenpolymerisaten oder bromierten Naturkautschuken (gemäß DE-AS
1218149) oder von bromierten Polyalkylbenzden
(gemäß DE-OS 20 64 677) oder von Ammoniumbromid in Kombination mit organischen Phosphaten oder
Phosphaten und/oder Benztriazolen (gemäß DE-AS 12 51 946), selbsterlöschend zu machen.
Diese bekannten Zusätze haben jedoch den Nachteil, daß sie in verhältnismäßig großen Mengen zugesetzt
werden müssen, um der Formmasse auf Styrolpolymerisatbasis
eine ausreichende Flammwidrigkeit zu verleihen, und daß die in solchen Mengen zugesetzten
bekannten feuerhemmenden Mittel die physikalischen Eigenschaften der Formmasse (z. B. ihre Schlagfestigkeit
und/oder ihren Erweichungspunkt) beeinträchtigen.
Durch diese Zusätze wird auch der zulässige Temperaturbereich
während der Verformung durch Strangpressen sehr stark eingeengt so so daß Fehler in der
Temperatursteuerung zui- Zersetzung der Formmasse
führen, weiche die Bildung von unerwünschten gefärbten Pellets oder Formprodukten zur Folge hat die
außerdem unzureichende feuerhemmende Eigenschaften aufweisen, weil ein Teil des feuerhemmenden
Zusatzes dabei zersetzt wird.
Außerdem wurde festgestellt daß auch dann, wenn der Halogen- und/oder Phosphorgehalt der halogen- und/oder phosphorhaltigen, die Verbrennung hemmenden Zusätze hoch ist dies nicht notwendigerweise bedeutet daß der dadurch erzielte feuerhemmende Effekt groß ist Selbst wenn der Halogen- und/oder Phosphorgehalt der fertigen Formmasse hoch ist, sind die feuerhemmenden Eigenschaften einer solchen Formmasse häufig unzureichend. Außerdem variiert die feuerhemmende Wirkung in Abhängigkeit von der Molekülstruktur der zugesetzten Verbindung, so daß es schwierig ist die feuerhemmende Wirkung von bestimmten Verbindungen vor ihrer Zugabe zu Formmassen auf Styrolpolymerisatbasis vorher abzuschätzen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine selbsterlösehende Formmasse auf Basis eines Styrolpolymerisats zu entwickeln, die ausreichende feuerhemmende Eigenschaften aufweist, ohne daß dies auf Kosten ihrer mechanischen und sonstigen Eigenschaften geht.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einer selbsterlöschenden Formmasse, die aus Styrolpolymerisat, einem Gemisch aus einer Bromverbindung und Trikresylphosphat und/oder Triphenylphosphat in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% als feusrhemmendem Mittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen
Außerdem wurde festgestellt daß auch dann, wenn der Halogen- und/oder Phosphorgehalt der halogen- und/oder phosphorhaltigen, die Verbrennung hemmenden Zusätze hoch ist dies nicht notwendigerweise bedeutet daß der dadurch erzielte feuerhemmende Effekt groß ist Selbst wenn der Halogen- und/oder Phosphorgehalt der fertigen Formmasse hoch ist, sind die feuerhemmenden Eigenschaften einer solchen Formmasse häufig unzureichend. Außerdem variiert die feuerhemmende Wirkung in Abhängigkeit von der Molekülstruktur der zugesetzten Verbindung, so daß es schwierig ist die feuerhemmende Wirkung von bestimmten Verbindungen vor ihrer Zugabe zu Formmassen auf Styrolpolymerisatbasis vorher abzuschätzen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine selbsterlösehende Formmasse auf Basis eines Styrolpolymerisats zu entwickeln, die ausreichende feuerhemmende Eigenschaften aufweist, ohne daß dies auf Kosten ihrer mechanischen und sonstigen Eigenschaften geht.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einer selbsterlöschenden Formmasse, die aus Styrolpolymerisat, einem Gemisch aus einer Bromverbindung und Trikresylphosphat und/oder Triphenylphosphat in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% als feusrhemmendem Mittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen
so besteht gelöst werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als feuerhemmendes Mittel ein
äquimolares Gemisch aus (1) Trikresylphosphat (TKP) und/oder Triphenylphosphat (TPP) und (2) Tetrabrombisphenol-A
(TBA) enthält.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten deuerhemmenden Mittel ist es möglich, schon durch Zusatz von
nur 2Gew.-% eines äquimolaren Gemisches aus den oben genannten Komponenten (1) und (2) die
Entflammbarkeit oder Brennbarkeit einer Formmasse auf Styrolpolymerisatbasis beträchtlich zu vermindern,
wobei bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten feuerhemmenden Mittels in einer Menge von etwa
5 Gew.-% in nahezu allen Fällen eine selbstverlöschende Formmasse erhalten wird. Dies ist auch ein für den
Fachmann überraschender technischer Effekt, der auf die synergistische feuerhemmende Wirkung der erfindungsgemäß
eingesetzten Zusatzkombination zurückzuführen ist. Darüber hinaus hat die erfindungsgemäß
als feuerhemmendes Mittel verwendete Kombination aus den Komponenten (1) und (2) den technischen
Vorteil, daß sie mit dem Styrolpolymerisat in das sie eingearbeitet wird, vollständig verträglich ist und dessen
mechanische und thermische Eigenschiften nicht
beeinträchtigt
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten mit einer Formmasse, in der die Gesamtmenge des
feuerhemmenden Mittels 25Gew>% des Gesamtgewichts
der Formmasse nicht übersteigt 1 ο
Das feuerhemmende Mittel sollte insbesondere 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Formmasse nicht
übersteigen.
Die erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Kombination wird vorzugsweise in das Styrolpolymerisat
eingemischt, es ist aber auch möglich, die Komponente (1) dem Styrolpolymerisat während seiner
Herstellung zuzusetzen und die Komponente (2) nach abgeschlossener Polymerisation in die Formmasse
einzumischen.
Wenn TKP, TPP oder TBA jeweils allein als Zusatz verwendet wird, um Styrolpolymerisaten selbsterlöschende
Eigenschaften zu verleihen, werden dadurch die physikalischen Eigenschaften der Styrolpolymerisate
schwer in Mitleidenschaft gezogen und die daraus hergestellten Formmassen sind praktisch nicht verwendbar,
weil selbsterlöschende Eigenschaften nicht durch Zusatz einiger weniger Gew.-% an TKP oder
TPP oder TBA erzielt werden kann; es ist vielmehr erforderlich, mehr als 10 Gew.-% einer jeden dieser jo
Verbindungen zuzusetzen, wenn sie allein verwendet werden, um eine Formmasse mit halbwegs befriedigenden
selbsterlöschenden Eigenschaften zu erzielen. Dagegen wird Entflammbarkeit oder Brennbarkeit
einer Formmasse auf Styrolpolymerisatbasis beträcht- J5
lieh vermindert, wenn ihr nur 2 Gew.-% des erfindungsgemäß
verwendeten äquimolaren Gemisches der oben genannten Komponenten (1) und (2) zugesetzt wird. Bei
Zugabe von etwa 5Gew.-% dieser erfindungsgemäß verwendeten Kombination ist es in nahezu allen Fällen
möglich, der Formmasse selbsterlöschende Eigenschaften zu verleihen. Eine Formmasse, die dem Underwriter's
Laboratory (UL) Standard, SE-II genügt, kann erhalten werden, wenn die erfindungsgemäß verwendete
Kombination in einer Menge von etwa 10 Gew.-% in die Formmasse eingearbeitet wird. Der Grund dafür,
warum das erfindungsgemäß verwendete komplexe feuerhemmende Mittel, das aus (1) TKP und/oder TPP
und (2) TBA besteht eine derart überraschende synergistische feuerhemmende Wirkung auf Formmassen
auf Styrolpolymerisatbasis ausübt ist derzeit noch nicht bekannt. Eine mögliche Erklärung ist die, daß das
erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Mittel sowohl Phosphor als auch Brom enthält mit Styrolpolymerisaten
verträglich ist und dessen mechanische und thermische Eigenschaften aufrechterhält aufgrund des
in dem feuerhemmenden Mittel enthaltenen aromatischen Ringes.
Triskresylphosphat (TKP), wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine farblose, geruchlose Flüssigkeit eo
mit einem Siedepunkt von 275-280°C/20 mm Hg, der Strukturformel (CH3C6H4O)3PO und einem Molekulargewicht
von 368,36. TKP wird aus Kresol und Phosphoroxychlorid in bekannter Weise hergestellt.
Triphenylphosphat (TPP), wie es hier verwendet wird, t>5
besteht aus weißen kristallinen Flocken mit einem Schmelzpunkt von 49-50° C, der Strukturformel
(C6H5O)3PO und einem Molekulargewicht von 326,28.
TPP wird aus Phenol und Phobphoroxychlorid in bekannter Weise hergestellt
Das erfindungsgemäß zusammen mit Trikresylphosphat und/oder Triphenylphosphat verwendete
Tetrabrombisphenol-A (TBA) stellt ein weißes Pulver dar mit einem Schmelzpunkt von 178—1800C, der
Strukturformel
und einem Molekulargewicht von 543,7. TBA wird durch Bromiening von Bisphenol A in bekannter Weise
hergestellt
Die zuerst genannten Verbindungen, d. h. TKP und
TPP, werden im allgemeinen als interne Weichmacher und Kunststoff-Schmiermittel verwendet Die zuletzt
genannte Verbindung, TBA, wird auch als feuerhemmendes
Mittel verwendet wie z. B. in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 29 137/1971 angegeben.
Es wurde jedoch gefunden, daß im Vergleich mit anderen feuerhemmenden Mitteln, die bromierte
Verbindungen enthalten, TBA die physikalischen Eigenschaften des Harzes in weitaus geringerem
Ausmaß beeinträchtigt obwohl TBA die gleiche Wirkung in bezug auf die Verleihung von feuerhemmenden
Eigenschaft in Polystyrolharzmassen ausübt
Die erfindungsgemäß verwendbaren Styrolpolymerisate umfassen Homopolymerisate von Styrol und
Styrolderivaten und deren Copolymerisate mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wobei diese Copolymerisate
wenigstens etwa 40Gew.-% Styrol oder Styrolderivat enthalten. Beispielsweise können Polymerisate
von Styrol selbst und Styrolderivaten, z. B. von «-substituiertem Styrol, wie x-MethylstyroI, Vinyltoluol
und o-Chlorstyrol; Interpolymerisate dieser Monomeren
als überwiegender Komponente und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B.
Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Methyl- oder Äthylester, hiervon,
vinylheterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylcarbazol, und konjugierte Diene, wie Butadien
und Isopren; und thermoplastische Harzmassen, die im wesentlichen diese Polymerisate als Hauptkomponenten
enthalten, eingesetzt werden. Solche Polymerisate sind im Handel erhältlich und brauchen hier nicht näher
beschrieben zu werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt können Materialien, wie hochschlagfestes
Polystyrol und Acrylnitril/Butadien-Styrolharze, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Der hier verwendete
Ausdruck »Styrolpolymerisat« umfaßt alle diese Substanzen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sollten die Mengen von (1) TKP und/oder TPP und (2)
TBA in dem komplexen feuerhemmenden Mittel so festgelegt werden, daß ein günstiger Kompromiß
zwischen der erwünschten feuerhemmenden Wirkung und der Minderung der physikalischen Eigenschaften
der Formmasse, ausgelöst durch ihr Einbringen in die Harze, erzielt wird. Im allgemeinen ist das Vorliegen
von wenigstens 2 Gew.-% einer äquimolaren Mischung aus (1) TKP und/oder TPP und (2) TBA im Endprodukt
erforderlich.
Obwohl es keine spezielle obere Grenze für die Menge des feuerhemmenden Mittels aus einem
Gemach von (1) TKP und/oder TPP und (2) TBA unter dem Gesichtspunkt der feuerhemnienden Eigenschaften
gibt, besteht unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des Styrolpolymerisats eine obere
Grenze von 25 Gew.-%. Im allgemeinen können die
Ziele der Erfindung durch Anwendung von weniger als 20Gew.-% des flammenhemmenden Mittels erreicht
werden. Es gibt verschiedene Arten, das feuerhemmende Mittel in das Styrolpolymerisat einzubringen. Das
Einbringen kann leicht durch Einsatz allgemein verwendeter Homogenisierungs- und Mischvorrichtungen,
wie z. B. heißer Walzen, Banbury-Mischern und Extrudern erfolgen, da diese Verbindungen mit Styrolpolymerisaten
gut verträglich sind. Nach einer weiteren Methode wird TKP und/oder TPP dem Monomeren vor
oder während der Polymerisation des Styrols zugesetzt und darin gelöst und nach dem Ende der Polymerisation
wird das Polymerisat mechanisch mit TBA mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtungen gemischt Nach
dieser Methode erfolgt eine molekulare Mischung von TKP und/oder TPP mit der Formmasse, wodurch die
Wirkung, feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen, weiter verbessert wird. Das Einbringen von TBA
während der Polymerisation ist jedoch unerwünscht, weil es zu vielen schlechten Effekten führt, wie z. B.
einer Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes.
Herkömmliche Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher, Schmiermittel, Mittel zum Verhindern der thermischen
Verschlechterung und UV-Strahlen absorbierende Mittel, können in der Formmasse ohne nachteilige
Wirkungen verwendet werden, weil TKP, TPP und TBA alle chemisch stabile Verbindungen sind. Das feuerhemmende
Mittel, das ein Gemisch von (1) TKP und/oder TPP und (2) TBA darstellt, wie es erfindungsgemäß
verwendet wird, besitzt eine ausgezeichnete Wirkung. Die dieses Mittel enthaltende Formmasse besitzt
unerwartet gute feuerhemmende Eigenschaften, die bislang ohne deutlichen Nachteil für die anderen dem
Styrolpolymerisat eigenen Eigenschaften nicht erreichbar waren. Es können verschiedene Formgegenstände
aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden, die feuerhemmende Eigenschaften besitzen,
welche strenge Anforderungen zu erfüllen vermögen. So eröffnet die erfindungsgemäße Formmasse die
Anwendung auf Gebieten, auf denen Styrolpolymerisate bislang nicht verwendet wurden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus dem
folgenden Beispiel, den Vergleichsbeispielen und der Zeichnung.
Die Zeichnung zeigt ein Diagramm der durchschnittlichen Brenngeschwindigkeit in Abhängigkeit vom
Molverhältnis von TPP und TBA für die im folgenden Beispiel und in den Beispielen beschriebenen Versuche.
Der Ausdruck »Teile« im nachfolgenden Beispiel und den Vergleichsbeispielen bezieht sich auf Gewichtsteile
pro 100 Teile der Formmasse.
Die Gesamtmenge an feuerhemmendem Mittel wurde auf 6 Teile pro 100 Teile Harz festgelegt Die
Brenngeschwindigkeiten bei verschiedenen Mischungsverhältnissen von TPP zu TBA wurden unter Verwendung
von 5 Teststücken gemäß den Angaben von ASTM-635 gemessen. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle.
Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von TPP zu TPP+TBA
und der durchschnittlichen Brenngeschwindigkeit wiedergibt
Die Brenngeschwindigkeit ist der Quotient aus der Feuerwegstrecke und der zum Erlöschen des Feuers
erforderlichen Zeit Die durchschnittliche Brenngeschwindigkeit ist der Durchschnitt der Brenngeschwindigkeiten
der 5 Probestücke.
| 1 | (0,253) | 2 | 3 | 4 | 5 | Durchschnittliche | I | |
| 244/92 | Brenngeschw. | « | ||||||
| (0,377) | (mm/sec) | i | ||||||
| 100 (Vergleich) | 270/127 | 170/52 | 285/127 | 264/127 | 291/127 | 272/127 | 0,461 | I |
| (0,471) | (0,306) | (0,446) | (0,482) | (0,436) | (0,468) | 1 | ||
| 60 (Vergleich) | 409/127 | 327/127 | 401/127 | 408/127 | 397/127 | 390/127 | 0,317 | I |
| (0,312) | (0,389) | (0,317) | (0,312) | (0,320) | (0,326) | I | ||
| 50 (erfindungsgemäß) 206/52 | Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, | 259/64 | 193/57 | 150/55 | 210/60 | 0,289 | ||
| (0,246) | (0,245) | (0,366) | (0,286) | |||||
| 35 (Vergleich) | 184/57 | 120/37 | 163/51 | 242/98 | 0,342 | |||
| (0,309) | (0,308) | (0,312) | (0,406) | |||||
| 25 (Vergleich) | 90/32 | 110/52 | 101/40 | 131/54 | 0,388 | |||
| (0,356) | (0,471) | (0,345) | (0,412) | |||||
| 0 (Vergleich) | 304/127 | 301/127 | 320/127 | 307/127 | 0,408 | |||
| (0,491) | (0,422) | (0,397) | (0,415) | |||||
| daß QbenaschendeTweise | bei dem beanspruchten äquimolaren Verhält | |||||||
| nis die durchschnittliche Brenngeschwindigkeit auf ein Minimum | absinkt | |||||||
| Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | ||||||||
Claims (1)
1. Selbsterlöschende Formmasse, bestehend aus Styrolpolymerisat, einem Gemisch aus einer Bromverbindung
und Tnkresylphosphat und/oder Triphenylphosphat in einer Menge von wenigstens
2 Gew.-% als feuerhemmendem Mittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als feuerhemmendes Mittel ein äquimolares Gemisch aus (1) Trikresylphosphat
und/oder Triphenylphosphat und (2) Tetrabrombisphenol-A enthält
Z Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des feuerhemmenden
Mittels 25Gew.-% des Gesamtgewichts der
Formmasse nicht übersteigt
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |