DE2340517A1 - Sulfoxid- und sulfonderivate von thiocarbamaten, verfahren zu ihrer herstellung und herbizide mittel, die diese verbindungen enthalten - Google Patents

Description

7ECHTSANWÄLTE 2 3 A O 5 1

DR-JiJS-DiPL-CHEM-WALTERBElL

ALFREO HÜEPPENER

DR. JUR. Dlrt-CHEM, H-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BLlL 3. ^Α«9·

FRANKrUBT AM MAIN-HÖCHST
OHsriuisi se

Unsere Nr. 18 840

Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

SuIfoxid- und Sulfonderivate von Thiocarbamaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und herbizide Mittel, die diese -Verbindungen enthalten

Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Verbindungen, die allgemein als Sulfoxid- und Sulfonderivate von Thiocarbamaten bezeichnet werden kann, die sich als sehr stark herbizid wirksam erwiesen haben. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der neuen Sulfoxid- und Sulfonderivate von Thiocarbamaten sowie herbizide Mittel, die diese neuen Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

R-S(O) -δ-

^Rl

worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R eine Halogenphenylgruppe, eine Phenalky!gruppe oder eine durch einen Halogen-, Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierte

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Phenalky!gruppe darstellt und R₁ und R„ die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können und niedere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Benzylgruppen bedeuten.

Unter den Ausdrücken "niedere Alky!gruppen", "niedere Alkenylgruppen" und "niedere Alkiny!gruppen" werden hier geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Oxidationsmittel, wie z.B. Peressigsäure oder m-Chlorperoxybenzoesäure, mit einem Thiocarboamat der Formel:

O ,R₁
R-S-C-iT

umsetzt, worin R, R₁ und R„ die vorstehende Bedeutung haben. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid, Benzol oder Toluol, und bei einer Temperatur von etwa -25 bis etwa +65⁰C durchgeführt. Die Menge des vervfendeten Oxidationsmittels muß mindestens ein Moläquivalent zur Bildung des Sulfoxidderivates und mindestens 2 Moläquivalente zur Bildung des SuIfonderivates betragen.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Thiocarbamate sind bekannte Herbizide, und ihre Herstellung ist z.B. aus den US-PSs 2 913 327, 2 983 7*»7, 3 133 W, 3 175 897 und 3 I85 720 bekannt. Die Verwendung dieser Thiocarbamate als Zwischenprodukte zur Bildung anderer Verbindungen,

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BAD ORIGINAL

die auch eine pestizide Wirksamkeit haben, war jedoch unerwartet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

ff S

CH₀-S-C-N-

²H "

In einem Reaktionsgefäß wurde eine Lösung hergestellt, die 7,5 g m-Chlorperoxybenzoesäure in 100 cm Methylenchlorid enthielt. Die Temperatur dieser Lösung wurde bei 30°C gehalten, worauf im Verlauf von 1 Minute 4,4 g (0,017 Mol) S-JJ-Chlorbenzyl-diäthylthiocarbamat zugesetzt wurden. Bei Beendigung der Zugabe erfolgte ein rascher Rückfluß, und die Temperatur stieg auf 4l°C. Man ließ das Gemisch etwa 40 Minuten reagieren, worauf es abgekühlt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde sodann zweimal mit 25 cnr Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden viermal mit jeweils 50 cnr einer 5^-igen Natriumcarbonatlösung und zweimal mit jeweils 50 cm Wasser gewaschen, anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und sodann in einem Rotationsverdampfer konzentriert, und zxtfar zunächst unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe und schließlich unter einem hohen Vakuum, wobei-4,4 g des Produktes mit χ\ύ - 1,5425 erhalten wurden, Nachdem die Flüssigkeit kurze Zeit gestanden hatte, kristallisierten 4,4 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 64 - 72⁰C aus.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2

O O

I» Il
-CH₂-S-C-N:

Eine Lösung von 10,7 g (0,0525 Mol) m-Chlorperoxybenzoesäure in 200 era Methylenchlorid wurde auf -16°C gekühlt und dann im Verlauf von k Minuten mit 12,9 g (0,05 Mol) S-^-Chlorbenzyl-diäthylthiocarbamat versetzt. Man ließ das Gemisch eine Stunde lang reagieren, worauf man die Temperatur auf -5°C ansteigen ließ. Die Temperatur wurde weitere 30 Minuten bei -5°C gehalten, worauf das Gemisch auf 21,5°C erwärmt wurde. Anschließend wurde die Lösung in einem Eisbäd gekühlt, das gekühlte Gemisch filtriert und der Filterkuchen zweimal mit jev/eils 25 cm Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden viermal mit jeweils 100 cm^ einer 5%-igen Natrxumcarbonatlösung und zweimal mit jeweils 100 cm-⁵ Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und in einem Rotationsverdampfer konzentriert, wobei zunächst ein Vakuum einer Wasserstrahlpumpe und dann ein hohes Vakuum angewendet wurde. Es wurden 12,3 g des Produktes mit n^ = 1,5678 erhalten. Dieses Produkt wurde nochmals destilliert, wobei 10,6 g des Produktes mit nf. = 1,5680 erhalten wurden.

Beispiel 3

OO _n ,_T

f Cho "* S*" C*— λ«.

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In einen 500 ml -Dreihalskolben, der mit Thermometer, mechanischem Rührer und Zugabevorrichtung ausgestattet war, wurden 250 ml Methylenchlorid und 12,6 g (0,05 Mol) S-Benzyl-äthyl-isobutylthiocarbamat gelöst in 25 ml Methylenchlorid gebracht. Das Gemisch wurde gerührt und die Temperatur wurde mit Trockeneis auf -30⁰C verringert. Dann wurden 8,7 g (0,05 Mol) m-Chlorperoxybenzoesäure schnell zugesetzt, und die Temperatur wurde 15 Minuten lang bei -3O⁰C gehalten. Dann ließ man die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 0⁰C und anschließend auf 4°C ansteigen. Das kalte Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde dreimal mit jeweils 50 ml einer 5#-igen Kaliumcarbonatlösung und dann zweimal mit jeweils 50 ml Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wobei ein farbloses, viskoses, flüssiges Produkt in einer Menge von 13,5 g mit n^ = 1,5^03 erhalten wurde.

Beispiel H

OO _r „

CH₉-S -C-²

Eine Lösung von 17,3 g (0,10 Mol) m-Chlorperoxybenzoesäure in 300 ml Methylen^jchlorid wurde auf 30°C erwärmt und dann mit einer solchen Geschwindigkeit, daß ein ruhiger Rückfluß aufrechterhalten wurde, mit einer Lösung von 12,6 g (0,05 Mol) S-Benzyl-äthyl-isobutylthiocarbamat in 25 ml Methylenchlorid versetzt. Das Gemisch wurde Minuten am Rückfluß erhitzt und dann in einem Eisbad auf 5°C gekühlt. Der gebildete Peststoff wurde abfiltriert

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BAD ORIGINAL

und mit kaltem Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurdendreimal mit jeweils 50 ml einer 55»~igen Kaliumcarbonatlösung und zweimal mit jeweils 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und abgestreift, wobei 14,0 g des Produktes mit n^ = 1,5255 erhalten wurden.

Nach den Arbeitsweisenjder Beispiele 1-4 wurden mit entsprechenden Ausgangsstoffen in analoger Weise weitere Verbindungen hergestellt.

In der folgenden Tabelle sind repräsentative Verbindungen der vorliegenden Erfindung aufgeführt. Die Verbindungen sind mit Nummern versehen, die auch in der weiteren Beschreibung zu ihrer Identifizierung dienen.

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BAD ORfGINAL

Tabelle· I

Verbindung
- Nr.

CH₂-/ V-Cl

\=7 C₂H₅

-C₂H₅

-CH

Cl -C_OH_C

-C₂H₅

Ti-C₃H₇

-CH

-CH.

-CH(CH₃)-C-CH

-CH

-C₂H₅

-CH

U-C₃H₇ ⁿ"^C3^H7

-CH,

Ti-C₄H₉

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Verbindung R

R₂

i-C H

Ti-C₃H₇ 11-C₃H₇

10 -CH,

-C₂H₅

11 -CH.

11-C₃H₇

12 -CH.

-C₂H₅ -C₂H₅

CF.

13 -CH

Tl-C₃H₇

IH-C₃H₇

14 -CH.

Cl Xl-C₃H₇

Xi-C₃H₇

Xi-C₄H₉

CF.

-ClL

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-Q-

Verbindung Nr.-

17

R,

11-C₃H₇

-CH,

Ho —CoHj-

—CH^CH—

20

11-C₃H₇

21

-CH₂

-C₂H₅

-CH.

22

-C₂H₅

-C₂H₅

23

-CH,

-H-C₄H₉

24

25

-C

-n-C₄H₉

SeIc-C₄H₉

26

-CH₂-^ \> -SeIc-C₄H₉

27

-CH₂^

-C₂H₅

28

SeK-C₄H₉

29

-H-C₄H₉

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Verbindung Nr.

7340517

R,

30

-CH

-n-C₄H₉

31

CH₂-/ W

-sek-C₄H₉

32

33

-CH,

34

-C₂H₅

35

-C₂H₅

36

-CH,

37

cn₂J\

38 39

■'IS..-:

SeIc-C₄H₉

-n-C₄H₉

40

-CH,

-1-C₃H₇

41 42

-CH,

-CH,

-C₂H₅

-C₂H₅

43

-CH,

-H-C₄H₉ 4098 0 9/1248

- 1

Verbindung

Nr.

44

-CH

~^C2^H5

45

-CH₂/\cl

-C₂H₅

46

-CH₂-^ Vci

C₂H₅

-CH

-C₂H₅

-CH

^C2^H5

-H-C₃H₇

51

-CH₂/

-H-C₄H₉

52

C₂H₅

53

54

-!-C₃H₇

-X-C₃H₇

-CH.

-CH,

56

-CH

-C₂H₅

-H-C₅H₁₁

57

-CH,

Ä098Q9/ 12A8

-sek-C-H-

Verbindung

• Ne. R

- 12 -

58

59 60

61

-CH

C₂H₅

62

-CH,

-SeIi-C₄H₉

63

-CH,

64

-CH,

-CH(CH₃)-CH(CH₃)

-C₂H₅

-1-C₃H₇

66

-C₂H₅

-CH₂-CH=CH₂

67

-CH

-C₂H₅

-CH(CH₃)-CH(CH₃)

68

-CH,

-X-C₃H₇

69

-X-C₃H₇

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Verbindung

Nr.

70

-CH,

1-C₃H₇

—Cj-H-i -j

71

-CH,

1-C₄H₉

72

-CH,

73 74

-CH,

-CH.

^C2^H5

C₂H₅

-CH₂-CH=CH₂ 1

75

-CH,

76

-CH,

77

-CH.

78

-CH,

-C₂H₅

-11-C₃H₇

79

-CH,

-C₂H₅

"ⁿ~^C6^H13

80

-CH,

-11-C₃H₇

81

-CH,

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Verbindung

Nr. R

R-,

82

-CH,

-CH(CH₃-CH(CH₃)

-CH

/Λ

-CH.-

-CH.

.■0

84

oH—

-1-C₃H₇

-CH₃

CH₂-/~Vci

-C₂H₅

-C₂H₅

CH₂-< S

88

-CH,

89

-CH

-C₂H₅

-CH,

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Prüfung der herbiziden Wirksamkeit

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen phytotoxisch^ Verbindungen, die sich zur Bekämpfung verschiedener Pflanzensorten eignen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in der nachstehenden Weise als Herbizide getestet.

Prüfung als Vorauflauf-Herbizide

Mit einer Analysenwaage werden 20 mg der zu testenden Verbindung auf einem Stück durchsichtigem Wägepapier ausgewogen. Das Papier und die Verbindung werden in einen 30 ml -Weithalskolben gebracht und mit 3 ml Aceton mit einem Gehalt von 1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat (Tween 20) versetzt, um die Verbindung zu lösen. Wenn die Verbindung nicht in Aceton löslich ist, wird stattdessen ein anderes Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid verwendet, Wenn Dimethylformamid verwendet wird, werden zum Lösen der Verbindung nur 0,5 ml oder weniger eingesetzt, und dann xvird mit einem anderen Lösungsmittel auf ein Volumen von 3 RiI aufgefüllt. Die 3 ml der Lösung werden gleichmäßig auf den Boden gesprüht, der in einem kleinen flachen Kasten aus Polystyrolschaumstoff enthalten ist", nachdem am Tage vorher Unkrautsamen in dem mit Erde gefüllten Kasten angesät wurden. Um die Sprühlösung anzuwenden, wird ein Zerstäuber (Nr. 152 DeVilbiss) verwendet, der mit komprimierter Luft bei einem Druck von 0,35 kg/cm arbeitet. Das Anwendungsverhältnis beträgt 0,896 g/m und das Volumen der Sprühlösung beträgt 13¹I cnr/m*".

Am Tag vor der Behandlung wird der flache Kasten aus Polystyrolschaumstoff, der 17,8 cm lang, 12,7 cm breit

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BAD ORIGINAL

7340517

und 6,98 cm tief ist, auf eine Tiefe von 5,08 cm mit lehmigem Sandboden gefüllt. Die Samen von sieben verschiedenen Unkrautarten werden in einzelnen Reihen ausgesät, wobei über die Breite des Kastens pro Reihe jeweils eine Art verwendet wird. Die Samen werden mit Erde bedeckt, so daß sie in einer Tiefe von 1,27 cm liegen. Als Samen werden Digitaria sanguinalis (L.), Setaria glauca (L.), Amaranthus retroflexus (L.), Brassica juncea (L.) und Rumex crispus (L.) eingesetzt. Je nach Größe der Pflanzen werden diese Samen so gesät, daß nach dem Auflaufen etwa 20 - 50 Sämlinge in einer Reihe stehen.

Nach der Behandlung werden die Kästen bei einer Temperatur von 21,1 - 29,4°C in ein Gewächshaus gebracht und mit einem Sprinkler bewässert. Zwei Wochen nach der Behandlung wird der Grad der Beschädigung oder Bekämpfung durch Vergleich mit unbehandelten Kontrollpflanzen von gleichem Alter bestimmt. Für jede Art wird die von 0 - 100 % reichende Beschädigungsrate als prozentuale Bekämpfung aufgezeichnet, wobei 0 % keine Beschädigung und 100 % vollständige Vernichtung bedeuten.

Prüfung als Nachauflauf-Herbizide

Die Samen der fünf Unkrautarten Digitaria sanguinalis, Echinochloa crusgalli, Avena sativa, Brassica juncea und Rumex crispus und eine Kultur Pintobohnen (Phaseolus vulgaris) werden wie vorstehend für den Vorauflauf-Herbizidtest beschrieben in die flachen Kästen aus Polystyrolschaumstoff gepflanzt. Die Kästen werden bei einer Temperatur von 21,1 - 29>^⁰C in das Gewächshaus gestellt und täglich mit einem Sprinkler bewässert. Etwa 10 bis lh Tage nach dem Pflanzen, wenn die Keimblätter der Bohnenpflanzen sich fast vollständig entfaltet haben und

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BAD ORJGiNAt

die ersten dreizähligen Blätter sich gerade zu bilden beginnen, werden die Pflanzen besprüht. Zur Herstellung des Sprühpräparats werden 20 mg der Testverbindung abgewogen, in 5 ml Aceton mit einem Gehalt von 1 % PoIyoxyäthylensorbitanmonolaurat gelöst und dann mit 5 ml Wasser versetzt. Die Lösung wird unter Verwendung eines Zerstäubers (Nr. 152 DeVilbiss) bei einem Luftdruck von 0,35 kg/cm auf die Blätter gesprüht. Die Konzentration des Sprühpräparats beträgt 0,2 % und das Anwendungsverhältnis beträgt 0,896 g/m . Das Volumen der Sprühlösung beträgt 445 cm³/m².

14 Tage nach der Behandlung wird die Beschädigung bewertet. Das Bewertungssystem ist das gleiche wie das vorstehend für den Vorauflauf-Herbizidtest beschriebene.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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	Tabelle II	7340517	Nachauflauf
	Herbizide Wirksamkeit		45
	■γ ρ Prozentuale Bekämpfung bei 0,896 g/m	88
Verb indung Nr.	Vorauflauf	0
1	10	18
2	89	93
3	8	87
4	.53	87
5	99.7	75
6	99.9	60
7	99	76
8	76	25
9	88	15
10	90	32
11	91	72
12	75	48
13	93	10
14	87	17
15	82	20
16	27	40
17	37	42
18	57	63
19	68	47
20	17	75
22	92	72
23	90	75
24	90
25	94
26	91
	409809/1248

" 10 -

7340517

Prozentuale gekämpfung bei 0₅8g6 g/m

-Verbindung

Nr.,.

27 31 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57

409 8 0 9/1248

Vorauflauf	Nachauflauf
27	15
14	0
88	73
99	95
46	48
100	85
98	91
94	87
. 96	74
78	43
90	50
37	37
87	62 •
90	75
64	63
81	74
90	77
96	79
95 -	85
80	70
92	76
0	32
49	57
69	73
86	53
87	78

Verb indung

-— Nr.

58 59 60 61 62 63 64 65 66

	2340517
Prozentuale	Bekämpfung bei 0,896 p;/m2
Vorauflaüf-	Nachauflauf " -^
89	63
77	45
58	43
96	48
99	83
99	81
99.9	93
99.9	92
95	62
100	90
100	86
93	77
100	82
100	82
100	88
73	80
91	85
99.6	85
96	91
64	83
98	83
88	»78
91	79
100	91
100	92
38	32

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Prozentuale Bekämpfung bei 0,896 g/m'

Verbindung Nr.	Vorauflauf -	Nachauflauf - -:
84	90
85	21	0
87	62	0
88	42	0
89	67	40
	Prozentuale	Bekämpfung bei 2-, 2 4 g/m2
Verbindung Nr.-	Voratif lauf -	--Nachauflauf -"'
21	43	--.
28	29	--
29	0	7
30	0	8
32	21	--
33	0	8
86	27	····

Durchschnittswerte für sieben Pflanzenarten im Vorauflauf-Herbizidtest und für sechs Pflanzenarten im Nachauflauf-Herbizidtest,

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können in jeder geeigneten Form angewendet werden. So können die Verbindungen in emulgierbare Flüssigkeiten, emulgierbare Konzentrate, Flüssigkeiten, benetzbare Pulver, Pulver, Granulate oder in jede andere geeignete Form von Trägern eingebracht werden, bevor sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs auf den Boden aufgebracht werden.

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Claims (4)

1. •JO —

   Patentansprüche

   /1.J SuIfoxid- und Sulfonderivate von Thiocarbamaten mit n£r folgenden allgemeinen Formel:

   worin η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R eine Halogenphenylgruppe, eine Phenalkylgruppe oder eine durch einen Halogen-, Alkyl- oder Halogenalkylrest substituierte Phenalkylgruppe darstellt und R. und R₂ die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben können und niedere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Benzylgruppen bedeuten.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines SuIfoxid- oder Sulfonderivates von Thiocarbamaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxidationsmittel bei einer Temperatur von -25 - +65⁰C mit einem Thiocarbamat der Formel:

   RQ Z¹*!
   ^ kJ ™" W ^

   worin R, R. und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Anwendung von mindestens einem Moläquivalent des Oxidationsmittels umsetzt.

   409809/1248

   - Ii 3 -
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel m-Chlorperoxybenzoesäure verwendet.
4. 4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Sulfoxid- oder Sulfonderivat eines Thiocarbamats nach' Anspruch 1.

   Für:

   Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.

   (Dr.H. ».Wolff) Rechtsanwalt

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