DE2344498A1

DE2344498A1 - Verfahren zur verhuetung der korrosion in kuehlwasserkreislaeufen

Info

Publication number: DE2344498A1
Application number: DE19732344498
Authority: DE
Inventors: Jean Boutin; Bernard Papillon
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1972-09-04
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1974-03-21
Also published as: FR2198106A1; CH566533A5; BE804395A; NL7312066A; FR2198106B1; ATA713773A; AT327825B

Description

Verfahren zur Verhütung der Korrosion in Kühlwasserkreisläufen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhütung der Korrosion und zur Vermeidung der Bildung fester Ansätze in industriellen Kühlwasserkreisläufen. Das Verfahren besteht darin, daß man in die Kühlwasserkreisläufe Phosphate oder Polyphosphate, Zinksalze und niedrig-molekulare Polyacrylate einführt.
Die Gesamtbedeutung und relative Bedeutung der Erscheinungen der Korrosion und Kesselsteinbildung in industriellen Kühlwasserkreisläufen hängt im wesentlichen von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der verwendeten Wässer ab. Die wichtigsten dieser Eigenschaften sind der pH-Wert, die Gesamthärte und Kalkhärte, die vorübergehende oder temporäre Härte, der alkalimetrische Gesamttiter, der Salzgehalt, die Temperatur und der Gehalt an gelösten Gasen, im wesentlichen Sauerstoff und Kohlensäure. Allgemein kann beispielsweise gesagt werden, daß ein Wasser mit niedrigem pH-Wert und niedriger Härter stark korrodierend ist, aber wenig Ansätze und Kesselstein bildet.
Im Gegensatz hierzu sind ein hoher pH-Wert und ein hoher Gehalt an Erdalkalibicarbonat im allgemeinen die Eigenschaften eines Wassers, das starke Kesselsteinbildung an heißen Stellen der Kühlwasserkreisläufe gegebenenfalls in Verbindung mit Korrosion bewirkt.
Die bisher vorgeschlagenen Mittel zur Bekämpfung der Korrosion und Ansatz- und Kesselsteinbildung sind in den meisten Fällen spezifisch für jede dieser beiden Erscheinungen. Beispielsweise werden zur Lösung des Korrosionsproblems unterschiedliche Mengen von Chromaten in die Kühlwasserkreisläufe eingeführt. Diese Lösung hat jedoch zwei Nachteile. Einerseits nimmt die Wirksamkeit der Chromate mit steigendem pH-Wert des Wassers stark ab, so daß der pH-Wert durch Einführung einer Säure geregelt werden muß. Andererseits sind die Chromate besonders schädliche Verunreinigungen, die vor der Ableitung des Wassers vernichtet werden müssen.
Ferner wurde die Verwendung eines Kesselsteinverhütungsmittels vorgeschlagen, das aus Alkalipolyphosphaten und Acrylpolymerisaten besteht (FR-PS 1 544 503). Dieses Mittel ist zwar gegen Kesselstein verhältnismäßig wirksam, hat jedoch keine Korrosionsschutzwirkung. Es wurde sogar festgestellt, daß in gewissen Fällen die Korrosion in einem Kühlwasserkreislauf, der mit einem Polyphosphat und einem Acrylpolymerisat behandelt wird, stärker ist als im gleichen unbehandelten Kühlwasserkreislauf. Aus diesem Grunde wird in dieser Patentschrift festgestellt, daß es zweckmäßig ist, eine Dosis von etwa 25 ppm nicht zu überschreiten.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Mittel, die ein Phosphat oder Polyphosphat und ein Zinksalz enthalten und eine besonders gute Korrosionsschutzwirkung haben, zu verwenden.
Es ist jedoch bekannt, daß es bei einem gegebenen pH-Wert eine Härteschwelle gibt, jenseits derer das Calciumphosphat ausgefällt wird, und daß diese Schwelle mit steigendem pH-Wert niedriger wird. Diese Ausfällung ist besonders nachteilig in Kühlwasserkreisläufen, da die festen Ansätze sich an den heißen Stellen ansammeln und die Leitungen schnell verstopfen können. Ferner werden zuweilen starke Korrosionen unter den Ansätzen festgestellt. Nun sind sehr häufig die Eigenschaften der Wässer und der Kühlkreisläufe derart, daß diese Fällung stattfinden kann.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn Wässer verwendet werden, deren pH-Wert über 6,5 und deren Härte über 48 Th# liegt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die vorstehend genannten Nachteile ausschaltet und gleichzeitig die Korrosion und die Bildung fester Ansätze, insbesondere von Kesselstein, in industriellen Kühlwasserkreisläufen verhindert. Dieses Verfahren ist unter sehr unterschiedlichen Bedingungen in Bezug auf pH-Wert und Härte des Kühlwassers anwendbar.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Verhütung der Korrosion und zur Verhinderung der Bildung fester Ansätze in industriellen Kühlwasserkreisläufen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kreisläufe 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 ppm Phosphorsäureanhydrid in Form von Phosphorsäure, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphosphaten, 1 bis 50 ppm, vorzugsweise 2 bis 20 ppm, Zink in Form eines Zinksalzes und 1 bis loo ppm, vorzugsweise lo bis So ppm eines Polyacrylderivats mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 500.000 einführt, wobei als Polyacrylderivate Polymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Copolymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, deren Alkylkette weniger als 12 C-Atome und gegebenenfalls ein vierwertiges Stickstoffatom enthält, verwendet werden.
Sehr überraschend ist die Feststellung, daß das Acr"lderivat, dessen Dispergiereigenschaften bekannt sind, die lie Vermeidung der Bildung von festen Ansätzen an heißen Stellen verhindern, nicht nur der Bildung des die Leitungen gegen Korrosion schützenden Schutzfilms auf nicht Basis des Phosphats tind des Zinksalzes /entgegenwirkt, sondern außerdem die Korrcsionsschutzeigenschaften dieses Films verbessert. Ferner ist das Verfahren gemäß der Erfindung unter pH- und Härtebedingungen anwendbar, bei denen bekanntlich im allgemeinen eine starke Ausfällung von Calciumphosphat stattfindet.
Das zur Durchführung der Erfindung notwendige Phosphorsaureanhydrid kann in die Leitungen in Form von Phosphorsäure und Alkaliphosphaten, z.B. Natriumorthophosphat, oder Alkalipolyphosphaten, z.B. Natriumhexametaphosphaten und -tripolyphosphaten, eingeführt werden. Um wirksam zu sein, müssen diese Verbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß die im Kreislauf vorhandene P205-Menge zwischen 1 und So ppm,-vrzugsweise zwischen 5 und 20 ppm, liegt.
Beliebige Zinksalze, die in wässrigen Medien löslich sind, können verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Zinkchlorid, Zinksulfatmonohydrat und kristallisiertes Zinksulfat mit 7 Wassermolekülen. Als besonders wirksam erwiesen sich Mengen von 1 bis So ppm, vorzugsweise von 2 bis 20 ppm.
Als Polyacrylderivate werden gegebenenfalls in die Salzform überführte Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymerisate, Copolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Alkylacrylate oder -methacrylate verwendet. Als Alkylacrylate und -methacrylate sind alle Verbindungen zu verstehen, die durch Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit primären Alkoholen, die weniger als 12 C-Atome enthalten, und in denen die Aminofunktion quaternisiert ist, nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Als Beispiele geeigneter Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate sind das Isopropylacrylat und das quaternisierte Dimethylaminoäthylmethacrylat zu nennen. Besonders gut geeignet sind Polyacrylderivate mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 500.000, vorzugsweise zwischen 1.ovo und 50.000. Sie werden in einer Menge von 1 bis loo ppm, vorzugsweise lo bis So ppm, in Kühlwasserkreisläufen verwendet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem in den Kühlwasserkreislauf ein flüssiges oder pulverförmiges Gemisch, das aus den vorstehend genannten drei Bestandteilen, nämlich Phosphorsäureanhydrid, Zinksalz und Acrylderivat, besteht, eingeführt wird. Bei einer anderen Ausführungsform werden die aktiven Materialien getrennt an verschiedenen Stellen des Kühlwasserkreislaufs eingeführt. Die Wahl der Methode hängt im allgemeinen von der physikalischen Natur der gewählten aktiven Stoffe und von den verfügbaren Mitteln zur Einführung dieser Stoffe ab.
Während ihrer Versuche wurde von der Anmelderin festgestellt, daß ein ausgezeichneter Schutz des Kühlwasserkreislaufs entweder durch Anwendung konstanter Dosen der Produkte des Verfahrens oder durch Anwendung hoher Dosen jedes Bestandteils, z.B. der bevorzugten maximalen Dosen und anschließende Anwendung schwächerer Dosen, z.B. der bevorzugten Mindestdosen, erzielbar ist.
Außer den für die Durchführung der Erfindung erforderlichen Produkte können zahlreiche andere bekannte Korrosionsschutzmittel oder Kesselsteinverhütungsmittel verwendet werden. Wenn das Kühlsystem Teile aus Kupfer enthält, ist es zweckmäßig, Verbindungen, die dieses Metall in einen Komplex überführen, z.B. Benzotriazol oder Mercaptobenzotriazol, zu verwenden. Diese Verbindungen können dem Schutz der Leitungen vor Korrosion auch dann verbessern, wenn diese nicht aus Kupfer bestehen. Sehr häufig enthalten die Kühlwässer Kupfersalze in sehr geringen Mengen von beispielsweise o,o5 ppm. Während ihrer Versuche wurde von der Anmelderin gefunden, daß diese Kupferspuren der Ursprung einer starken Korrosion sein können, die durch Einführung von o, bis lo ppm, insbesondere o,5 bis 2 ppm einer mit Kupfer einen Komplex +) während einiger Stunden bildenden Verbindung erheblich verringert werden kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und lassen die Uberlegenheit des erfindungsgemäßen Verfa#-rens ihrer die bisher bekannten Verfahren erkennen. Die beschriebenen Versuche wurden in Microkreisen durchgeführt, die als verkleinertes Modell einen industriellen Kühlwasserkreislauf darstellen.
In diesem Microkreislauf durchlaufen zo Liter eines Wassers, dessen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art des durchzuführenden Versuchs festgelegt werden, nacheinander die folgenden Teile: a) einen Vorratsbehälter, der mit einem Spülsystem versehen ist und dessen Stand mit einer Vorrichtung vor. zur der Wasserspülung konstant gehalten wird; b) eine Glaskolonne (Durchmesser o m38 in der die Norrosionsproben angeordnet sind; c) eine in ein Heizmedium getauchte Glasschlange, deren Temperatur zwischen 9o und loo°C gehalten wird; d) eine Glaskolonne (Durchmesser Soo mm) , auf deren t« nçe das Wasser zerstäubt wird, und die somit die Rolle c-s Kühlturms spielt. Diese Kolonne ist über dem Vorratsbehälter angeordnet1 zu dem sie offen ist.
Mit einer Pumpe wird eine Durchflussmenge von loo lih aufrecht erhalten. Die Ergänzungswassermenge und die Spülwassermenge werden so eingestellt, daß das Wasser unter Berücksichtigung der Verdampfung am Turm alle 20 h vollständig erneuert wird.
Die Korrosionsproben, deren Zahl 4 beträgt, bestehen aus gewöhnlichen Stahlblechen (120 x 38 x 1 mm), die entfettet, poliert, getrocknet und gewogen werden, bevor sie senkrecht in die zu diesem Zweck vorgesehene Kolonne gehängt werden. Nach Beendigung des Versuchs werden diese Bleche schnell mit verdünnter Säure, dann mit der Bürste und schließlich mit Wasser gereinigt. Sie werden dann getrocknet und gewogen. Der durchschnittliche Gewichtsverlust der vier Bleche ermöglicht die Berechnung der Korrosionsgeschwindigkeit in mg/m2/h.
Beispiel 1 Das bei dieser Versuchsreihe verwendete Kühlwasser ist ein stark korrodierendes Wasser, das jedoch durch Regelung des pH-Wertes mit Schwefelsäure keinen Kesselstein bildet. Es hat die folgenden hauptsächlichen Eigenschaften: Wasser des Ergänzungswasser Kühlkreislaufs pH-Wert 6,5 7,3 Gesamthärte in französischen Grad 66 33 Tsalkhärte in französischen Grad 56 28 alkalimetrischer Gesamttiter in franz. Grad 2,5 27 Chloride, ppm 40 20 Sulfate, ppm 550 25 Kupfer, ppm o,l o,ol Der Versuch dauert 21 Tage. Der Konzentrationskoeffizient, definiert als das Verhältnis von Ergänzungswassermenge zu Spülwassermenge (débit purge), beträgt 2.
Es ist festzustellen, daß die Eigenschaften des Wassers derart sind, daß das Calciumphosphat normalerweise ausgefällt werden und sich an den heißen Stellen ansetzen müsste. Als aktive Stoffe werden während der Verusche 85 %ige Phosphorsäure, Zinkchlorid und ein Copolymerisat von Acrylsäure und Isopropylacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 20.ooo verwendet.
Ver- P205 Zn Acrylderi- Korrosions- Ansatzbil such vat geschwindig- dung in der ppm ppm ppm keils Glasschlange mg/m /h Vergleichs- 0 0 0 134 roter Ansatz; versuch leichte Ablagerung 1 20 0 lo 7o keine Ansatzbildung und Ab lagerung 2 20 20 0 62 weiße Ablagerung; starke Ansatzbildung 3 0 lo lo 9o keine Ansatzbildung 4 20 lo 20 25 keine Ansatzbildung Die Ergebnisse zeigen, daß allein das Verfahren gemäß der Erfindung (Versuch Nr. 4) einen befriedigenden Schutz sowohl gegen Korrosion als auch gegen feste Ansätze und Ablagerungen von Erdalkaliphosphat an den heißen Stellen gewährt.
Beispiel 2 Als Kühlwasser wird in dieser Versuchsreihe ein stark kesselsteinbildendes und korrodierendes Wasser mit folgenden Kennzahlen verwendet: Wasser des Ergänzungs-Kühlkreis- wasser laufs pH-Wert 8,5 - 9 7,3 theoretische Gesamthärte in französischen Grad 82,5 33 theoretische Kalkh#rte in französischen Grad 70 28 alkalimetrischer Gesamttiter in französischen Grad 67,5 27 Chloride, ppm So 20 Sulfate,ppm 62 25 Der Konzentrationskoeffizient beträgt 2,5.
Nach einer Versuchsdauer von 14 Tagen ergeben sich im Vergleichskreislauf 8 g Calciumcarbonat (Kesselstein), das sich in der Schlange angesetzt hat, und eine Korrosionsgeschwindigkeit an den Blechen von 154 mg/m²/h. Im Gegensatz hierzu haben sich bei einem mit den in Beispiel 1 genannten aktiven Stoffen behandelten Kreislauf, dem in 24 h 20 ppm P205, 20 ppm Zink und 40 ppm Acrylderivat und danach ein Viertel dieser Dosen zugeführt werden, nur o,6 g Kesselstein in der Schlange gebildet, während die Korrosionsgeschwindigkeit der Prüfplatten 53 mg/m2/h beträgt.
Zum Vergleich hierzu ergeben sich bei dem gleichen Kreislauf, der mit lo ppm Phosphorsäureanhydrid und 2 ppm Acrylderivat behandelt wird, am Ende des Versuchs o,7 g Kesselstein und eine Korrosionsgeschwindigkeit von 180 mg/m2/h.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Verhütung der Korrosion und zur Verhinderung der Bildung fester Ansätze in industriellen Kühlwasserkreisläufen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kühlwasserkreisläufe 1 bis So ppm Phosphorsäureanhydrid in Form von Orthophosphorsäure und/oder Alkaliphosphatenund/ oder Alkalipolyphosphaten, 1 bis So ppm Zink in Form eines Zinksalzes und 1 bis loo ppm eines Acrylderivats in Form eines Polymerisats von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Copolymerisats von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylsäure- oder Methacrylsäure-alkylestern, deren Alkylkette weniger als 12 C-Atome und gegebenenfalls ein vierwertiges Stickstoffatom enthält, einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 20 ppm Phosphorsäureanhydrid, 2 bis 20 ppm Zink und lo bis So ppm Acrylderivat einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem o,l bis lo ppm Benzotriazol einführt.