DE2342197C2 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Cl

worin X für Cl, OCH₃, OCH(CH₃J₂ oder NH₂ steht;

HN

CH₃

(SO₃Hi,

CO₂H

worin m für 0,1 oder 2 steht, ρ für 1 oder 2 steht und g für O oder 1 steht
Besonders bevorzugt werden Ferbstoffe der Formel:

HO₃S

(10)

worin eines der Symbole Q, Y und Z für eine mit Cellulose reaktive Gruppe der Formel:

-NH-C

C-NH

Il

Cl

(SO₃Hi,

NH X

(12)

steht, Q ansonsten für H, Cl oder SO₃H steht, Y ansonsten für SOjH steht, Z ansonsten für H oder SOjH steht, Z¹ für H, Cl oder SO₃H steht, Z² für H oder SOjH steht und Z^J für H oder SOiH steht, wobei die Symbole η und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin der Formel:

Il

\ f

/ -NH-C C-NH

I Il

N N

Cl

NH₂

(SO₃H),

worin A, B, M, R, Xi, X2 und π die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Triazin, das mindestens zwei Cl- oder Br-Atome an Kohlenstoffatomen des Rings aufweist, umsetzt

Das obige Verfahren wird zweckmäßig dadurch ausgeführt, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C rührt, wobei man vorzugsweise den pH-Wert des Mediums auf 5 bis 7 hält

Beispiele für Traizine mit mindestens zwei Ci- oder Br-Atomen sind Cyanurbromid, Cyanurchlorid, sowie die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak oder einer farblosen organischen Mercaptan-, Hydroxy- oder primären oder sekundären Aminverbindung, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-ChlorophenoI, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-Sulfophenol, Thiophenol, Thioglycolsäure, Dimethyldithiocarbaminsäure, Mercaptobervthiazol, Thioacetamid, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- und Cyclohexylamin, Toluidin, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin, Äthanolamin, Aminoessigsäure, Anilin-2,4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure, Orthanil-, Metanil- und Sulfanilsäure, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-o-toluidin, 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Amino-äthansulfonsäure, Aminonaphthalin-mono- und -diialfonsäure und N-Methylaminoäthansulfonsäure.

Die Amine der Formel (13) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man äquimolare Anteile Cyanurchlorid, einer Phenylendiamin-mono- oder -disulfonsäure und eine Metallkomplex-formazanverbindung die eine einzige Aminogruppe enthält, miteinander kondensiert

Beispiele für Phenylendiamin-mono- und -disulfonsäuren, die verwendet werden können, sind 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und -2,5-disulfonsäure sowie ^-DiaminobenzoM-sulfon- und -4,6-disulfonsäure.

Die verwendbaren Formazanverbindungen sind Verbindungen der Formel:

Xl X₂

AMB

N NH -

Il I

N N

\ S

NH₃

worin die Symbole R, A. B, X,, X₂ und M die angegebenen Red;, jtjngen besitzen.
Diese Verbindungen können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man

(a) ein diazotiertes o-Aminophenol mit einem o-Carboxyphenylhydrazon eines Aldehyds der Formel R-CHO kuppelt, wobei einer dieser Reaktionsteilnehmer eine einzige Nitro- oder Acylaminogruppe enthält, den Metallkomplex bildet und die Acylaminogruppe hydrolysiert oder die Nitrogruppe m einer Aminogruppe

60 reduziert, oder

(b) die gleichen Reaktionsteilnehmer wie bei (a) verwendet, aber zuerst den Metallkomplex des Hydrazons bildet, diesen mit dem diazotierten Aminophenol kuppelt und hierauf nach Bedarf hydrolysiert i>der reduziert, um die Aminogruppe zu bilden.

Beispiele für Aminophenole, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, sind o-Aminophenol, o-Aminophenol-4-sulfonsäure und -4,6-disulfonsäure, 6-Chioro-, 6-Niiro- und 6-Acetylaminophenol-4-sulfonsäure sowie 4-Chloro-,4-Nitro- und4-Acetylaminophenol-6-sulfonsäure.

Beispiele für Aldehyde, die verwendet werden können, sind Benzaldehyd, 2- und 4-Methylbenzaldehyd, m- und

p-Methoxybenzaldehyd, Benzaldehyd-2-, -3- und -4-sulfon- und -2,4-disulfonsäurc, 4-Amino-2-sulfobenzaIdehyd, 2- und 4-Clilorobenzaldehyd, 2-ChloΓo-5-sulfobenzaldehyd, 2-Chloro-4-, -5- und -6-niirobenzaldehyd, 23- und 2,6-Dichlorobenzaldehyd, 2,6-DiChIOrO-S-RIeIhOXy- und -3-nitrobenzaldehyd, 3-Methyl-2- und -6-nitrobenzaI-dehyd, o- und m-Nitrobenzaldehyd sowie 2,3,6-Trichlorobenzaldehyd.

Beispiele für Phenylhydrazine, die verwendet werden können, sind 2-Carboxyphenylhydrazin, 4- und 5-Sulfo-2-carboxyphenylhydrazin, 4-Nitro-2,5-dicarboxyphenylhydrazin, 4- und S-Chlor^-carboxyphenylhydrazin, 4-, 5- und e-Nitro^-carboxyphenylhydrazin,4- und 5-Acetylamino-2-carboxyphenylhydrazin. sowie 5- Methoxy-2-carboxyphenylhydrazin, sowie 5-Methoxy-2-carboxyphenylhydrazin.

Beispiele für metallabgebende Mittel, die zur Herstellung der Metallkomplexe verwendet werden können, sind Kupfersulfat, Kupferacetat, Nickelsulfat, Chromacetat sowie Kobaltchlorid.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch dadurch hergestellt werden, daß man Cyanurchlorid mit I mol einer Metallkomplexformazanverbindung, die eine einzige Aminogruppe enthält, und 1 mol eines farblosen Amins der Formel

20

worin die Symbole η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

Dieses Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 5 bis 7 rührt, wobei man zur Neutralisation der während der Reaktion in Freiheit gesetzten Salzsäure ein säurebindendes Mittel zusetzt. Für den Ersatz des ersten Chloratoms wird es bevorzugt, die Reaktion bei O bis 20⁰C auszuführen, während es für den Ersatz des zweiten Chloratoms bevorzugt wird, Temperaturen von 30 bis 50⁰C zu verwenden. Es ist möglich, die Reaktion mit den beiden Aminen in beliebiger Reihenfolge durchzuführen, aber es wird üblicherweise bevorzugt, das Cyanurchlorid zunächst mit dem Amin der Formel (18) und dann das Produkt mi' der Metallkomplexformazanverbindung umzusetzen.

Die Amine der Formel (18) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man eine Phenylendiamin-mono- so oder -disulfonsäure mit einem molekularen Anteil eines Triazins, welches mindestens zwei Cl- oder Br-Atome an Kohlenstoffatomen des Rings aufweist, umsetzt.

Eine Modifizierung dieses Verfahrens kann zur Herstellung der neuen Farbstoffe verwendet werden, worin die durch X dargestellte, mit Cellulose reaktive Gruppe eine Dichloro-s-triazingruppe ist. Bei diesem modifizierten Verfahren wird 1 mol der Phenylendiamin-mono- oder -disulfonsäure mit 2 mol Cyanurchlorid kondensiert, worauf das erhaltene Produkt dann mit 1 mol der Metallkomplexformazanverbindung umgesetzt wird. -

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, worin X für einen 2-s-Triazinylkern steht, der ein Chlor- oder Bromatom an das 4-Kohlenstoffatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe an das 6-Kohienstoffatom gebunden enthält, können dadurch erhalten werden, daß man den Farbstoff der Formel (1), worin D und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für eine 4,6-Dichloro- oder -dibromo-s-triazin-2-y!gruppe steht, mit Ammoniak oder einem Amin behandelt.

Dieses Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 5 bis 7 und vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 50° C rührt, wobei man ein säurebindendes Mittel zur Neutralisation der während der Reaktion in Freiheit gesetzten Salzsäure zugibt Man kann aber auch einen Überschuß Ammoniak oder des Amins für diesen Zweck zugeben.

Der verwendete Dichloro- oder Dibromo-s-triazinfarbsioff kann durch irgendeines der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann er vor der weiteren Reaktion isoliert und gereinigt werden, aber dies ist im allgemeinen nicht nötig, so daß der Ammoniak oder das Amin dem Reaktionsgemisch, in welchem der Dichloro- oder Dibromo-s-triazinfarbstoff hergestellt worden ist, direkt zugegeben werden kann.

Die neuen Farbstoffe können aus den Reaktionsgemischen, in denen sie hergestellt worden sind, durch die üblichen Techniken isoliert werden, die es für die Isolierung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen gibt Beispielsweise können die Farbstoffe ausgesalzt und abfiltriert oder durch Spritztrocknen des Reaktionsgemischs, in welchem sie hergestellt worden sind, isoliert werden. Gegebenenfalls können Stabilisatoren, wie z. B. Alkalimetallhydrogenphosphate, zugegeben werden.

Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, beispielsweise Textilmaterialien, die natürliche oder regenerierte Cellulose enthalten, wie z. B. Baumwolle. Leinen und Viskoserayon. Zum Färben solcher Materialien werden die neuen Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie z. B. Ätznatron oder Natriumcarbonat, -silicat oder -bicarbonat, aufgebracht, wobei dieses säurebindende Mittel auf das Textilmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewendet werden kann. Wenn die neuen Farbstoffe auf diese Weise aufgebracht werden, dann reagieren sie mit der Cellulose und ergeben die verschiedensten Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und Licht Die bevorzugten Farbstoffe ergeben leuchtend grünlichblaue Farbtöne. Sie sind deshalb bemerkenswert, weil ein hoher Anteil auf das Material aufzieht, insbesondere wenn sie aus Salzbädern oder durch ein Druckverfahren angewendet werden. Sie zeichnen sich auch dadurch aus, daß ein benachbartes ungefärbtes Material beim Abwaschen des nichtaufgezogenen Farbstoffs oder bei einem Waschversuch nur geringfügig angefärbt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert worin die Teile in Gewicht angegeben sind und das Verhältnis G/V das Verhältnis Kilogramm zu Liter ist

Beispiel I

59,6 Teile des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfopheny)-ms-phenyl-formazan (hergestellt durch Kuppeln von diazotierter e-Acetylamino^-aminophenol^-sulfonsäure mit dem Hydrazon aus Benzaldehyd und 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure, Kupfer und Hydrolysieren der Acetylaminogruppe mit verdünnter Natronlauge) werden in 1000 Teilen Wasser bei 25°C aufgelöst. Eine Lösung von 56,4 Teilen 1 i-Bis-(dichlortriazinyl)-aminobenzol-4,6-disulfonsäure in 1200 Teilen Wasser wird dann zusetzt, und die Mischung wird 3 h lang bei 25"C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%iger wättriger Natriumcarbonatlösung zwischen 5 bis 7 gehalten wird. Die Lösung wird dann mit 20% G/V Natriumchlorid behandelt, und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es wird festgestellt, daß dieser Farbstoff 3 Atome hydrolysierbares Chlor im Molekül enthält. Wenn er auf Cellulosematerialien in Gegenwart eines Säurebindemittels bei 40⁰C aufgebracht wird, so werden klare blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Licht und Waschbehandlungen erhalten.

Bcispi c I 2

Eine Lösung von 4 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton wird einer neutralen Lösung von 3,65 Teilen Metanilsäure in 60 Teilen Eiswasser zugesetzt. Die Mischung wird 2 h bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 7 gehalten wird. Das restliche Cyanurchlorid wird dann abgeschieden, und eine neutrale Lösung von 4,85 Teilen 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure in 30Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird 5 h auf 35 bis 40°C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%iger Natriumbicarbonatlösung zwischen 5 und 6 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird der kleine Überschuß an 2,4-Dichlor-6-(3'-sulfoanilino)-s-triazin durch Zusatz von 2 Teilen Ammoniaklösung (spezifisches Gewicht 0,880) und Rühren während 2 h bei 35 bis 40°C beseitigt. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zusatz von Salzsäure auf 7 eingestellt, und die Mischung wird durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5°C abgekühlt.

Eine Lösung von 3,8 Teilen Cyanurchlorid in 15 Teilen Aceton wird zugesetzt, und die Mischung wird 3 h bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird das restliche Cyanurchlorid abfiltriert, und eine neutrale Lösung von 10,7 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carbo^vy-4'-sulfophenyl)-ms-phenylformazan in 100 Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird 2 h auf 35 bis 40"C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 7 gehalten wird. Wenn die Kondensation beendet ist, wird das Produkt durch Zusatz von 20% G/V Natriumchlorid isoliert, abfiltriert und getrocknet. Es wird festgestellt, daß der Farbstoff 2 Atome hydrolysierbares Chlor je Molekül enthält. Wenn er in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei 80°C auf Cellulosematerialien aufgebracht wird, so werden klare blaue Farbtöne mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Waschbeständigkeit erhalten.

Beispiel 3

1,85 Teile Cyanurchlorid werden mit 1,75 Teilen Metanilsäure und 1,9 Teilen 13-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 umgesetzt.

Getrennt wird eine Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton einer neutralen Lösung von 5,7 Teilen des Kupferkomplexes von N-^-Hydroxy-S-sulfo-S-aminophenylJ-N'-^'-carboxy^'-sulfophenylJ-msphenylformazan in 100 Teilen Eiswasser zugesetzt Die Mischung wird 2 h bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen Natriumcarbonatlösuno zwischen 5 bis 7 gehalten wird. Das nichtumgesetzte Cyanurchlorid wird abgeschieden, und das Filtrat wird der Lösung zugesetzt, die vorher aus 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, Cyanurchlorid und Metanilsäure hergestellt worden ist Die Mischung wird 6 h auf 35 bis 40° C erwärmt, wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 7 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von 20% G/V Natriumchlorid isoliert, abfiltriert und getrocknet Es wird gefunden, daß das Produkt 2 Atome hydrolysierbares Chlor im Molekül enthält Wenn es auf Cellulosematerialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei 80° C aufgebracht wird, so werden klare blaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Licht und Waschbehandlungen erhalten.

Beispiel 4

Eine Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton wird einer neutralen Lösung von 6 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyI)-ms-(4-sulfophenyl)-formazan in 70 Teilen Eiswasser zugesetzt Die Mischung wird 1 h bei 0 bis 5° C gerührt, wobei der pH-Wert durch allmählichen Zusatz einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 7 gehalten wird. Das nichtumgesetzte Cyanurchlorid wird abgetrennt und eine neutrale Lösung von 1,9 Teilen iß-DiaminobenzoM-sulfonsäure in 15 Teilen Wasser wird zugesetzt Die Lösung wird 4 h auf 35 bis 40⁰C erwärmt wobei der pH-Wert durch Zusatz einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zwischen 4 und 4,5 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von Natriumchlorid (15% G/V) ausgefüllt und abfiltriert Der Fllterrückstand wird wieder in 150 Teilen j

Eiswasser aufgelöst, und eine Lösung von 2 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton wird zugesetzt Die \

Mischung wird 2 h bei 0 bis 5°C gerührt wobei der pH-Wert durch Zusatz von I0%iger Natriumcarbonatiösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von Natriumchlorid (15% G/V) ausgefällt und abfiltriert 2 Teile einer Mischung von 2 Teilen Kaliumdihydrogenorthophosphat und 1 Teil Dinatriumhydrogen-

orthophosphat werden in die Paste eingemischt, und das Produkt wird bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es zeigt sich, daß der Farbstoff 3 Atome hydrolysierbares Chlo' im Molekül enthält. Wenn er auf Cellulosematerialien in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei 40⁰C aufgebracht wird, so werden klare blaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit gegenüber Licht und Waschbehandlungen erhalten.

Beispiel 5

11,2 Teile d?·: Produktes des Beispiels 4 werden in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und eine neutrale Lösung von 1,75 Teilen Meianilsäure in 15 Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird 3 h auf 35 bis 40⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von lO°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 7 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von 20% G/V Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Es zeigt sich, daß der Farbstoff 2 Atome hydrolysierbares Chlor im Molekül enthält. Wenn er auf Cellulosematerialien bei 80°C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird, so werden klare blaue Töne mit ausgezeichneter Echtheit erhalten.

Beispiel 6

102,4 Teile des Produktes des Beispiels 1 werden in 1000 Teilen Wasser aufgelöst, und eine Lösung von 17.3 Teilen Metanilsäure in 200 Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird 3 h auf 35 bis 40⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 10%iger wäßriger Nalriumcarbonatlösung zwischen 5 bis 7 gehalten wird. Das Produkt wird durch Zusatz von 20% G/V Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Es zeigt sich, daß der Farbstoff 2 Atome hydrolysierbares Chlor im Molekül enthält. Wenn er auf Cellulosematerialien bei 80°C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels aufgebracht wird, so werden klare blaue Töne von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.

In den folgenden Tabellen ist eine Anzahl von weiteren Beispielen von erfindungsgemäßen Farbstoffen zusammengestellt, die in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten werden, und zwar durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit dem Amin der Spalte IV und dem Diamin der Spalte III und Umsetzen eines weiteren Mols Cyanurchlorid mit dem erhaltenen Produkt und dann mit der Verbindung der Spalte II. Alternativ können auch die Arbeitsweisen der Beispiele 5 und 6 angewendet werden, wobei Cyanurchlorid mit den Verbindungen der Spalten II und III kondensiert und schließlich mit der Verbindung der Spalte IV umgesetzt wird.

I >	2	II	Ill	IV	V
		Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-	1,4-Diaminobenzol-	2-Aminotoluol-	blau
ί	3	3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfo-	2,5-disulfonsäure	4-sulfonsäure
1		phenyl)-ms-phenylformazan
4	desgl.	desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
			5-sulfonsäure
5	desgl.	desgl.	2-Amino-5-sulfo-	ckigl.
6			benzoesäure
	desgl.	1,3-Diaminobenzol-	desgl.	desgl.
7		4,6-disulfonsäure
	desgl.	desgl.	Sulfanilsäure	desgl.
8	desgl.	desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
			4-sulfonsäure
9	desgl.	desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
			5-sulfonsäure
	desgl.	desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
10			4,5-disulfonsäure
	Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-	1,4-Diaminobenzol-	Metanilsäure	rötlich
11	3-aminophenyI)-N'-(2-carboxy-4'-sulfo-	2,5-disulfonsäure		blau
	phenyl)-ms-(4-sulfophenyi)-formazan
12	desgl.	desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
			4-sulfonsäure
13	desgl.	desgl.	2-AminotoIuol-	desgl.
			5-sulfonsäure
14	desgl.	desgl.	2-Amino-5-su!fo-	desgl.
			benzoesäure
i 15	desgl.	13-Diaminobenzol-	Metanilsäure	desgl.
	4,6-disulfonsäure
desgl.	desgl.	2-Arninotoiüol-	desgl.
		4-sulfonsäure
desgl.	desgl.	Ammoniak	desgl.

23 42 !97

Tabelle (Fortsetzung)

III

IV

16 Kupferkomplex von N-(2(Hydroxy-5-sulfophenyl)-n'-(2'-carboxy-4 -aminophenyl)-ms-(2-sulfophenyl)-forma/.an 17 desgl.

18 desgl.

19 desgl.

20 Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-n'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)- ms-(4-sulfophenyl)-formazan

21 desgl.

22 desgl.

23 de -gl.

24 desgl. 25 desgl.

26 Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-(2-chloro-5-sulfophenyl)-formazan 27 desgl.

28 desgl.

29 desgl.

30 desgl.

31 desgl.

32 Kupferkompiex von N-(2-Hydroxy-5-suifo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfo- phenyl)-ms-(2-chioro-5-sulfophenyl)-formazan

33 desgl.

34 desgl.

35 desgl.

36 Kupferkomplex von N-(2-carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfo- phenyl)-ms-(2-sulfopheny!)-formazan

37 desgl.

1,4-Diaminobenzol-	Metanilsäure	blau
2.5-disulfonsäure
desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
	5-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-	desgl.	desgl.
4,6-disulfonsäurc
desgl.	Metanilsäure	desgl.
1,4-Diaminobenzol-	Metanilsäure	rötlich
2,5-disulfonsäure		blau
desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
	5-sulfonsäure
desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
	4-sultonsäure
1,3-Diaminobenzol-	Ammoniak	desgl.
4,6-disulfonsäure
desgl.	Metanilsäure	desgl.
desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
	5-sulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-	Ammoniak	desgl.
2,5-disulfonsäure
desgl.	Metanilsäure	desgl.
desgl.	Anilin	desgl.
desgl.	2-Aminotoluol-	desgl.
	5-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-	Ammoniak	desgl.
4,6-disulfonsäure
desgl.	Metanilsäure	desgl.
1,4-Diaininübenzoi-	Ammoniak	desgl.
2,5-disulfonsäure
desgl.	Metanilsäure	desgl.
1,3-Diaminobenzol-	Ammoniak	desgl.
4,6-disulfonsäure
desgl.	Metanilsäure	QtJgI.
1,3-Diaminobenzol-	Metanilsäure	blau
4,6-disulfonsäure
1,4-Diaminobenzol-	2-Amino-5-sulfo-	blau
2,5-disulfonsäure	benzoesäure

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele der Erfindung beschrieben, und zwar entsprechend der Arbeitsweise de? Beispiels 2 mit der Abwandlung, daß die Verbindung der Spalte IV anstelle des Kondensationsproduktes aus Cyanursäurechlorid und Metanilsäure verwendet wird. Diese Verbindung wird mit dem Diamin der Spalte III kondensiert, und nachfolgend wird Cyanurchlorid mit dem erhaltenen Produkt und mit der Verbindung der Spalte II kondensiert

Wenn die Verbindung der Spalte IV Cyanurchlorid ist, so kann der Farbstoff in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt werden, das heißt durch Kondensieren des Diamins der Spalte III mit 2 Mol Cyanurchlorid und Kondensieren des erhaltenen Produkts mit 1 Mol der Verbindung der Spalte II.

Die Farbstoffe, insbesondere diejenigen mit den Nummern 9 bis 43 der Tabelle, können auch durch die Verfahren der Beispiele 3 und 4 hergestellt werden, das heißt durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit 1 Mol der Verbindung der Spalte II und 1 Mol des Produkts, das durch Kondensieren des Diamins der Spalte III mit der Verbindung der Spalte IV erhalten worden ist, bzw. durch Kondensieren der Verbindung der Spalte II mit Cyanurchlorid, Kondensieren des Produkts mit dem Diamin der Spalte III und Kondensieren des sich dabei ergebenden Produkts mit der Verbindung der Spalte IV.

1

23

II

42 197

IV

V

5

desgL

15

desgL

20

1

1

Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-

III

2,4-Dichloro-

blau

3-aminophenyl)-N'-{2'-carboxy-4'-sulfo-

1,4-Diaminobenzol-

6-methoxy-

rötlich

a i

2

phenyl)-ms-pl«nylformazan

2^5-disuIfonsäure

s-triazin

desgL 10

blau

=-']

Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-

Cyanurchlorid

3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfo-

desgl.

desgL

3

phenyl)-ins-{4-sulfophenyl)-fonnazan

desgL

desgl.

^: ?--ΐ

4

13-Diaminobenzol-

-Λ-

Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-

4,6-disulfonsäure

desgL

■%

phenyl)-N'-{2'-carboxy-4'-aininophenyl)-

1,4-Diaminobenzol-

5

ms-{2-sulfopheny«)-formazan

2^-disuIfonsäure

desgL

desgL

6

13-Diaminobenzol-

Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-

4,6-disulfonsäure

desgl.

phenyl)-N'-{2'-carboxy-4'-ammophenyl)-

1,4-Diaminobenzol-

ms-{2-chloro-5-sulfophenyl)-fonnazan

2,5-disuIfonsäure

Kupierkomplex von N-{2-Hydroxy-3-chloro-

5-sulfophenyl)-N'-{2'-carboxy-4'-amino phenyl)-ms-<2-sulfophenyl)-formazan

desgL

Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-

3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfo phenyl)-ms-phenylformazan

desgl.

desgl.

faiau

10 desgl.

11 desgl.

12 desgl.

13 desgl.

14 desgl.

15 desgl.

16 desgl.

17 Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxyl-4'-sulfo- phenyl)-ms-(4-sulfophenyl)-formazan

18 desgl.

19 desgl.

20 desgl.

13-Diaminobenzol-	2,4-Dichloro-	desgl.
4,6-disulfonsäure	6-(3'-sulfo-
	anilino)-s-triazon
1,4-Diaminobenzol-	2.4-Dichloro-	desgl.
2-sulfonsäure	6-(2'-carboxy-
	4'-sulfoanilino)-
	s-triazin
desgl.	2,4-Dichloro-	desgl.
	6-(2'-carboxy-
	5'-sulfoani!ino)-
	s-triazin
desgl.	2.4-Dichloro-	desgl.
	6-(2'-methyl-
	4'3'-disuIfoani-
	lino)-s-triazin
13-Diaminobenzol-	Cyanurchlorid	desgl.
4-sulfonsäure
desgl.	2,4-Dichloro-	desgl.
	6-methoxy-
	s-iriazin
desgl.	2-Amino-4,6-di-	desgl.
	chloro-s-triazin
desgl.	2,4-Dichloro-	desgl.
	6-(2'-mcthyl-
	5'-sulfoanilino-
	s-tria/in
desgl.	2,4-Dichloro-	desgl.
	6-(2'-methyl-
	4'.5'-disulfo-
	anilino)-s-triazin
1,4-Diaminobenzol-	2.4- Dich loro-	blau
2-sulfonsäure	6-(3'-sulfo-
	anilino)-s-lriazin
desgl.	2,4-Dichloro-	desgl.
	6-(2'-methyl-
	5'-sulfoanilino)-
	s-tria/.in
desgl.	2,4-Dichloro-	desgl.
	6-(2'.5'-disulfo-
	anilino)-s-triazin
desgl.	Cyanurchlorid	desgl.

Tabelle (Fortsetzung)

IU

21 Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfo-3-aminophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-sulfophenyI)-nis-(4-sulfophcnyI)-fonnazan desgL

»ο 23 desgl. desgl.

Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl}-ms-{2-sulfophenyl)-formazan desgl.

desgl.

desgl. 29 desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

13-Diaminobenzol-4-suIfonsäure

desgl. desgl. desgl.

1,4- Diaminobenzol-2-sulfonsäure

desgl. desgL

desgl. desgl.

13-Diaminobenzol-

4-sulfonsäure

desgl.

desgl.

Kupferkomplex von N-(2-Hydroxy-3,5-disulfo- 1,4-Diaminobenzolphenyl)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-2-sulfonsäure ms-(2-sulfophenyl)-formazan

desgl. desgl.

desgl. desgl.

desgl.

desgl. so 38 desgl.

desgl.

desgl.

Kupferkomplex von N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenyl)-ms-(2,4-disulfophenyl)-formazan desgl.

desgl.

desgl. desgl.

13-Diaminobenzol-

4-sulfonsäure

desgl.

desgl.

13-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure

desgl.

desgL desgl.

2-Amino-4,6-Di- desgl.

chloro-s-triazin
2,4-Dichloro- desgl.

6-methoxy-s-triazin 2,4-Dichloro- desgl.

6-(3'-sulfoanilino)-s-triazin
2,4-Dichloro- desgL

6-amino-s-triazin

2,4-Dichloro- desgL

6-anilino-s-triazin
2,4-Dichloro- desgl.

6-(3'-sulfoaniüno)-s-triazin

Cyanurchlorid desgl.

2,4-Dichloro- desgl.

6-(2'-carboxyani-

lino)-s-triazin

desgl. desgL

2,4-Dichloro- desgl.

6-isopropoxy-

s-triazin

2,4-Dichloro- desgl.

6-(2'-methyl-

5'-sulfoanilino)-

s-triazin

2,4-Dichloro- desgl.

6-(2'-^'-disulfo-

anilino)-s-triazin

Cyanurchlorid desgl.

2,4-Dichloro- desgl.

6-(3'-sulfo-

anilino)-s-triazin

2,4-Dichloro- desgl.

6-methoxy-s-triazin 2,4-Dichloro- desgl.

6-amir.o-s-triazin
Cyanurchlorid desgl.

2,4-Dichloro- desgl.

6-methoxys-triazin

2,4-Dichloro- desgl.

6-(3'-sulfoanilino)-s-triazin

2,4-Dichloro- blau

6-(2'^'-disulfo-

anilino)-s-triazin

2,4-Dichloro- desgl.

6-(2'-methyl-

5'-sulfoanilino-

s-triazin

Cyanurchlorid desgl.

IO

Mit Bezug auf die zweite Tabelle sei bemerkt, daß viele der Farbstoffe ebenfalls nach den Beispielen 5 oder 6
hergestellt werden können. Gemäß Beispiel 5 wird das Diamin der Spalte HI mit 2 MoI Cyanurchlorid umgesetzt
und das Produkt dann aufeinanderfolgend mit der Verbindung der Spalte II und dem entsprechenden Amin.
Gemäß Beispiel 6 wird Cyanurchlorid mit der Verbindung der Spalte II und dem Diamin der Spalte IH kondensiert, und das Produkt wird dann mit Cyanurchlorid und dem entsprechenden Amin kondensiert. Die verwendeten Amine sind folgende:

Amin	Nummer de£ Farbstoffs
Metanilsäure	8,17,24.27,35,41
AniIin-2£-disulfonsäure	19,33,41
4-Sulfo-2-carboxyanilin	9
5-Sulfo-2-carboxyanilin	10
2-Methyl-4,5-disulfoanilin	11,16
Ammoniak	■4,22,25,37
5-Sulfo-2-methylaniIin	15,18.32,42
Anilin	26

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Farbstoffe der allgemeinen Formel

   Xi X₂

   AMB

   N N

   Il I

   N N

   \ f

   -NH-C

   C-NH

   I Il

   N N

   Λ / c

   ι
   Cl

   20 worin

   A und B für o-Phenylenreste stehen, die durch -NH-. NO₂. Cl. NHCOCH₃, SO₂NH₂ oder SO₃H substituiert

   sein können;

   eines der Symbole für Xi und X₂ für O und das andere für CO₂ steht;

   M für Cu, Ni, Co oder Cr steht; R für einen Phenylrest steht der durch NO₂. CH₃, Cl, OCH₃ oder SO₃H substituiert sein kann;

   η für 1 oder 2 steht; und

   X für einen s-Traizin-2-yl-rest steht, der an mindestens einer der 4- und 6-Stellungen ein Brom- oder

   Chloratom trägt.

   Die Erfindung bezieht sich auf neue Reaktivfarbstoffe, die im vorstehenden Patentanspruch definiert sind und die sich in erster Linie zum Färben von Cellulosetextilstoffen eignen.

   Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeigen gegenüber bekannten blauen Reaktivfarbstoffen, wie z. B. bekannten verkupferten Disazofarbstoffen (siehe DE-OS 21 09 900) und bekannten Anthrachinonfarbstoffen (siehe Coluorindex Reaktiv Blue 2), eine größere Helligkeit bzw. Brillanz. Außerdem sind sie auch wesentlich billiger. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind insbesondere gegenüber den bisher verwendeten Anthrachinonfarbstoffen viel stärker, wenn Helligkeit bzw. Brillanz gefordert wird. Auch gegenüber bekannten Formazan-Reaktivfarbstoffen haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe wesentlich wertvollere Eigenschaften. Die aus der DE-OS 16 44 254 bekannten Formazan-Reaktivfarbstoffe besitzen zwar eine zweite chromophore Gruppe, sie sind jedoch verhältnismäßig matt.

   Trotz enger struktureller Verwandtschaft mit den Formazan-Reaktivfarbstoffen der US-PS 30 68 219, die ebenfalls eine einzige Reaktivgruppe enthalten, zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine viel größere Färbekraft und ein viel höheres Aufbauvermögen.

   Es wird bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Farbstoffen M für Cu steht.

   Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche, worin M für Cu steht und A, B und R nur SO₃H-Gruppen oder möglicherweise ein Cl-Atom aufweisen.

   Für den Fall, daß der Triazinring von X nur ein Cl- oder Br-Atom trägt, kann der Ring am verbleibenden Kohlenstoffatom einen nichtreaktiven Substituenten tragen.

   Mit einem »nichtreaktiven Substituenten« ist eine Gruppe gemeint, die durch eine covalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazinkerns gebunden ist, wobei die covalente Bindung unter den zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffs verwendeten Bedingungen nicht aufgebrochen wird. Beispiele für solche Substituenten sind primäre Amino- und Hydroxylgruppen sowie mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen. Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, worin eine Alkylgruppe vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält und auch Substituenten enthalten kann, wie z. B. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und Phenylamino- und Napthylaminogruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuregruppensubstituenten aufweisen. Im Falle von veräthcrten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkylthiogruppen. vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, das heißt solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und Phenoxy-, Phenylthio- und Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Spezielle Beispiele für alle diese Klassen sind Methylamino-, Äthyiamino-, Dimethylamine-, /ί-Hydroxyäthylamino-, Di-(/?-hydroxyäthyl)-amino-, ^-Chloroäthylamino-, Cyclohexylamino-, Anilino-, Sulfophenylamino-, Disulfophenylamino-, N-Methylsulfophenylamino, N-zi-Hydroxyäthylsulfophenylamino-, Sulfo-o-tolylamino-, Carboxyphenylamino- und Sulfocarboxyphenylamino-, Methoxy-, Äthoxy- und Butoxy-. Phenoxy-, Methylphenoxy-.Chlorophenoxy- und Phenylthiogruppen.

   Vorzugsweise entspricht X einem der folgenden Reste: