DE2341363A1

DE2341363A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur zersetzung von hydrazin und seinen derivaten

Info

Publication number: DE2341363A1
Application number: DE19732341363
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Derleth; Hermann Fischer; Winfried Dr Kuhrt
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1470260A; FR2245412A1; FR2245412B1; US3929682A; US3929628A; DE2341363B2; DE2341363C3

Description

Kali-Chemie

Aktiengesellschaft Hannover, den 13. August 1973

Z3-PA-MH/Or.

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Zersetzung von Hydrazin und seinen Derivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Platinmetallkatalysators für die spontane Zersetzung von Hydrazin und seinen Derivaten.

Satelliten und Sonden erfordern für ihre Bahn- und Lageregelung zusätzliche Antriebssysteme, die eine hohe Punktionszuverlässigkeit und einen möglichst einfachei Aufbau aufweisen sollen. Während Bahnregelungssysteme, notwendig z.B. bei Inklinationsabweichungen, oft im stationären Betrieb arbeiten können, sind beispielsweise für die Driftkontrolle spinstabilisierter Satelliten Antriebsysteme erforderlich, die Impulsfolgen mit einer Pulsbreite von einigen Millisekunden zulassen und unabhängig von den Umgebungsbedingungen eine hohe Wiederholungsgenauigkeit der Pulse gewährleisten müssen.

Für derartige Zwecke haben sich Triebwerke, welche die katalytische Zersetzung von Monergolen ausnutzen, als besonders geeignet erwiesen. Als Monergole werden diejenigen flüssigen homogenen Treibstoffe bezeichnet, die ohne einen weiteren Reaktionspartner in Gegenwart eines Katalysators unter spontaner Gasentwicklung zerfallen. Als Monergol wird vorwiegend flüssiges Hydrazin verwendet, das an metallhaltigen Katalysatoren in Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak zerfällt. In analoger Weise reagieren auch die Derivate des Hydrazins, beispielsweise 1,1-Dimethylhydrazin.

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In kurzer Form lassen sich alle Anforderungen, die an einen Katalysator zur Monergolzersetzung in Bahn- und Lageregelungstriebwerken gestellt werden, wie folgt zusammenfassen:

eine minimale Reaktionsverzugszeit,

- ein möglichst geringer Zeitraum bis zum Aufbau des erforderlichen Druckes in der Reaktionskammer,

- minimale Druckschwankungen in der Kammer im Verlauf der Monergolzersetzung,

- ein schnell erfolgender Druckabbau in der Kammer nach dem Absehalten der Treibmittelzugabe,

- ein minimaler Temperatureinfluß auf die Zersetzungsreaktion oberhalb Raumtemperatur,

ein möglichst geringer Abrieb des Katalysators, der in pelletisierter oder stückiger Form vorliegt,

- ein maximaler Druck in der Reaktionskammer bei vorgegebenem Massenstrom des Monergols sowie eine möglichst große Belastbarkeit des Katalysatorbettes, eine hohe Lebensdauer und Alterungsbeständigkeit des Katalysators sowie
eine maximale Reproduzierbarkeit aller Werte.

Für die Zersetzung von Hydrazin und seinen Derivaten sind zahlreiche Katalysatoren unterschiedlicher Herstellung und Zusammensetzung vorgeschlagen worden. Eine Gruppe stellen die sogenannten Raney-Katalysatoren dar. Sie haben den Nachteil, daß sie im Kaltzustand eine lange Startzeit benötigen, d.h. daß sie ihre volle Leistungsfähigkeit erst nach einem unzulässig langen Zeitraum erreichen.

Weiterhin sind Hydrazinzersetzungskatalysatoren vorgeschlagen worden, die durch Beschichtung einer Grundstruktur, wie Asbest, Glasfasergewebe oder Fasermetall mit Oxiden oder Oxidgemischen hergestellt werden, wobei in den DOS 1 916 und 2 O36 958 die Oxidgemische des Kupfers, Kobalts und Thoriums, des Kupfers, Kobalts und Cers bzw. des Eisens, Mangans und der Erdalkalimetalle als aktive Komponenten genannt werden. Auch diese Katalysatoren genügen in der

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Summe ihrer Eigenschaften nicht den strengen Anforderungen der Bahn— und Lageregelung, so daß sie für diese Zwecke nicht eingesetzt werden können.

In der DPS 1 108 192 wird die Verwendung eines iridiumhaltigen Kontaktes beschrieben, der durch Adsorption einer Iridiumverbindung auf einem Träger und anschließende Reduktion der Verbindung zum Metall erhalten worden ist. An diesem Katalysator erfolgt die Hydrazinzersetzung jedoch nur sehr langsam; für die Zersetzung selbst kleiner Hydrazinmengen wird eine Reaktionsdauer von mehreren Minuten angegeben.

Nach der in der DPS I 792 570 beschriebenen Methode zur Herstellung von Hydrazinzersetzungskatalysatoren, die 25 - ^5 Gewichtsprozent Iridium enthalten, wird Aluminiumoxid in Form eines kolloidalen rehydratisi erbaren Pulvers mit ebenfalls pulverförmiger Hexachloroiridiumsäure vermischt, die Mischung mit Wasser hydratisiert, getrocknet, anschließend geglüht und gemahlen und erst dann wird die Reduktion der Säure zum Iridiummetall mit wäßriger Alkaliboranatlösung vorgenommen. Nach der Trocknung des feuchten Gutes erfolgt eine Aktivierung des Katalysators durch mehrstündiges Erhitzen im Wasserstoffstrom.

Dieser Katalysator zeigt bei der Zersetzung von flüssigem Hydrazin zwar eine gute Aktivität und eine geringe Startzeit, doch tritt mit zunehmender Reaktionsdauer sowohl ein merklicher Abrieb als auch ein beträchtlicher Volumenschwund des verbliebenen Kontaktes im Reaktorbett auf. Einen weiteren Nachteil stellt die für seine Fertigung notwendige Mahlung dar. Es ist hinreichend bekannt, daß bei der Mahlung eines Feststoffes stets ein Mahlgut mit einem breiten Kornspektrum erhalten wird. Da der Katalysator in den Triebwerken jedoch in Form von Granalien möglichst ähnlicher Größe und Gestalt, beispielsweise in Form abgerundeter Granalien der Kornklassen mesh Ik - 18 nach ASTM-E-11-61, entsprechend einem Kornbereich

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-.li1,0 - ±,k mm Durchmesser, oder mesh 20 - 30, entsprechend Korndurchmessern zwischen 0,6 - 0,84 mm zum Einsatz gelangt, müssen bei dem vorstehend aufgeführten Verfahren Ausbeute— Verluste durch Unterkornbildung in Kauf genommen werden, die eine Isolierung des kostspieligen Edelmetalls aus dem Fehlkorn und seine anschließende Überführung in die ursprüngliche Verbindungsform erforderlich machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein ausbeutereiches Verfahren zur Fertigung eines Katalysators für die Hydrazinzersetzung in Triebwerken zu schaffen, der allen genannten Anforderungen gerecht wird. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in der Weise gelöst, daß auf bereits vorgeformte Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid Iridium oder eine Mischung aus Iridium und Osmium mit einem Osmiumanteil bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge an Platinmetallen durch mindestens viermalige Wiederholung der Verfahrensfolge

- Imprägnierung mit der wäßrigen Lösung der Platinmetallverbindung,

- Trocknung des feuchten Gutes bei 100 - 300 C,vorzugsweise in inerter Atmosphäre,

- Reduktion der Platinmetallverbindung zum Metall im Wasserstoffstrom bei 180 - 300⁰C

aufgebracht wird, so daß der fertige Katalysator 20 - 40 Gewichtsprozent an Platinmetallen enthält.

Für die Herstellung eines reinen Iridiumkatalysators wird hierzu eine Lösung, die die erforderliche Menge der Iridiumverbindung enthält, in mehrere gleiche Anteile aufgeteilt, mit denen dann die Tränkungen vorgenommen werden. Für die Präparation eines Katalysators, der neben Iridium auch Osmium enthält, wird entweder eine Lösung, die die erfor-

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liehe Menge der Verbindungen beider Metalle enthält, in gleicher W_eise eingesetzt oder aber die Imprägnierungen werden von Anteilen reiner Iridium- und Osmiumlösungen ausgehend, in alternierender Folge vorgenommen, soweit nach jeder Tränkung eine Trocknung vorgenommen wird. Im allgemeinen reicht eine 8- bis lOmalige Tränkung aus. Es wurde weiterhin festgestellt, daß es nicht unbedingt erforderlich ist, die Reduktion nach jeder Imprägnierung vorzunehmen, sondern daß es ausreicht, wenn nach jeder zweiten Tränkung eine Reduktion durchgeführt wird. Diese Verfahrensfolge ist der erstgenannten naturgemäß vorzuziehen, da dadurch jeder zweite Reduktionsschritt eingespart wird.

In der DPS 1 792 570 wird als Stand der Technik auf einen Iridiumkatalysator hingewiesen, der durch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit einer Iridiumsalzlösung und anschließende Reduktion unter mehrfacher Wiederholung dieser Vorgänge gefertigt wird. Als nachteilig für einen derartig hergestellten Kontakt wird herausgestellt, daß bei ihm durch Erosion eine Schicht inerten Trägers freigelegt wird, wodurch die Aktivität des Katalysators absinkt.

Im Gegensatz hierzu wurde nun von uns gefunden, daß gerade durch eine mehrmalige Wiederholung von Tränkung, Trocknung und Reduktion unter den erfindungsgemäßen Bedingungen Katalysatoren erhalten werden, die nicht nur hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften den genannten Anforderungen vollauf genügen, sondern auch mechanisch besonders stabil sind, d.h. auch nach längerer Einsatzzeit im Triebwerk unter Beibehaltung ihrer Aktivität nur einen vernachlässigbar kleinen Abrieb aufweisen. Diese Festigkeit wird offensichtlich durch die erfindungsgemäße Präparation erreicht, da durch mehrmalige Imprägnierung hergestellte Katalysatoren, bei denen die Reduktion zum Metall erst nach jeder dritten oder vierten Tränkimg ofier etwa nur einiaal

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am Ende des Fertigungsprozesses vorgenommen wird, wenig stabil sind und zum Ablösen der aufgebrachten aktiven Komponenten neigen.

Als Trägermaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind granulierte oder pelletisierte Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid geeignet, für deren Herstellung alle amorphen oder kristallinen Aluminiumoxidhydrate verwendet werden können. Es ist empfehlenswert, diese Teilchen vor ihrem Einsatz thermisch derart zu behandeln, daß ihre nach der BET-Methode ermittelte spezifische Oberfläche 60 - 220 m /g beträgt.

Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, die Tränkungen tropfenweise und unter ständiger Bewegung des Träge r materials mit stark salzsauren Lösungen (pH_N<l), die Iridium und Osmium als Chlorid in vorwiegend vierwertigem Zustand enthalten, vorzunehmen, deren Metallkonzentration so bemessen ist, daß der Träger bei jeder Imprägnierung die notwendige Flüssigkeitsmenge quantitativ aufnehmen kann, das heißt, anschließend noch fließfähig ist und nicht an den Wandungen des Tränkgefäßes haftet. Dies wird durch Lösungen erreicht, deren Metallgehalt zumindest 100 g/l beträgt.

Die Trocknung des imprägnierten Trägers wird vorzugsweise in der Atmosphäre eines inerten Gases, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt, wobei sich ein Zeitraum von 2-4 Stunden bei einer Temperatur von 100 - 300°C, vorzugsweise 200 - 250°C, als optimal erwiesen hat.

Die Reduktion der Metallverbindung zum Metall, die jeder oder jeder zweiten Trocknung folgt, wird bevorzugt in der Weise vorgenommen, daß molekularer Wasserstoff, der frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist, bei erhöhter Temperatur durch das geschüttete Produkt geleitet wird. Es hat sich gezeigt_: daß die Reduttionstemperatur einen erheblichen

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Einfluß auf die Katalysatoraktivität hat. Besonders aktive Katalysatoren werden erhalten, wenn die Reduktion bei Temperaturen zwischen 180 und 300 C, vorzugsweise bei 220 - 280°C durchgeführt wird. Bei dieser Behandlung, deren Dauer i - 3 Stunden beträgt, sollte die Wasserstoffmenge zumindest hundertmal so groß wie die für die Reduktion erforderliche stöchiometrische Menge sein.

Nach der letzten Reduktion ist der Katalysator, der je nach der Oberfläche des eingesetzten Trägers eine spezifische Oberfläche von 40 - 170 m /g (BET) aufweist, ohne weitere aktivierende Nachbehandlung betriebsbereit.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Katalysators wird von 10,5 g aktivem Aluminiumoxid der Kornfraktion mesh 20 - 30 mit einer spezifischen Oberfläche von 135 m /g und 37 ml einer stark salzsauren Iridium(lV)-Chloridlösung mit 146 mg Ir/ml ausgegangen. Die Lösung ist in sieben gleiche Volumina aufgeteilt. Das Granulat wird tropfenweise mit einem dieser Anteile imprägniert, 2 Stunden bei 200⁰C unter Stickstoff getrocknet und dann 90 Minuten im Wasserstoffstrom bei 250 - 270°C behandelt. Die gesamte Behandlung wird noch sechsmal wiederholt. Der fertige Katalysator hat einen Iridiumgehalt von 34 %, eine spezifische Oberfläche von I03 m /g und weist einen Staub- und Unterkornanteil, das heißt an Teilchen mit Korndurchmessern unter 0,6 mm, von 1,5 % auf.

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Beispiel 2

10 g Tonerdegranulat der Kornfraktion mesh 20 - 30 mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m /g wird tropfenweise mit 5 ml einer stark salzsauren Iridium(lV)-chloridlösung, die 128,7 mg Ir/ml enthält, getränkt, 2 Stunden bei 200 C unter Stickstoff getrocknet, erneut mit 5 ml Lösung getränkt, wiederum unter den gleichen Bedingungen getrocknet und anschließend 2, Stunden bei 250°C einem Gasstrom aus sauerstoff- und feuchtigkeitsfreiem Wasserstoff ausgesetzt. Diese gesamte Behandlung wird noch dreimal wiederholt. Der fertige Katalysator enthält 3^ % Iridium und weist eine spezifische Oberfläche von 110 m /g auf. Der Anteil an Unterkorn beträgt 2,7 %.

T)3.τ*/ί 13 fi

Reduktionsstufe die

des fertigen

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Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, wird ein Katalysator, der 17 % Iridium und 17 % Osmium enthält, hergestellt, wobei eine salzsaure Lösung verwendet wird, die 65 mg Osmium/ml und 65 mg Iridium/ml enthält. Das Endprodukt hat einen Unterkornanteil von 2 %.

nachträglich

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Beispiel 4

30 mg Katalysator der Kornfraktion mesh 20 - 30 werden in einem engen offenen Gefäß mit 0,5 ml flüssigem wasserfreiem Hydrazin überschichtet. Die Reaktion setzt bei allen Katalysatoren augenblicklich und in vollem Umfang ein, eine Zündverzögerung ist visuell nicht feststellbar. Nach vollständiger Zersetzung des Hydrazins, für die ein Zeitraum von etwa 20 Sekunden erforderlich ist, wird der Katalysator noch dreimal mit der gleichen Hydrazinmenge versetzt, wobei die Flüssigkeitszugabe jeweils erst nach vollständiger Abtrocknung des Kontaktes erfolgt. Anschließend wird der Anteil des Katalysators bestimmt, der noch in der ursprünglichen Korngröße von mesh 20 - 30 vorliegt :

Katalysator nach Beispieles' A Katalysator nach Beispiel^ τ.

Katalysator, hergestellt nach Beispiel 2, jedoch Reduktion nur nach der 4. und der letzten Tränkung.

Katalysator, hergestellt nach Beispiel 2, jedoch Reduktion nur nach der letzten
Tränkung.

Katalysator, hergestellt nach DBP 1 792 570. 18

Verbliebene Katalysator menge	Abrieb
29,1 mg	3 tfo
29,0 mg	3,5 %
19 mg	37 %

10

mg

67 %

40

Diese Versuche zeigen, daß nur die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine hohe Abriebfestigkeit besitzen. Wird nicht mindestens nach jeder zweiten Tränkung eine Reduktion durchgeführt, so verschlechtert sich die Abriebfestigkeit derart, daß die Katalysatoren praktisch nicht mehr einsetzbar sind.

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- 10 Beispiel 5

(Die Prüfungen wurden von der Deutschen Forschungs- und Versuchsanstalt für Luft— und Raumfahrt e.V., Institut für Chemische Raketenantriebe, Trauen, vorgenommen.)

Je 8 g der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden in einem Triebwerk, dessen Katalysatorbett die Abmessungen ±7,8 mm Durchmesser und 25,4: mm Länge aufwies, auf ihre Eignung untersucht. Die Untersuchungen, die unter atmosphärischen Bedingungen vorgenommen wurden, erfolgten sowohl im stationären als auch im Pulsbetrieb. Bei einem mittleren Treibstoffdurchsatz von 6 g Hydrazin/Sekunde wurden folgende Werte erhalten :

Katalysator Katalysator Beispiel 1 Beispiel 2

Reaktionsverzugszeit

T = 20⁰C 14 ms 17 ms

T = 200⁰C 4 ms 4 ms

Druckaufbauzeit kalt
im Pulsbetrieb

Druckschwankungen stationär im Pulsbetrieb

Der nach Beispiel 2 gefertigte Katalysator hat 10 000 aufeinanderfolgende Pulse mit einer Einzelpulslänge von 0,7 Sekunden ohne Qualitätsminderung überstanden.

240	ms	240	ms
19	ms	19	ms
2	%	8	*
3	%	11

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Claims

Patentansprüche

Γΐ) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Zersetzen von Hydrazin und seinen Derivaten durch Imprägnierung von Teilchen aus aktivem Aluminiumoxid mit einer Platinmetallsalzlösung und Fällung des Platinmetalles durch Reduktion unter mehrfacher Wiederholung dieser Vorgänge, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung mit einer Lösung eines Iridiumsalzes, die außerdem eine Osmiumverbindung enthalten kann, bzw. gegebenenfalls im Wechsel mit der Lösung einer Osmiumverbindung, mindestens viermal vorgenommen, das feuchte Produkt nach jeder Imprägnierung bei 100 - 300 C, vorzugsweise bei 200 - 250 C in inerter Atmosphäre, getrocknet und die Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 180 - 300°C, vorzugsweise bei 220 - 280°C, nach jeder oder jeder zweiten Trocknung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Tränklösung einen Platinmetallgehalt von mindestens 100 g/l aufweist, wobei der Osmiumanteil bis zu 60 % der Gesamtmenge an Platinmetallen betragen kann und die Menge der eingesetzten Lösung so bemessen wird, daß der fertige Katalysator einen Gehalt an Platinmetallen von 20 - 40 Gew.-% hat.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung vier- bis zehnmal vorgenommen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1—3» dadurch gekennzeichnet, daß das als Träger eingesetzte aktive Aluminiumoxid eine spezifische BET-Oberflache von 60 - 220 m /g und der fertige Katalysator eine spezifische BET-Oberflache von.40 - 170 m /g aufweist.

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