DE2237961B2 - Verwendung von Chlorphenoxysilanen als biozide Schutzstoffe für Kunststoffe - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung behandelt die Verwendung von Chlorphenoxysilanen zum Schutz von Kunststoffen gegenüber Bakterien, Viren und Kleinpflanzen.

Auf den verschiedensten Anwendungen von Kunststoffen, Lacken, Harzen und Kautschuktypen kommen diese Materialien mit Insekten, Pilzen, Algen, Viren und Bakterien in Berührung und müssen deshalb vor diesen Schädlingen geschützt werden. So ist im tropischen und subtropischen Klima der Schutz von Kunststoffteilen beispielsweise im Bauwesen oder in der Elektrotechnik gegen Termitenfraß ein wichtiges Problem. Weiterhin sind z. B. Kabelummantelungen, Folien oder Fußböden auf der Basis von Kunststoffen bei Anwendung oder Lagerung in feuchter Umgebung einer Bewachsung durch Algen oder einer durch Mikroorganismen verursachten Verrottung ausgesetzt.

Darüber hinaus gilt es, das bekannte Problem des sogenannten Hospitalismus zu bekämpfen, durch den ganze Gebäude mil resistenten Bakterien verseucht werden können. Eine mögliche Maßnahme zur Lösung dieses Problems ist diejenige, beim Bau von Gebäuden wie Krankenhäusern oder dergleichen selbststerilisierend ausgerüstete Kunststoffe zu verwenden.

Während gegenüber Pflanzen, Bakterien und Viren eine abtötende Wirkung durch einen, dem Kunststoff untergemischten, Wirkstoff erwünscht ist, genügt es gegenüber Insekten, wenn die einzusetzenden Wirkstoffe die geschützten Materialien z. B. gegen Termiten resistent machen, ohne die Schädlinge zu töten. Eine Schutzausrüstung ist die beste und sicherste Methode, um die Beschädigung von aus solchen Materialien gefertigten Verbrauchs- und Investitionsgütern und Vermögenswerten durch Insektenfraß zu verhindern. Ebenso wie Holz, Papier, Textilfasem, Leder und Baustoffe, wie z. B. Bitumen, werden auch fast alle Kunststoffe, z. B. Polyvinylchlorid, von Termitenfraß bedroht.

Die naheliegende Lösung der genannten Probleme, das wegen seiner guten bioziden Wirkung bekannte Pentachlorphenol oder andere Chlorphenole den Kunststoffen unterr.umischen, um diese gegenüber den genannten Schädlingen zu schützen, stößt auf folgende Schwierigkeiten: Pentachlorphenol oder andere Chlorphenole behalten ihre bekannte ausgezeichnete Wirksamkeit nur auf kurze Zeit nach ihrer Applikation, da diese Verbindungen schon bei normaler Temperatur eine hohe Flüchtigkeit besitzen. Der langfristigen Verwendung dieser Stoffe in einer Art Depotform sind damit Grenzen gesetzt. Man hat auch bereits versucht, eine biozid aktive Depotform des Pentachlorphenol oder seiner Homologen dadurch zu erlangen, indem man die Hydroxylgruppe mit organischen Resten substituierte, indem diese z. B. verestert oder veräthert wurde. Die dabei entstandenen Verbindungen zeigten jedoch keine bioziden Wirkungen mehr.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bioresistente und gegen Kleinpflanzen, Bakterien und Viren sogar biozid wirkende Kunststoffe erhält.

wenn man geringe Mengen Chlorphenoxysilane, insbesondere Pentachlorphenoxysilane, in den Kunststoff einarbeitet Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chlorphenoxysilanen, insbesondere Pentachlorphenoxysilane, in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%. zur bioresistenten und bioziden Ausrüstung von Kunststoffen.

Besonders überraschend ist, daß die Chlorphenoxysilane eine dem freien Phenol vergleichbare Wirksamkeit entfalten, obwohl die Hydroxylgruppe blockiert ist, und eine Hydrolyse der copoundierten Chlorphenoxysilane infolge der hydrophobierenden Wirkung des Kunststoffes ausgeschlossen werden muß.

Die Ausrüstung der Kunststoffe mit den Chlorphenoxysilanen erfolgt in an sich bekannter Weise durch z. B. Untermischen oder Einarbeiten dieser Verbindungen in den Kunststoff.

Ein besonderer Vorteil dieser biozid wirksamen Kunststoffe ist daß der so hergestellte Schutz gegen biologischen Angriff auch unter ungünstigen klimatischen Verhältnissen dauerhaft ist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Chlorphenoxysilane lassen sich durch die folgende allgemeine Formel kennzeichnen:

-Q-SiR₄ „

CL

Darin bedeuten m eine ganze Zahl zwischen 1 und 5, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und R steht für folgende Reste: H, Alkyl mit I bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise I bis 4 C-Atomcr oder für den Rest

R-Si O

CL

wobei R' für eine Alkylengruppe oder Sauerstoff steht und m die obengenannten Werte annehmen kann. Beispiele für Verbindungen, die durch die genannte Formel umfaßt werden, sind:

Tetrakispentachlorphenoxysilan,

Si.Si'-Hexakispentachlorphenoxysiloxan,

Si.Si'-Hexakispentachlorphenoxy-

1,4-disilabutan,

Diäthoxi-bis-pentachlorphenoxysilan,
Di-tert.-butoxydipentachlorphenoxysilan,
Tetrakistrichlnrphenoxysilan u. a. m.
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt auf an sich bekannte Weise, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 15 18 733 und 16 43 284 oder den US-Patentschriften 34 92 328 und 35 22 284 beschrieben ist.

Geeignete Kunststoffe für die biozide Ausrüstung mi» Chlorphenoxysilanen sind Thermoplaste, wie Polyvinylhalogenide oder -ester, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyolefine, wie Nieder- und Hochdruckpolyäthylen, Polypropylen, Polyacrylsäureester, Polybutadiene usw. und Copolymere mit diesen Verbindungen, wie z. B. Vinylchlorid-Vinylacetat, Vinylchlorid-Äthylen, Acrylnitril-Butadien-Styrol. Weiterhin können geschützt werden natürliche

und synthetische Kautschuksorten, Gießharze, wie z. B. Phenolharze, Epoxidharze und Polyesterharze, und hydrophob eingestellte Lacke und Farbengrundlagen.

Die Einarbeitung der Schutzstoffe gegen biologischen Angriff, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, wie Farbstoffen, Licht- und Hitzestabilisatoren, Rammschutzmitteln, Pigmenten, Verarbeitungshilfen, Weichmachern usw., erfolgt am besten im Kneter oder durch Vorextrudieren. Es ist von Vorteil, die Komponenten vor der Vereinigung auf etwa 110 bis 120⁰C im Wärmeschrank und im Mischwerkzeug vorzuwärmen.

In flüssigen Zubereitungen, wie z. B. Gießharzen, genügt einfaches Verrühren der Komponenten.

Die Zusätze sind mit den Polymeren gut verträglich und haben Extendereigenschaften. Die nachfolgende Verarbeitung der Compounds, z. B. zu Fußbodenbelägen, Dekorplatten, Profilen, Kabelummantelungen, Überzügen, Rohren, Gußteilen, Laminaten, Granulaten, Folien, Preßteilen etc, kann auf die übliche Weise auf den dafür vorhandenen Maschinen vorgenommen werden. Sie wird von den bioziden Zusätzen nicht beeinträchtigt.

Zum Nachweis der biologischen Wirksamkeit wurden Compounds hergestellt und zu Platten von 1 mm Stärke gepreßt

Die entomologische Prüfung erfolgte durch Dauerkontaktversuche und schließlich Fraßzwangsversuche mit Imigines von Calandra granaria und Tribolium Navale, Arbeitern von Reticulitermes santonensis, sowie Altlarven von Kalotermes flavicollis (siehe Tabelle 2).

Die bakteriologische Prüfung erfolgte an Bacterium coli und an Staphylococcus aureus, die Pilzprüfung an Candida albicans. Dabei wurde so vorgegangen, daß 4 cm lange und '/2 cm breite Folienstreifen 2 Tage in sterilen Petrischalen aufbewahrt wurden. Nach der Sterilitätsprüfung wurden die Streifen 15 Minuten in je 15 ml Kulturlösung bzw. -suspension getaucht. Anschließend wurden die Streifen «teril abgetupft, steril in Petrischalen gelagert, nach 1 bis 3 Tagen in 10 ml Nährlösung übertragen und eventuelles Wachstum beobachtet.

Ein Teil des Plattenmaterials wurde vor der biologischen Prüfung einer zeitraffenden Klimatisierung unterworfen. Die Platten lagerten hierbei für 4 und 8 Wochen in einem Frischluftstrom, dessen Temperatur und relative Luftfeuchte im regelmäßigen täglichen Wechsel für 16 Stunden 40° C und 20% und für 8 Stunden 2O⁰C und 45% betrugen. Ein weiteres Kriterium war eine vierzehntägige Lagerung bei 65° C.

Gegenüber Vergleichsplatten wurde an erfindungsgemäß ausgerüsteten Kunststoffplatten weder Bakterien- und Pilzwachstum, noch Termitenfraß beobachtet. Die Ergebnisse der biologischen Prüfungen der in den nachfolgenden Beispielen hergestellten Compounds sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt

Folgende Compounds wurden geprüft:

1. Hochdruckpolyäthylen + 3% Tetrakispentachlorphenoxysilan;

2. Hochdruckpolyäthylen + 3% Si.Si'-Hexakispen tachlorphenoxy-1,4-disilabutan;

3. Polyvinylchlorid (60 Teile) + 40 Teile Diäthylhexylphthalat + 2% Tetrakispentachlorphenoxysilan;

4. Polymer wie unter 3. + 2% Di-tert.-butoxy-bispentacKlorphenoxysilan;

5. Polyvinylchlorid (75 Teile) + 25 Teile Diäthylhexylphthalat + 2% Tetrakispentachlorphenoxysilan;

6. Polymer wie unter 5. + 2% Si,Si'-Hexakispentachlorphenoxysiloxan.

Die Polyäthylen-Compounds wurden bei 120⁰C auf dem Kneter angemischt und danach zu 1 mm Platten verpreßt.

Die Polyvinylchlorid-Compounds wurden bei 170⁰C mit 1% Stabilisator (Flomax) ausgeliert und danach zu 1 mm Platten verpreßt.

Tabelle I Prüfung auf bakterizide und fungigide Wirkungen

+ = Wachstum

- = kein Wachstum

B. coli = Bacterium coli S. uureus = Staphylococcus aureus C. albic. = Candida albicans Beispiel B. coli S. aureus C. albic. B. coli S. aureus

(nach Klimatisierung)

. albic.

Sterili-

tälskon-

trollc

Vergleich (PVC)

Vergleich Polyäthylen

2 3

4 S 6

Wachstumsknntrolle

Tabelle 2

Terinitenprüfung (Dauerkontakt und Zwangsfraßversuche)

+ = Loch- und Schal)efraß - = keine Fraßspuren ο = insektizide Wirkung

Beispiel Calandra Tribolium Reticuliteimes Kalolermes

Vergleich (PVC) +

Vergleich +

(Polyäthylen)

6
Die Klimatisierungsversuche ergaben die gleichen Ergebnisse.

(O)	-o
	-o
(O)	-o
	-o
(O)	-o
(O)	-c

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Chlorphenoxysilanen, insbesondere Pentachlorphenoxysilanen, in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, zur bioresistenten und bioziden Ausrüstung von Kunststoffen.