DE2345673A1

DE2345673A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem molybdaenoxid und ammoniummolybdat

Info

Publication number: DE2345673A1
Application number: DE19732345673
Authority: DE
Inventors: John William Lane; Richard Angelo Ronzio; John Dixon Vincent
Original assignee: American Metal Climax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1972-09-25
Filing date: 1973-09-11
Publication date: 1974-04-11
Also published as: NL166068C; FR2200363A1; BE805289A; DE2345673B2; NL7312861A; US3829550A; CA1011534A; FR2200363B1; NL166068B; DE2345673C3

Description

Pmter.tanwäl'.e Dr. Ing. H, Negandank

Dipl. Ing. H. Hauck Dipl. Phys. W. Schmitz 234

Dipl. Irg. EI. Graalfs

Dipl. !ng. W. Wehnert

2 Hamburg 36

Neuer Wall 41

AMERICAN METAL CLIMAX, INC.

1270 Avenue of the Americas,

New York. New York 10020/USA 10. September 1973

Case 24 832

Verfahren zur Herste living von hochreinem Molybdänoxid und Ammoniummolybdat

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Molybdäntrioxid und/oder Ammoniummoblydat hoher Qualität herzustellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein oxydiertes Molybdänitkonzentrat einer Auslaugstufe mit Ammoniumhydroxid unterworfen, wobei eine Digestionsphase auftritt, in der eine Oxydation von einem Teil der Verunreinigungen, die darin enthalten sind, insbesondere von Eisen, stattfindet, und wobei Eisen- und Aluminium-

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hydroxid zusammen mit anderen Verunreinigungen einschließlich von Blei, Wismuth, Zinn, Arsen, Phosphor, löslichem Siliciumdioxid und anderen copräzipitiert werden. Die entstehende wässrige Lösung, die Ammoniummolybdat enthält wird filtriert und anschließend kristallisiert. Danach wird kalziniert, wobei man als Produkt hochreines Molybdäntrioxid erhält. Das gesamte Molybdäntrioxid oder ein Teil davon, welches man aus dem Röstofen erhält, kann einer zweiten Reinigung unterworfen werden, wobei • das Molybdäntrioxid mit verdünnter Salpetersäurelösung digeriert wird, um restliche Verunreinigungsbestandteile weiter auszulaugen. Anschließend können die Molybdänoxidwerte in einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung wieder gelöst werden, die filtriert und anschließend kristallisiert wird, wobei man hochreines Ammoniummolybdat als Produkt erhält.

In der Vergangenheit wurden viele Verfahren verwendet oder vorgeschlagen, um Molybdänitkonzentrat und geröstete Konzentrate aus Molybdänit zu raffinieren und um verschiedene natürlich vorkommende Verunreinigungen, die bei vielen Endverwendungen des fertigen Molybdänoxidproduktes nachteilig wirken, zu extrahieren. Bei einem Verfahren das bis jetzt verwendet wurde, wird ein geröstetes Molybdänitkonzentrat bei hoher Temperatur wie bei 1000 ⁰C oder höher sublimiert und danach wird das kondensierte Molybdänoxidprodukt gelöst und mit einer wässrigen Ammoniaklösung behandelt, wobei man Ammoniummolybdat erhält. Das erhaltene

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Ammoniummolbydat wird anschließend kalziniert und man gewinnt ein Molybdänoxid mit hoher Reinheit. Die Ausbeute solcher Verfahren ist leider relativ schlecht, bezogen auf den Molybdängehalt, der in dem Ausgangsbeschickungsmaterial vorhanden ist. Daher ist es erforderlich, den Rückstand weiter zu verarbeiten, um restliche Molybdänwerte, die darin enthalten sind, zu gewinnen, worunter die Wirtschaftlichkeit des Raffinierverfahrens leidet.

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen Konzentrate aus Molybdänit selektiven Auslaugverfahren zu unterwerfen, bei denen ausgewählte Verunreinigungsbestandteile oder Mischungen der Verunreinigungen, wie Blei, Wismuth, Kupfer und/oder Zink selektiv entfernt werden und wobei man ein Produkt mit vergleichsweise hoher Reinheit erhält. Die selektiven Auslaugverfahren der zuvor erwähnten .Art sind wirksam, um die Hauptmenge an einigen der Elemente die als Verunreinigungen wirken und die in den Molybdänoxidkonzentraten vorhanden sind, zu entfernen. Sie sind im allgemeinen jedoch nicht wirksam, um alle die vielen und unterschiedlichen Verunreinigungen, die in dem Beschickungsmaterial vorhanden sind, zu entfernen, wenn nicht eine Vielzahl von Auslaugstufen durchgeführt wird, was mühsam und zeitverbrauchend ist.

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Solche Vielzahl von Auslaugverfahren bringen allgemein mit sich, daß die Gesamtausbeute an Molybdänprodukt progressiv vermindert wird und dies beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Raffinierverfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten die Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren nicht auf. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von hochreinem Molybdänoxidprodukt, welches weiter in einer zweiten Stufe raffiniert werden kann, wobei man ein noch reineres Ammoniummolybdat in relativen hohen Ausbeuten und mit wirtschaftlich annehmbaren Kosten erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein Molybdänitkonzentrat der Oxydation unterworfen wird, wie durch Rösten in Anwesenheit zu überschüssiger Luft, wobei der Hauptteil des Molybdändisulfidgehalts des Erzes in den entsprechenden Molybdäntrioxidzustand überführt wird. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Konzentrats größer ist als es einem Sieb mit einer ungefähren lichten Maschenweite von 0,074 mm entspricht, d.h. wenn die durchschnittliche Teilchengröße größer als ungefähr 200 Mesh, wird bevorzugt eine weitere Pulverisierung durchgeführt, um die Teilchengröße zu-vermindern und um den Oberflächenbereich des Beschickungsmaterials zu vergrößern, damit die nachfolgenden Umsetzungen, die

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bei dem Raffinierverfahren durchgeführt werden, schneller bzw. besser ablaufen. Das entstehende pulverisierte und oxidierte Konzentrat wird mit einer wässrigen entionisierten Wasserlösung, die Ammoniumhydroxid enthält, ausgelaugt, wobei der überwiegende Teil des Molybdänoxids das darin enthalten ist, gelöst wird. Anschließend wird die wässrige ammonialkalisehe Aufschlämmung während einer bestimmten Zeit und unter oxydierenden Bedingungen digeriert, um Molybdän,das in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe vorliegt zum sechswertigen Zustand zu oxydieren und, um Eisen in zweiwertiger Form, das in der Lösung vorhanden ist, zu der dreiwertigen Form zu oxydieren und, um Eisen(III)-hydroxid und Aluminiumhydroxid, sofern vorhanden, auszufällen, wobei gleichzeitig andere lösliche vorhandene Verunreinigungen wie Blei, Wismuth, Zinn, Siliciumdioxid, Phosphor und Arsen mitausgefällt werden. Die entstehende digerierte, wässrige Lösung wird filtriert und das Filtrat wird eingedampft, kristallisiert und anschließend werden die Kristalle bei einer erhöhten Temperatur kalziniert, wobei man Molybdäntrioxid hoher Qualität erhält. Der Filterkuchen wird nochmals ausgelaugt, wobei man ein alkalisches oder saures Reagens verwendet, oder er wird nochmals geröstet und anschließend ausgelaugt, wobei man Ammoniumhydroxidlösung verwendet, um restliche Molybdänwerte daraus zu extrahieren und dann wird der zurückbleibende Kuchen als Erzrückstand verworfen. Verwendet man das letztere

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Wiederröst- und Auslaugverfahren, so kann das gewonnene Piltrat direkt mit dem ersten Filtrat für das Eindampfen und die Kristallisation vereinigt werden. Wird andererseits das Solubilisierungsverfahren mit Säure oder alkalischen Verbindungen verwendet, erfolgt eine pH-Einstellung des Filtrats, dadurch wird eine Extraktion der Molybdänwerte entweder unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder unter Verwendung eines absorptionsfähigen Materials, wie Aktivkohle, möglich. Die Molybdänwerte werden anschließend unter Verwendung einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung abgestreift, die in den Verdampfer für die Kristallisation zusammen mit dem ersten Filtrat eingeführt wird. Das Lösungsmittel oder das absorptionsfähige Material werden recyclisiert.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Molybdäntrioxid, daß man aus dem Röstofen erhält, mit wässriger Lösung, die verdünnte Salpetersäure enthält, weiter digeriert. Die entstehende Aufschlämmung wird filtriert und der Kuchen kann entweder gewaschen und getrocknet werden und das Produkt kann als solches verkauft werden, oder, wenn die Konzentration an restlichen Verunreinigungen weiter erniedrigt werden soll, kann der Kuchen mit einer wässrigen ammonialkalischen Lösung behandelt und während einer Zeit digeriert werden, die ausreicht, um im wesentlichen sämtliche darin enthaltende

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Molybdänwerte zu lösen. Die digerierte Lösung wird erneut filtriert und das klare Filtrat wird in einen Verdampfer zur Kristallisation überführt, wobei man hochreines Ammoniummolybdat erhält. Ein Teil des Filterkuchens aus der Filtrationsstufe kann gewünschtenfalls in den Digestor zurückgeführt werden, während der Rest davon verworfen wird. Das Filtrat von der ersten Filtrierstufe der zweiten Raffinierstufe wird bevorzugt in den Abfluß aus dem Auslaugfilter der ersten Raffinierstufe recyclisiert, wobei der pH-Wert auf ungefähr 1,0 eingestellt wird, und dann durch eine Absorptionssäule geleitet oder mit Lösungsmittel extrahiert, um die darin enthaltenen gelösten Molybdänwerte selektiv zu extrahieren.

In den beigefügten Zeichnungen werden beispielhafte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert.

In Figur 1 ist ein Fließschema der wichtigsten Stufen und einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eines Raffinierverfahrens mit einer ersten und einer zweiten Stufe, zur Herstellung von Molybdäntrioxid und Ammoniummolybdat dargestellt.

In Figur 2 ist ein Fließschema eines anderen Verfahrens dargestellt, das für die der ersten Stufe des Raffinierverfahrens geeignet ist.

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In Figur 3 ist ein Fließschema eines anderen Verfahrens dargestellt, welches bei der ersten Stufem des Raffinierverfahrens verwendet werden kann.

Entsprechend dem in Figur 1 der Zeichnungen dargestellten Fließschema wird ein Molbydänitkonzentrat in einen Röstofen oder in eine andere Oxydationsvorrichtung eingefüllt, wo das Molybdänit (MoS₂) in Molybdänoxid überführt wird, dessen Hauptteil aus Molybdäntrioxid (MoO₃) besteht. Das Molybdänitkonzentrat kann selbst von irgendeinem der vielen bekannten Erzaufarbeitungsverfahren stammen, bei denen eine Konzentration des Molybdänbestandteils zu einem Wert erreicht wird, der im allgemeinen größer ist als ungefähr 50 Gewichtsprozent. Die Molybdändisulfidkonzentration in Molybdäniterzen liegt im allgemeinen in der Größenordnung von nur ungefähr 0,5 Gewichtsprozent, wobei der Rest hauptsächlich aus metamorphischem und stark verkieseltem Granit besteht. Der Molybdändisulfidbestandteil ist in den Erzen in Form von sehr feinen Äderchen vorhanden und liegt in Form von relativ weichen, hexagonalen, schwarzen, flockenartigen Kristallen vor.

Bei den meisten Erzaufbereitungsverfahren wird das Erz des Molybdänit enthält einem Mahlverfahren unterworfen, bei dem die Teilchengröße des Erzes auf eine durchschnittliche Größe vermindert wird, die geringer ist als es

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einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,074 mm (200 mesh) entspricht. Anschließend wird das pulverisierte Erz einem Flotationsextraktionsverfahren mit öl, wobei Kohlenwasserstofföl und Pineöl zusammen mit verschiedenen Benetzungsmitteln verwendet werden, unterworfen. Bei diesem Verfahren werden die Teilchen, die hauptsächlich Molybdändisulfid enthalten, in dem Flotationsschaum zurückgehalten, während das Gangmaterial, welches hauptsächlich Siliciumdioxid enthält, in dem Rückstandteil der Pulpe verbleibt. Bei dem Flotationserzaufarbeitungsverfahren werden üblicherweise eine Reihe von aufeinanderfolgenden Flotationsextraktionsverfahren durchgeführt, wobei jeweils dazwischen ein Mahlverfahren durchgeführt wird, wobei die restlichen Gangbestandteile im Konzentrat auf Werte, die üblicherweise geringer sind als ungefähr 10 Gewichtsprozent und bevorzugt geringer sind als ungefähr 8 Gewichtsprozent, vermindert werden.

Typische Molybdän!tkonzentrate stammen aus Climax,Colerado und werden bei ölflotationsextraktionsverfahren erhalten und enthalten nominell: Molybdändisulfid - 91,3 %; Fe - 0,3 % Pb - 0,026 %; Cu- 0,035 %; Na - 0,0125 % und K - 0,205 %, bezogen auf öl- und feuchtigkeitsfreier Grundlage.

Das Molybdänitkonzentrat oder andere Beschickungsmaterialien, die einen hohen Anteil an Molybdändisulfid enthalten, werden einer Oxydationsstufe unterworfen, um die Sulfidverbindung in das Triox-id umzuwandeln. Von den verschiedenen bekannten

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Verfahren ist das Abrösten des Konzentrats in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff vielleicht das einfachste und am meisten verwendete Verfahren. Das Abrösten erfolgt geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 600 ⁰C bis zu Temperaturen, die unter den Temperaturen liegen, bei denen das Molybdänoxid sublimiert. Bevorzugt wird das Rösten bei Temperaturen von ungefähr'550 C bis ungefähr 700 ⁰C durchgeführt.

Der Röstofen, der schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, kann irgendeiner von den vielen technisch verwendeten öfen mit mehreren Kammern sein, zum Beispiel die die unter den Bezeichnungen Herreshoff, McDougall, Wedge, Nichols usw. bekannt sind. Röstofen der zuvor erwähnten Art enthalten eine Vielzahl von ringförmigen Erhitzungskammern oder Gestellen, die in vertikal unterteilter Beziehung angeordnet sind und auf denen das Molybdänkonzentrat transportiert wird und in abfallender Art abwärts von dem obersten Gestell auf das unterste Gestell hindurchgeht, während es einem Gegenstrom von heißen Rauchgasen ausgesetzt ist, wobei eine progressive Oxydation des Molybdändisulfids auftritt.

Das geröstete Konzentrat, daß man aus dem Röstofen erhält, enthält hautpsächlich Molybdänoxid, wovon der Hauptteil aus Molybdäntrioxid besteht. In den Fällen, bei denen das Beschickungsmaterial eine Teilchengröße besitzt, die größer ist als es einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ungefähr 0,074 mm entspricht (200 mesh) oder wenn während des Abröstens eine gewisse Agglomeration der Teilchen auftritt,

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ist es bevorzugt, das geröstete Konzentrat einer Mahl oder PuI-verisierungsstufe zu unterwerfen, wie Vermählen in der Kugelmühle, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, wobei die vorhandenen " Agglomerate zu Teilchen zerbrochen werden, die eine Größe besitzen, die geringer ist als es einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh) entspricht.

Das Digerieren des abgerösteten pulverisierten Konzentrats entsprechend der ersten Raffinierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird, wie in Figur 1 dargestellt ist, durchgeführt, indem man eine Aufschlämmung bildet, die entionisiertes Wasser und Ammoniumhydroxid enthält, welches in einer Konzentration von ungefähr 5 bis zu ungefähr 30 % vorhanden ist und welches in einer Menge vorhanden ist, um ein stöchiometrisches Verhältnis von Ammonium- zu Molybdationen von mindestens 2:1 zu ergeben und bevorzugt in einer Menge, um ein Verhältnis zu ergeben, bei dem das Ammonium im Überschuß vorliegt, wie bis zu ungefähr 2,5:1. Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausfuhrungsform, die in der Zeichnung dargestellt ist, wird die wässrige Ammoniaklösung während des Vermahlens in die Kugelmühle eingeführt, und die entstehende Aufschlämmung wird anschließend in einen Digester (A) gegeben, wo zusätzliches Ammoniak und Wasser, die bei anderen Teilen des Raffinierverfahrens wiedergewonnen werden, zusammen mit Luft zugegeben werden, um eine weitere Oxydation von irgendwelchem vorhandenen reduzierten Molybdän zu bewirken und um Eisen II, das vorhanden ist, zu oxydieren und um eine Ausfällung von Eisen(III)- und Aluminiumhydroxid zu bewirken, was eine gleichzeitige Copräzipitation von anderen löslichen Verunreinigungsbestandteilen, die darin enthalten sind, mit sich bringt.

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Das Digerieren oder Extrahieren des pulverisierten Konzentrats wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20 ⁰C bis zu ungefähr 35 ⁰C durchgeführt. Das Digerieren erfolgt unter heftigem Rühren, wobei die ungelösten Teilchen in Suspension gehalten werden. Das Digerieren erfolgt während einer Zeit, die ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Molybdän, das in den Teilchen enthalten ist, zu lösen, und in lösliche Ammoniummolybdatverbindungen oder Komplexe zu überführen und um im wesentlichen das gesamte Eisen, Aluminium und die anderen vorhandenen Verunreinigun-· gen zu oxydieren und auszufällen. Im allgemeinen sind Zeiten bis zu ungefähr 16 Stunden zufriedenstellend, obgleich längere Zeiten verwendet werden können, die aber aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus weniger wünschenswert sind. Die spezifische Zeit, die verwendet wird, wird von den Temperaturbedingungen, der Konzentration an verwendetem Ammoniumhydroxid und auch der Art und den Mengen an vorhandenen Verunreinigungen in dem gerösteten Konzentrat abhängen.

Die Reinigung der Aufschlämmung in dem Digestor (A) durch Copräzipitation der Eisen(III)- und Aluminiumbestandteile als Hydroxide ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Um eine zufriedenstellende Ausfällung der anderen löslichen Bestandteile, die als Verunreinigungen wirken, zu erzielen, sollte die Menge an Eisen oder Aluminium oder der Mischung davon in dem gerösteten Konzentrat, welches als

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Beschickungsmaterial verwendet wird, mindestens ungefähr 0,5 ■ und bevorzugt von ungefähr 0,5 bis zu ungefähr 1 % betragen. Wenn die Eisen- oder Aluminiumkonzentration in dem gerösteten Konzentrat, welches als Beschickungsmaterial verwendet wird, unter dem zuvor erwähnten unteren Wert liegt, kann man die Eisen- und/oder Aluminiumkonzentration durch Zugabe geeigneter Eisen- oder Aluminiumverbindungen einstellen. Dies erfolgt zweckdienlicherweise beim Vermählen in der Kugelmühle. Eisen- und Aluminiumverbindungen, die zu dem gerösteten Konzentrat, welches als Beschickungsmaterial verwendet wird, zugegeben werden können, sind beispielsweise Eisen(III)-nitrat, Fe(NO₃); Eisen(III)-Chlorid, FeCL₃; Eisen(III)-sulfat, Fe₃(SO₄J₃; Aluminiumsulfat, Al₂(SO₄J₃; Aluminiumnitrat, Al(NO₃J₃; und die Mischungen davon.

Nach Beendigung der Digestionsreaktion kann sich die Aufschlämmung absetzen und wird anschließend auf ein Filter (A) gegeben, wobei man ein klares Filtrat erhält, welches in den Verdampfer-Kristallisator A geführt wird, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, wobei man hochreines Ammoniummolybdat erhält. Die Ammoniummolybdatkristalle werden anschließend in einen Röstofen oder in einer Kalziniervorrichtung gegeben, wo sie auf eine höhere Temperatur erwärmt werden, die ausreichend hoch ist, um eine Zersetzung der Ammoniummolybdatkristalle zu ergeben, die von einer Freisetzung von Ammoniak begleitet wird, welches bevorzugt in den Digestor (A) recyclisiert wird. Das entstehende kalzinierte Produkt enthält

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ein hochreines Molybdäntrioxid und typischerweise als Verunreinigungen 600 ppm K; 40 ppm Cu; 35 ppm Mg; 50 ppm Al; 70 ppm Pb; 5 ppm Fe; 200 ppm P; 190 ppm Bi, etc. Brenn- oder Rosttemperatüren im Bereich von ungefähr 4OO C bis zu ungefähr 600 C sind bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet und erfordern Behandlungszeiten, die so gering sind, wie der Bruchteil einer Stunde bis zu mehreren Stunden, um die Ammoniummolybdatverbindung in das entsprechende Molybdänoxidprodukt zu überführen, abhängig von der besonderen Dauer des verwendeten Röstofens und davon, ob das Kalzirierverfahren ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt wird. Alternativ kann das Molybdäntrioxid, welches aus dem Röstofen zugegeben wird, ganz oder teilweise in einer zweiten Stufe raffiniert werden, um restliche Verunreinigungen zu entfernen, wie es im folgenden beschrieben wird.

Der Filterkuchen, der bei dem ersten Raffinierverfahren aus dem Filter A erhalten wird, wird, wie in Figur 1 dargestellt ist, einem Auslaugverfahren unterworfen, bei dem die zurückbleibenden Feststoffe mit einer wässrigen Auslauglösung behandelt werden, die entweder aus heißer Salpetersäurelösung mit einer Temperatur von ungefähr 50 ⁰C bis ungefähr 90 ⁰C besteht und ungefähr 5 % bis ungefähr 30 % und bevorzugt ungefähr 10 % Salpetersäure enthält, oder alternativ mit einer wässrigen Lösung, die ungefähr 5 % Natriumhypochlorit, NaOCl, und eine alkalische Verbindung, NaOH,

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in einer Menge enthält, die ausreicht, um den pH-Wert innerhalb eines Bereiches von ungefähr 9 bis ungefähr 10 während des Auslagverfahrens zu halten. Die wässrige Auslauglösung wird stark gerührt, um eine vollständige Suspendierung des Filterkuchens zu erreichen, und das Auslaugen wird während einer Zeit durchgeführt, die ausreicht, um mindestens einen Teil, bevorzugt die gesamten restlichen Molybdänwerte, im Filterkuchen zu lösen. Die Dauer der Auslaugstufe wird variieren und hängt von den besonderen Reagientien, die verwendet werden, den verwendeten Konzentrationen und der Temperatur der wässrigen Auslauglösung ab. Im allgemeinen sind Auslaugzyklen, die so kurz sind, wie ungefähr 2 Stunden, zufriedenstellend, um die Hauptmenge der zurückbleibenden Molybdänwerte im Filterkuchen zu lösen, wenn man heiße (90 C) wässrige Lösungen verwendet, die eine Konzentration von 30 % Salpetersäure haben und wenn man heftig rührt. Verwendet man andererseits relativ verdünnte Konzentrationen (10 %) bei relativ niedrigen Temperaturen (50 ⁰C) so muß man ungefähr 4 Stunden auslaugen, um ähnliche Ergebnisse zu erhalten.

Gegen Beendigung des Auslaugzyklus kann sich die Aufschlämmung absetzen und wird anschließend, wie in Figur 1 der Zeichungen gezeigt wird, in den Filter B überführt. Der zurückbleibende Kuchen wird als Erzabfall verworfen wird und das Filtrat wird in eine Vorrichtung überführt, wo der pH-Wert des FiI-trats auf einen Wert von ungefähr 1,0 eingestellt wird. Muß

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der pH-Wert erniedrigt werden, kann man als Säuren Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und deren Mischungen verwenden. Muß der pH-Wert des Filtrats erhöht werden, dann kann man Basen wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhdroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und deren Mischungen verwenden. Der pH-Wert des Filtrats muß ungefähr 1,O betragen, um eine Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid zu vermeiden und um die Bildung von Sulfiten möglichst gering zu halten, die die selektive Extraktion der gelösten Molybdänwerte bei dem anschließenden Adsorptionsverfahren oder bei dem Extraktionsverfahren mit Lösungsmittel stören.

Nachdem der pH-Wert eingestellt wurde, kann die filtrierte wässrige Säurelösung mit oder ohne weitere Konzentrierung in eine Adsorptionsvorrichtung überführt werden, die ein oberflächenaktives Material wie Aktivkohle enthält, wobei eine selektive Adsorption der gelösten Molybdänwerte erfolgt, entsprechend der in Figur 1 dargestellten Anordnung. Die wässrige erzfreie Flüssigkeit wird verworfen, und die beladene Kohle wird in eine Abstreifeinheit überführt, und die adsorbierten Molybdänwerte werden abgestreift, wozu man konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung verwendet. Die wässrige Abstreiflösung, die die Molybdänwerte in Form von Ammoniummolybdat enthält, wird in einen Verdampfer-Kristallisator (A) überführt, während die abgestreifte Kohle rezyklisiert oder in einem Aktivator reaktiviert und dann in die Adsorptionsvorrichtung für die Wiederverwendung rezyklisiert wird.

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Ein anderes Verfahren, um die restlichen Molybdänwerte in
dem Filterkuchen, der in dem Filter (A) erhalten wird, zu
gewinnen, ist in dem Fließschema der Figur 2 dargestellt. Der Filterkuchen wird, wie in der Zeichnung dargestellt, bei
erhöhter Temperatur und in Anwesenheit eines Überschusses an Luft auf ähnliche Weise wie zuvor beim Rösten des Molybdänitkonzentrats beschrieben, nochmals geröstet. Das wieder geröstete Material, in dem das zurückbleibende Molybdän hauptsächlich in Form von Molybdäntrioxid vorliegt, wird in der Auslaugeinheit B, in die man wässrige Ammoniumhydroxidlösung einführt,
ausgelaugt, dabei wird das Molybdäntrioxid durch Bildung von Ammoniummolybdat solubilisiert. Die entstehende ausgelaugte
Aufschlämmung wird in dem Filter E filtriert, und der Filterkuchen wird als Erzabfall verworfen. Das Filtrat, welches das gelöste Ammoniummolybdat enthält, wird direkt in den Verdampfer-Kristallisator (A) zurückgeführt, wo es mit dem Filtrat, welches aus dem Filter (A) stammt, vereinigt wird und wo Ammoniummolybdatkristalle gebildet werden, die anschließend in
den Röstofen überführt werden.

Ein weiteres geeignetes Verfahren, um die Hauptmenge der restlichen Molybdänwerte, die in dem Filterkuchen, den man aus dem Filter A erhält, zu gewinnen, ist in Figur 3 dargestellt. Wie gezeigt wird, wird der Filterkuchen in der Auslaugeinheit (A) ausgelaugt, wo die Molybdänwerte/auf ähnliche Weise solubilisiert werden, wie es zuvor im Zusammenhang mit dem in Figur 1 dargestellten Verfahren beschrieben wurde. Die entstehende

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Aufschlämmung wird in Filter (B) filtriert, wobei der Filterkuchen als Erzabfall weiter behandelt wird und das Filtrat in eine Vorrichtung überführt wird, wo der pH-Wert eingestellt wird. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Säuren oder Basen, wie zuvor beschrieben, auf einen pH-Wert von ungefähr 1 eingestellt. Danach wird das Filtrat in eine Lösungsmittelextraktionseinheit überführt, wo die Molybdänwerte selektiv aus der wässrigen Lösung kontinuierlich oder ansatzweise extrahiert werden, indem man die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, welches ein aktives Extraktionsmittel enthält, wie tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen behandelt, wobei Komplexe aus den solubilisierten Molybdänbestandteilen gebildet werden, die in der wässrigen Phase unlöslich und in der organischen Phase löslich sind. Typisch für die organischen Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, ist Kerosin, das kontrollierte Mengen an aktiven Extraktionsmitteln wie Methyltricaprylylammoniumchlorid, Fettaminen, die unter dem Warenzeichen "Adogen" verkauft werden, Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und ähnliche Verbindungen enthält.

Das beladene organische Lösungsmittel, das die komplexgebundenen Molybdänwerte enthält, wird von der wässrigen erzfreien Lösung abgetrennt und in eine Abstreifeinheit überführt, in die eine wässrige Abstreiflösung eingeführt wird, was eine Aufspaltung der zuvor gebildeten Molybdänkomlexe ergibt, und dabei kann man die Molybdänwerte gewinnen.

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Die wässrige Abstreiflösung enthält bevorzugt Ammoniumhydroxid. Es wird Ammoniummolybdat gebildet, welches sich von der organischen Phase abtrennt, und dieses wird direkt in den Verdampfer-Kristallisator (A) überführt, wo es mit dem Filtrat aus dem Filter (A) vereinigt wird. Das abgestreifte organische Lösungsmittel wird seinerseits für die Wiederverwendung in die Lösunsmittelextraktionseinheit rezyklisiert.

Ein bevorzugtes Verfahren, um die Lösungsmittelextraktion durchzuführen und die Molybdänwerte abzustreifen, wie es in Figur 3 schematisch dargestellt ist, ist in Einzelheiten in der US-PS 3 293 004 der gleichen Anmelderin beschrieben. In dieser Patentschrift sind weitere Einzelheiten für geeignete Lösungsmittel bei der Abstreifextraktion und für das Abstreifverfahren zu finden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls möglich, das gesamte Molybdäntrioxid oder ein Teil davon, welches in der ersten Raffinierstufe gebildet wird, durch eine zweite Raffinierstufe zu leiten, um eine weitere Reinigung zu erzielen und um hochreines Ammoniummolybdat herzustellen. Die ,zweite Raffinierstufe ist geeignet, um die Konzentration an restlichen Metallverunreinigungen in dem erhaltenen Ammoniummolybdatprodukt auf Konzentrationen unter ungefähr 35 ppm K, 30 ppm Cu, 10 ppm Mg, 5 ppm Al, 5 ppm P und 5 ppm Bi zu vermindern.

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Bei dem Raffinierverfahren der zweiten Stufe, wird wie in Figur 1 der Zeichnungen dargestellt, das feinverteilte Molybdäntrioxidprodukt in entionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt, und dann wird eine verdünnte Salpetersäurelösung zugegeben, wobei man einen Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 5 Gewichtsprozent bis zu ungefähr 50 Gewichtsprozent einstellt und bevorzugt eine Konzentration an Feststoffen von ungefähr 10 Gewichtsprozent wählt. Das Molybdäntrioxid wird mit wässriger Säure in dem Digestor B bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr Zimmertemperatur bis zu ungefähr 80 ⁰C und üblicherweise um 70 ⁰C während einer Zeit ausgelaugt, die ausreicht, um den Hauptteil der restlichen Verunreinigungsmetalle, die vorhanden sind, zu solubilisieren. Die Konzentration an Salpetersäure kann so niedrig wie ungefähr 1 Gewichtsprozent bis zu ungefährt 5 Gewichtsprozent betragen. Gegen Ende des Auslaugverfahrens kann sich die Aufschlämmung absetzen, sie wird anschließend von dem Digestor B in den Filter C überführt, und dann wird das wässrige saure Filtrat, das die solubilisierten Verunreinigungskationen und Molybdän(VI)-säure enthält, in die Vorrichtung für die pH-Einstellung der Reinigungssektion der Raffinierstufe der ersten Stufe überführt, wie es in den Figuren 1 und 3 dargestellt ist, und dort werden die Molybdänwerte selektiv, wie zuvor beschrieben, extrahiert.

Der Filterkuchen, der hauptsächlich aus Molybdäntrioxid und einigen Metallverunreinigungen besteht, kann gewaschen und

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getrocknet werden und als Molybdän(VI)-oxid verkauft werden, ' oder wenn die Konzentration der Verunreinigung weiter vermindert werden soll, kann der Filterkuchen in den Digestor (C) überführt werden, wo die Molybdänwerte erneut solubilisiert werden, indem man den Filterkuchen mit einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung, die von ungefähr 5 % bis zu ungefähr 30 % Ammoniumhydroxid enthält, bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr Zimmertemperatur (25 ⁰C) bis zu Siedetemperatur (100 ⁰C) und bevorzugt bei einer Temperatur von ungefähr 50 ⁰C bis zu ungefähr 75 ⁰C aufschlämmt. Das Digerieren des Filterkuchens wird durchgeführt, bis im wesentlichen alle darin enthaltenen Molybdänwerte durch Umwandlung in die entsprechenden Ammoniummolybdatverbindungen solubilisiert sind. Anschließend kann sich die Aufschlämmung absitzen, und dann wird sie im Filter (D) filtriert. Ein Teil des Filterkuchens kann rezyklisiert und mit dem Filterkuchen, der von dem Filter (C) stammt, vereinigt werden, um restliche Molybdänwerte, die darin enthalten sind, zu gewinnen,alternativ kann aber auch ein ausgewählter Teil davon entnommen und verworfen werden. Das Filtrat, welches von dem Filter (D) erhalten wird, wird in den Verdampfer-Kristallisator (B) überführt, wo es unter den gleichen Bedingungen kristallisiert wird, wie es zuvor im Zusammenhang mit dem Verdampfer-Kristallisator (A) beschrieben wurde, und wobei Ammoniummolybdatkristalle extrem hoher Reinheit erhalten werden.

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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Eine Probe, die 75 g geröstetes Molybdän!tkonzentrat enthält, wird pulverisiert, um die TejlchengröBe davon auf eine durchschnittliche Teilchengröße zu vermindern, die geringer ist, als es einem Sieb mit einer lichten Masohenweite von 0,074 mm (2O mesh) entspricht. Die verwe.*idai".e Probe ist typisch f^..c Konzentrate, die man aus Climax, Colorado, erhält, und sie enthält auf öl- und feuchtigkeitsfreier Grundlage 91,3 % Molybdändisulfid, 0,3 % Fe, 0,026 % Pb, 0,035 % Cu, O,0125 % Na und 0,205 % K. Das entstehende pulverisierte Konzentrat wird mit heißer Ammoniumhydroxidlösung, die 22O ml entionisiertes Wasser und 110 ml konzentrierte (30-prozentige) Ammoniumhydroxidlösung enthält, unter Sieden während einer Zeit von ungefähr einer Stunde digeriert. Um das Eisen, das in dem gerösteten Konzentrat,welches als Beschickungsmaterial verwendet wird, vorhanden ist, zu ergänzen, werden 5 g Eisen (III) -ni trat, Fe(NO.,)- in Wasser gelöst, langsam zugegeben, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung auf ungefähr 6,8 vermindert wird. Zusätzliche konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung wird in den Digestor gegeben, um den pH-Wert wieder auf ungefähr 9 zu erhöhen. Die entstehende digerierte Aufschlämmung kann sich während einer Zeit von 48 Stunden absetzen und kann

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oxydieren, anschließend wird die Aufschlämmung filtriert, und das Filtrat wird eingedampft und kristallisiert. Die entstehenden Kristalle werden bei 600 ⁰C während einer Zeit von 2 Stunden unter Durchleiten von Luft kalziniert, wobei hochreines Molybdäntrioxid erhalten wird. Der Filterkuchen enthält auf feuchtigkeitsfreier Basis 9,8 g des ursprünglichen Beschickungsmaterials und nur 0,985 % Molybdän. Der Rest des Molybdäns, nämlich 99,78 % des ursprünglichen Beschickungsmaterials, verbleibt im Filtrat und wird in dem Röstofen in Molybdäntrioxid überführt.

Das Molybdantrioxidprodukt, das aus dem Röstofen erhalten wird, wird mit einer 1-prozentigen Salpetersäurelösung, die 10 % Feststoffe enthält, während 16 Stunden bei 70 ⁰C verrührt. Anschließend kann sich die digerierte Lösung absetzen, sie wird filtriert und mit 1-prozentiger Salpetersäure gewaschen. Der entstehende Filterkuchen wird mit konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung während einer Zeit, die für die Lösung der darin enthaltenen Molybdänoxidbestandteile ausreicht, digeriert. Die entstehende Lösung wird erneut filtriert, das Fitlrat wird eingedampft und kristallisiert, wobei man hochreines Ammoniummolybdatprodukt erhält. Analysen der Ammoniummolybdatkristalle durch spektographische und Flammen-Analysenverfahren zeigten, daß Kalium als Verunreinigung vollständig abwesend war.

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Der Filterkuchen, der bei dem ersten Digerieren mit Ammoniumhydroxid des gerösteten Konzentratbeschickungsmaterials erhalten wurde, wird mit 50 ml einer wässrigen Lösung, die 5 1/2 % Natriumhypochlorit, 20 ml einer wässrigen Lösung die 20 % Natriumhydroxid enthält, das heißt, mit einer Auslauglösung mit einem pH-Wert von 10,5 behandelt. Das Auslaugen erfolgte während einer Stunde. Anschließend konnte sich die Aufschlämmung absitzen, und dann wurde sie filtriert. Das Filtrat enthielt im Filterkuchen 97,4 % restlicher Molybdänwerte, was nur 0,69 % Molybdän entspricht und was einer Gesamtgewinnung des Molybdäns bei dem Raffinierverfahren der ersten Stufe ergibt, die höher ist als 99,9 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Molybdänprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molybdän!terz extrahiert, wobei man ein Konzentrat erhält, welches hauptsächlich Molybdändisulfid und als Verunreinigungsmetalle Eisen und Aluminium enthält, man das Konzentrat oxydiert, um im wesentlichen das gesamte Molybdändisulfid zu Molybdänoxid zu oxydieren, man das Konzentrat pulverisiert, um die Teilchengröße auf weniger als ungefähr 200 Mesh (0,074 mm) zu vermindern, man das oxydierte Konzentrat mit einer ersten wässrigen Lösung, die Ammoniumhydroxid enthält, behandelt und das Konzentrat in Anwesenheit von freiem Sauerstoff während eine Zeit digeriert, die ausreicht, um den überwiegenden Teil des Molybdänoxidbestandteils, der darin enthalten ist, in lösliche Ammoniummolybdatverbindungen zu überführen und um das Eisen(II), welches als Verunreinigung vorhanden ist, in Eisen(III) zu überführen und dessen Ausfällung als Eisen(III)-hydroxid zusammen mit dem vorhandenen Aluminiumhydroxid und einer Copräzipitation der anderen vorhandenen löslichen Bestandteile zu bewirken, man den restlichen festen Rückstand von der ersten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung abtrennt, den Hauptteil der Molybdänwerte aus dem restlichen festen Rückstand extrahiert und die extrahierten Molybdänwerte in Ammoniummolybdatverbindungen, gelöst in einer zweiten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung

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überführt, man die erste und zweite wässrige Lösungen eindampft, um feste Kristalle aus Ammoniummolybdatverbindungen zu bilden und anschließend die Ammoniummolybdatverbindungen kalziniert,'um hochreines Molybdänoxidprodukt zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weitere Stufen durchführt und man das Molybdänoxid mit einer verdünnten"wässrigen, sauren Lösung, die Salpetersäure enthält, während einer Zeitdauer behandelt, die ausreicht, um mindestens einen Teil der restlichen Verunreinigungsmetalle darin zu lösen, ohne daß der Molybdänoxidgehalt ■ in erkennbarem Maße gelöst wird, man das digerierte Produkt von der wässrigen sauren Lösung abtrennt, man das abgetrennte Molybdänoxidprodukt mit einer dritten wässrigen Lösung, die Ammoniumhydroxid enthält, während einer Zeit behandelt, die ausreicht,um im wesentlichen den gesamten Molybdänoxidgehalt durch Umwandlung in die entsprechenden Ammoniummolybdatverbindungen zu lösen, man die dritte wässrige Lösung, die die gelösten Ammoniummolybdatverbindungen enthält, von dem restlichen unlöslichen Rückstand abgtrennt und anschließend die dritte wässrige Lösung eindampft und Kristalle aus hochreinem Aromoniuinruolybdatprodukt gewinnt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Hauptteiles der Molybdänwerte aus dem restlichen festen Rückstand erreicht wird, indem man weitere Stufen durchführt und den zurückbleibenden festen Rückstand mit einer wässrigen sauren Auslauglösung, die von ungefähr 5 % bis ungefähr 30 % Salpetersäure enthält, während einer Zeit auslaugt, die ausreicht, um im wesentlichen die gesamten darin enthaltenen Molybdänwerte zu lösen, man die wässrige saure Auslauglösung von dem restlichen festen Feststoff abtrennt, den pH-Wert der wässrigen sauren Auslauglösung auf einen Wert von ungefähr 1 einstellt, die wässrige saure Auslauglösung mit einem oberflächenaktiven Material während einer Zeit behandelt, die ausreicht, die Hauptmenge der solubilisierten Molybdänwerte, die darin enthalten sind, selektiv zu absorbieren, man das beladene oberflächenaktive Material von der erzfreien wässrigen sauren Auslauglösung abtrennt, man das beladene oberflächenaktive Material abstreift, um die daran enthaltenen Molybdänwerte in Form von Ammoniummolybdatverbindungen, die in der zweiten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung gelöst sind, zu gewinnen. ,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Salpetersäure in der wässrigen sauren Auslauglösung ungefähr 10 % beträgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auslaugstufe mit einer wässrigen sauren Auslauglösung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 ⁰C bis ungefähr 90 ⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Hauptmenge der Molybdänwerte aus dem zurückbleibenden festen Rückstand durchgeführt wird, indem man weitere Stufen durchführt und den zurückbleibenden festen Rückstand mit einer wässrigen alkalischen Auslauglösung auslaugt, die Natr iuinhypoch lori t und Alkali in einer Menge enthält, die ausreicht, um den pH-Wert in einem Bereich von ungefähr 9 bis ungefährt 10 zu halten, und daß man während einer Zeit auslaugt, die ausreicht, um im wesentlichen die gesamten Molybdänwerte, die in dem Rückstand enthalten sind, zu lösen, man die wässrige alkalische Auslauglösung von dem zurückbleibenden festen Rückstand abtrennt, man den pH-Wert der wässrigen alkalischen Auslauglösung auf ungefähr 1 durch Zugabe von Säure einstellt, man die eingestellte wässrige Auslauglösung mit einem oberflächenaktiven Mittel während einer Zeit behandelt, die ausreicht, um die Hauptmenge der solubilisierten Molybdänwerte daran selektiv zu adsorbieren und das beladene oberflächenaktive Material von der erzfreien wässrigen Auslauglösung abtrennt und das beladene oberflächenaktive Material abstreift, um die daran enthaltenen Molybdänwerte in Form von Ammoniummolybdatverbindungen,

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gelöst in der zweiten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung zu· gewinnen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Hauptmenge der Molybdänwerte aus dem restlichen festen Rückstand durchgeführt wird, indem man den restlichen festen Rückstand oxydiert, um im wesentlichen alle darin enthaltenen Molybdänwerte in Molybdänoxid zu überführen und man den oxydierten zurückbleibenden festen Rückstand mit der zweiten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung auslaugt, um, die Hauptmenge der darin enthaltenen Molybdänwerte in lösliche Ammoniummolybdatverbindungen zu überführen und man anschließend die zweite wässrige Ammoniumhydroxidlösung von dem zurückbleibenden festen Rückstand abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Hauptmenge der Molybdänwerte aus dem zurückbleibenden festen Rückstand erreicht wird, indem man den zurückbleibenden festen Rückstand mit einer wässrigen sauren Auslauglösung, die von ungefähr 5 bis ungefähr 30 % Salpetersäure enthält, während einer Zeit auslaugt, die ausreicht, um im wesentlichen alle darin enthaltenen Molybdänwerte zu lösen, man die wässrige saure Auslauglösung von dem zurückbleibenden festen Rückstand abtrennt, man den pH-Wert der wässrigen sauren Auslauglösung auf ungefähr 1

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einstellt, die eingestellte wässrige saure Auslauglösung mit einem organischen Lösungsmittel, welches ein komplexbildendes Mittel darin enthält, während einer Zeit behandelt, die ausreicht, um die Hauptmenge der Molybdänwerte aus der wässrigen sauren Auslauglösung zu extrahieren, man das beladene organische Lösungsmittel von der erzfreien wässrigen sauren Auslauglösung abtrennt und man das beladene organische Lösungsmittel abstreift, um die Molybdänwerte daraus in Form von Ammoniummolybdatverbindungen gelöst in der zweiten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung zu gewinnen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Hauptmenge der Molybdänwerte aus dem zurückbleibenden festen Rückstand erreicht wird, indem man den zurückbleibenden festen Rückstand mit einer wässrigen alkalischen Auslauglösung, die Natriumhypochlorit und Alkali in einer Menge enthält, die ausreicht, um den pH davon im Bereich von ungefähr 9 bis ungefährt 10 zu halten, während einer Zeit auslaugt, die ausreicht, um im wesentlichen die gesamten darin enthaltenen Molybdänwerte zu lösen, man die wässrige alkalische Auslauglösung von dem zurückbleibenden festen Rückstand abtrennt, man den pH-Wert der wässrigen alkalischen Auslauglösung auf ungefähr 1 einstellt, die eingestellte Auslauglösung mit einem organischen Lösungsmittel, welches ein komplexbildendes Mittel enthält, während

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einer Zeit behandelt, die ausreicht, um die Hauptmenge der darin enthaltenen Molybdänwerte selektiv zu extrahieren, man das beladene organische Lösungsmittel von der erzfreien Auslauglösung abtrennt und man das beladene organische Lösungsmittel mit der zweiten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung abstreift, um die Molybdänwerte, die darin enthalten sind, in Form von Ammoniummolybdatverbindungen, gelöst in der zweiten wässrigen Ammoniumhydroxidlösung, zu gewinnen.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückbleibende unlösliche Rückstand, der von der dritten wässrigen Lösung abgetrennt wird, mit dem digerierten Produkt aus der wässrigen sauren Lösung vereinigt wird und weiter mit der dritten wässrigen Lösung, die Ammoniumhydroxid enthält, behandelt wird, um irgendwelche restlichen Molybdänoxidwerte, die darin enthalten sind, zu lösen.

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