DE2232260C3 - - Google Patents
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Description
20
worin X = Stickstoff mit R", Sauerstoff oder
Schwefel; R = Phenyl- bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste und/oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen;
R" = Wasserstoffatome oder R bedeutet;
(II)
worin R = Phenyl- bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste und/oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen;
R' = Methyl- und/oder Methoxy-Gruppen bedeutet;
(III)
worin Y = Stickstoff mit R" oder Schwefel, R = Phenyl- bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste und/
oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' = Wasserstoffatome und/oder Methyl- und/
oder Methoxy-Gruppen; R" Wasserstoffatome oder R bedeutet;
N5
R' R'
worin X = Stickstoff mit R", Sauerstoff oder Schwefel; R = Phenyl- bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste
und/oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ; R' = Wasserstoffatome und/oder Methyl-
und/oder Methoxy-Gruppen; R" = Wasserstoffatome oder R und η eine der Zahlen 2. 3 oder 4
bedeutet; als Strahlenumwandler.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als flüssige Szintillatoren oder als optische
Aufheller.
Zur Sichtbarmachung oder zur qualitativen und/ ©der quantitativen Erfassung von Strahlung, beispielsweise
von elektromagnetischer Wellen-Strahlung oder von Korpuskularstrahlung, werden Szintillatoren
in fester, flüssiger und gasförmiger Form verwendet. Diese Szintillatoren sind Substanzen, die beim Auftreffen
der Strahlung Photonen bestimmter Energie (Wellenlänge) als Fluoreszenzstrahlung emittieren.
Hierbei tritt bei elektromagnetischen Wellen meist (von der auftretenden Strahlung zur Fluoreszenz-Strahlung
h>n betrachtet) eine Verschiebung zu längeren Wellenlängen auf bzw. tritt bei Korpuskularstrahlung
eine Umwandlung in elektromagnetische Wellen-Strahlung auf, so daß diese Szintillatoren als
Strahlenumwandler anzusehen sind.
Optische Aufheller bzw. optische Bleichmittel nehmen beim Auftreffen unsichtbarer ultravioletter Strahlung
diese auf und wandeln sie in langwelligere, sichtbare blaue Strahlung um, die wieder ausgesendet
wird. Werden optische Aufheller auf beispielsweise nahezu weiße Textilien mit leicht gelblicher Farbtönung
gebracht, so geben die blauen Strahlen mit den gelben Strahlen (von Verunreinigungen, Eisenverbindungen
u.dgl.) zusammen gerade Weiß. Bläut man Wäsche lediglich mit kleinen Mengen von beispiclsweise
Ultramarin oder Indanthrenblau als Komplementärfarbe zu der leicht gelblichen Farbtönung, so
wird die Gilbe nur gelöscht und eine Rückstrahlung verhindert. Wird jedoch solche Wäsche mit optischen
Aufhellern behandelt, so werden keine Lichtbeträge ausgelöscht, sondern wird durch die Umwandlung
ultravioletter Strahlung die vom Gewebe zurückgeworfene Lichtintensität noch verstärkt. Optische Aufheller
sind in Wasch- und Spülmitteln enthalten und werden zum Weißtönen von Papier. Baumwolle.
Wolle, Perlon, Kunststoffen, Wachsen, Seifen. Druckfarben, Fotopapieren usw. verwendet. In diesem Sinne
sind opiische Aufheller ebenfalls Strahlenumwandler.
Die meisten der bisher zur Verwendung gekommenen flüssigen Szintillatoren weisen für d;c zur Strahlenmessung
gebräuchliche Photomultiplier eine zu kurzwellige Fluoreszenzemission auf und benötigen daher
einen Zusatz eines zweiten Fluoreszenzstoffes. eines sogenannten Sekundärszintillators (im englischen
Sprachgebrauch als wave length shifter bezeichnet). Das Fluoreszieren in Licht von im Ultravioiettbereich
liegenden oder kürzeren Wellenlängen allein ist kein Kriterium dafür, daß eine organische Verbindung als
Szintillator oder als optischer Aufheller verwendbar ist.
Weitere Nachteile der bekannten Szintillatoren sind eine bei Raumtemperatur zu niedrige absolute FluoreszeiTztjuantenausbeute
(QF) bei Anwesenheit von Sauerstoff, eine zu langsame Abklingzeit (r0) der Fluoreszenzstrahlung
und eine zu geringe photo- und/oder strahlenchemische Stabilität.
Die Anwendbarkeit von wäßrigen Lösungen der Watriumsalze der Sulfonsäuren der Verbindungen
14- Di -(5' - Phenyl - oxazolyl - 2') - benzol (POPOP) ind i,4-Di-(5'-pbenyl-thiazolyl-2')-benzol zum Aufhellen
des Weißtons von Baumwollgarn wurde in der
deutschen Patentschrift 926 249 erwähnt. In der mit dieser Patentschrift zum Teil korrespondierenden
britischen Patentschrift 722 543 wird darüber hinaus die Anwendbarkeit wäßriger Lösungen von Natriumlalzen
der Sulfonsäuren von 2-Styrol-5-phenyl-oxazol, 2-/}-Naphthyl-5-phenyl-oxazol und 2-/i-Naphthyl-5-phenyl-thiazol
zum Aufhellen von Wolle oder Perlongarn dargelegt. Die in den beiden Patentschriften
genannten Aufheller-Substanzen sind jeweils in der 4-Stellung eines jeden heterocyclischen Ringes unsubitituierl,
d. h. mit einem Wasserstoffatom besetzt und pix Verbesserung der Wasserlöslichkeit der ihnen
zugrunde liegenden Verbindungen (wie z. B. POPOP) lulfoniert und in die Natriumsalze überfuhrt worden.
D. Walker und T D. W a u g h beschrieben als
jizintillatoren folgende Abkömmlinge der Verbindung POPOP: 2,2'-p-Phenylenbis(4-methyl-5-phenyloxazol),
2,2'-p-Phenylenbis(4-äthyl-5-phenyloxazol), 2 2' - ρ ·· Phenylenbis(4,5 - diphenyloxazol) sowie Verbindungen,
die POPOP entsprechen, jedoch in den in 5'-Stellung der heterocyclischen Ringe stehenden Phenylresten
jeweils mit je einer bzw. mit je zwei Methylgruppen substituiert sind.
Alle diese Substanzen weisen mindestens eine oder mehrere nachteilige Eigenschaften auf, wie z. B. langgarne
Abklingzeit, zu geringe Fluorezenzquantenausbeule, Herabsetzung der Ausbeute bc' Anwesenheit
von Luftsauerstoff, usw.
Bei den laufend steigenden Anforderungen an die Eigenschaften von Szintillatorsubstanzen für verfeinerte
Messungen ist ein starker Bedarf an solchen Substanzen, jedoch mit verbesserten Eigenschaften
gegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Strahlenumwandlung zu verbessern und zu intensivieren,
Zusätze von Sekundärszintillatoren zu flüssigen Szintillatoren und die genannten Nachteile der bekannten
Szintillator-Substanzen zu vermeiden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Strahlenumwandler fluoreszierende, zwei heteroeyclische
Ringe enthaltende Verbindungen mit in 4-Stellung und in 5-Stellung eines jeden heterocyclischen
Ringes stehenden Substituenten R, welche in Toluol-Lösungen Fluoreszenzabklingzeiten unter
einer Nanosekunde (nsec), maximale Fluoreszenzemissionen Afmax bei Wellenlängen im Bereich von
400 bis 450 Nanometer (nm) und eine Stokesche Verschiebung (Verschiebung der emittierten Strahlung
zu längeren Wellenlängen) von mindestens 60 nm, sowie eine nur kleine Beeinflußbarkeit durch Luftsauerstoff
in der Lösung aufweisen, nach den allgemeinen Formeln
R' R'
(U)
R' R'
worin R = Phenyl- bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste
und/oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R' = Methyl- und/oder Methoxy-Gruppen bedeutet;
R'
R'
R'
R'
(111)
worin Y = Stickstoff mit R" oder Schwefel, K. - Phenyl-
bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste und/oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' = Wasserstoffatome
und/oder Methyl- und/oder Methoxy-Gruppen; R" Wasserstoffatome oder R bedeutet;
N:,
NX'
(IVl
50
55
(D
60
X'X
worin X = Stickstoff mit R", Sauerstoff oder Schwcfei;
R = Phenyl- bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste und/oder Alkyl-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R " =i Wasserstoff-Atome oder R bedeutet;
worin X = Stickstoff mit R", Sauerstoff oder Schwefel; R = Phenyl- bzw. Tolyl- bzw. Anisyl-Reste und/oder
Alkyl-Reste mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen;R' = Wassersioffatome
und/oder Methyl- und/oder Methoxy-Gruppen; R" = Wasserstoffatome oder R und η eine
der Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet, verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen als flüssige Szintillatoren oder als optische Aufheller
verwendet.
Die zur Verwendung kommenden Substanzen umfassen in 4,5- und 4',5'-Stellung substituierte 2.2'-Bis~
üxazolyle, in 4,5- und 4',5'-Stellung substituierte 2,2'-Bis-thiazolyle, in 4,5- und 4',5'-Slellung subsiituierte
2,2'-Bis-imidazolyle, in 1.4.5- und l',4'.5'-Stellung substituierte 2,2'-Bis-imida/,olyle. in 4'.5'- und
4",5''-Stellung substituierte i.>,c/-Bis-o\a/.olyl-(2'.2"I-p-phenylene
mit vier Substituenten am Benzolring. entsprechende p-Biphenyle, p-Terphenyle. p-Quaterphenyle
ohne oder mit einem bis vier Substiluenten am Penzolring, in 4',5'- und 4",5"-Stellung substituierte
<*>,(//-Bis-thiazolyl-(2',2")-p-phenylene ohne
oder mit einem bis vier Substituenten am Benzolring, entsprechende p-Biphenyle, p-Terphenyle, p-Quaterphenyle,
in 4',5'- und 4",5"-Stellung bzw. in 1',4'.5'- und i",4",5"-Stellung substituierte fi>,r»'-Bis-imidazolyl-(2',2")-p-phenylene
ohne oder mit einem bis vier Substituenten am Benzolring, entsprechende p-Biphenyle,
p-Terphenyle und p-Quaterphcnylc,
Die genannten Verbindungen weisen den bekannten flüssigen Szintillatoren und optischen Aufhellern gegenüber
folgende Vorteile auf:
I. Schon bei Raumtemperatur zeigen sie eine intensive
Fluoreszenz, die durch Abkühlen bis auf - 1900C kaum noch zunimmt, d. h.,daß die Fluoreszenz
auch über einen großen Temperature* reich hinweg praktisch gleich bleibt. Die absoluten
Fluoreszenzquantenausbeuten (Q F) sind hoch.
2. Die jeweilige absolute Fluoreszenzausbeute wird fast nicht durch den beim praktischen Meßverfahren
nicht auszuschließenden Luftsauerstoff in der Lösung herabgesetzt. Dies zeigen die Quotienten
aus den absoluten Fluoreszenzquantenausbeuten ohne und mit Luftsauerstoff in der Lösung
-Werte, gebildet aus
QF (mit O2) )■
dungen in Toluol auf die für den praktischen Gebmwch
als Szmtillatoren übliche Konzentration um
hrTfolgenden sind zum Vergleich die photophysikaÜsdien
Eigenschaften einiger Beispiele der erfindunesgemaß
zur Verwendung kommenden Verbindungen (Tabelle I) den Fluoreszenz-Eigenschaften gebräuchlicher
Sadntillatoren (Tabelle 2) jeweils in sauerstoflfreiem
Toluol bei Raumtemperatur gegenübergestellt.
6 Tabelle 1
6 Tabelle 1
Die sperrigen Substituenten in der jeweiligen Molekülstruktur verhindern eine unerwünschte
Fluoreszenzlöschung durch Eigen- oder Fremdlöschung.
Die Werte für die Stockesche Verschiebung (das ist die Verschiebung zu längeren Wellenlängen),
Ak, sind hoch. Dadurch ist eine sehr geringe Reabsorption der emittierten Fluoreszenzstrahlung
gegeben. Außerdem erfolgt die maximale Fluoreszenzemission kFmax bei Wellenlängen
von 400 bis 450 Nanometer (nm). Dieser Wellenlängenbereich liegt im empfindlichsten Gebiet
der Photokathoden der üblichen Photomultiplier und ist für den Effekt der optischen Aufhellung
Voraussetzung.
Die heterocyclisch ω,ω'-disubstituierten p-Oligophenylene
weisen für die praktische Szintillationsmessung wichtige, kurze Abklingzeiten T0 unter
einer Nanosekunde (nsec) auf. Fluoreszenzabklingzeiten unter 1 nsec sind selten. Die geringste
bisher gemessene Abklingzeit beträgt 0,65 nsec. (I.B. Berlman, H. O. Wirth und O. J.
Steingraber, J. Phys.Chem., Vol.75, p.318
[1971]).
5. Der hohe Schmelzpunkt und die hohe thermische Stabilität der heterocyclisch ω,ω'-disubstituierten
p-Oligophenylene macht sie besonders geeignet als optische Aufheller Tür Kunststoffe. Sie können
unbeschadet bei Temperaturen über 3000C, z. B. mit f-Caprolactam, mit einem Polyamid aus
Hexamethylendiaminadipat oder mit einem Polyestergranulat aus Terephthalsäure-cthylenglykolpolyester
im Schmelzspinnverfahren ausgesponnen werden.
Εε wurde gefunden, da mit zunehmender Anzahl (n) der Sechsringe zwischen den heterocyclischen Ringen
a) die »Stokes shifts«, Λ λ, größer werden; dies ist
sowohl für Szintillationsmessungen erwünscht als auch für optische Aufheller (diese werden
»farbloser«);
b) die absoluten Fluoreszenzquantenausbeuten, QF,
größer werden (sie streben dem Ideal wert 1,00 zu);
c) die Fluoreszenz-Abklingzeiten, T0, kürzer werden
(Vorteile für die Meßmethoden).
Die beschriebenen Verbindungen werden durch Umsetzung
von Desylaminhydrochloriden bzw. Desylanilinhydrochloriden mit Dicarbonsäuredichloriden
zu N.N'-Bis-desyl-dicarbonsäurediamiden, die danach
mittels Phosphorpentachlorid bzw. Phosphorpentasulfid oder eines Ammonacetat-Eisessig-Gemisches
kondensiert werden, hergestellt (J. Heinze und
H. Baumgärte\, Chemische Berichte, Bd. 103, ·
S. 1572 [1970]). Methyl- bzw. Methoxy-Gruppen in R'-Stellung erhöhen die Löslichkeit dieser Verbin
| Substanz | Q, | L0 | ι,- max [nm] |
Vi. [nm] |
Insec J |
| 15 X = O | |||||
| R = phenyl; | 0,67 | 1,06 | 412 | 65 | 0,99 |
| π = 0 | |||||
| R = phenyl; | 0,70 | 1,03 | 426 | 60 | 0,80 |
| /ι= 1 | |||||
| R = phenyl; | 0,75 | 1,03 | 430 | 73 | 0.69 |
| R = phenyl; | 0,77 | 1,05 | 429 | 76 | 0.62 |
| 25 R'= H; /i = 3 | |||||
| X = N-R" | |||||
| R = phenyl; | 0,63 | 1,11 | 400 | 66 | 0.82 |
| n=0 | |||||
| 3O R = phenyl; | 0,73 | 1,03 | 426,5 | 71,5 | 0.72 |
| R' = H;n = 1; | |||||
| R" = H | |||||
| R = phenyl; | 0,78 | 1,08 | 415 | 68 | 0.71 |
| R' = H; «= 1; | |||||
| 35 R" = phenyl | |||||
| R = phenyl; | 0,81 | 1,04 | 434 | 74 | 0.60 |
| R' = H;/i = 2 | |||||
| R = phenyl; | 0,80 | 1,05 | 435 | 76 | 0.60 |
| R' = H; π = 3; | |||||
| R = phenyl; | 0,83 | 1,07 | 427 | 74 | 0,58 |
| R' = H; π = 3; | |||||
| R" = phenyl | |||||
| 45 X = S | |||||
| R = phenyl; | 0,34 | 1,01 | 449 | 73 | 0.44 |
| R' = H;/i= 1 |
| Substanz | Qy | 1,20 | /., max jnm] |
I/. [nm] |
| 2,5-Diphenyloxa- | 0,74 | 376 | ||
| zol (PPO) | ||||
| 2-(!-Naphthyl- | 416 | |||
| 5-phenyl-oxazol | ||||
| («-NPO) | ||||
| l,4-Bu-|X5-phe- | 440 | |||
| nylyl-oxazolyl)]- | ||||
| benzol | ||||
| (POPOP) | 1,14 | |||
| 2-Phenyl-5-(4bi- | 0,80 | 363 | ||
| phenylyl)- | ||||
| 1,3,4-oxadiazol | ||||
| (PBD) | ||||
| Quaterphenyl | 357 | |||
[nsec]
| Fortsetzung | 1,iT | /, max I mn] |
Ia iiimJL |
|
| Substanz | Q1 | 1,06 | 35 i | |
| 2,5-Diphcnyloxa- diazol (PPD) |
h0,69 | 429 | 63 | |
| 2,2'-p-Phenylen- bia-(4,5-diphe- nyloxazol) |
0,71 | |||
Die Anwendungs-Konzentration der heterocyclisch [nscc] (1i,(/i'-disubstituierten p-Oligophenylene sind als flüs-
sige SzintiUatoren die gleichen wie die Konzcntratio-
0-79 nen der bisher gebräuchlichen Substanzen (primäre
5 SzintiUatoren). Die Mengen, die als optische Auf-0,82 heller verwendet werden, entsprechen ebenfalls den
gebräuchlichen Mengen der bisher verwendeten Substanzen.
Claims (1)
1. Verwendung von fluoreszierenden, zwei heterocyclische Ringe enthaltenden Verbindungen mit
in ^Stellung und in 5-Stellung eines jeden heterocyclischen
Ringes stehenden Substituenten R, welche in Toluol-Lösungen Fluoreszenzabklingzeiten
unter einer Nanosekunde (nsec), maximale Fluoreszenzemissionen AFmax bei Wellenlängen to
im Bereich von 400 bis 450 Nanometer (nm) und eine Stokessche Verschiebung (Verschiebung der
emittierten Strahlung zu längeren Wellenlängen) Δ λ von mindestens 60 nm sowie eine nur kleine
Beeinflußbarkeit durch Luftsauerstoff in der Lösung aufweisen, nach den allgemeinen Formeln
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722232260 DE2232260B2 (de) | 1972-06-30 | 1972-06-30 | Verwendung von heterocyclisch omega, omega'-disubstituiertenp-Oligophenylenen als Strahlenumwandler |
| GB2976773A GB1436230A (en) | 1972-06-30 | 1973-06-22 | Method of converting radiation of frequency higher than that of visible light to radiation in the visible range |
| CH933773A CH591554A5 (de) | 1972-06-30 | 1973-06-26 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722232260 DE2232260B2 (de) | 1972-06-30 | 1972-06-30 | Verwendung von heterocyclisch omega, omega'-disubstituiertenp-Oligophenylenen als Strahlenumwandler |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2232260A1 DE2232260A1 (de) | 1974-01-17 |
| DE2232260B2 DE2232260B2 (de) | 1974-05-30 |
| DE2232260C3 true DE2232260C3 (de) | 1975-01-30 |
Family
ID=5849359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722232260 Granted DE2232260B2 (de) | 1972-06-30 | 1972-06-30 | Verwendung von heterocyclisch omega, omega'-disubstituiertenp-Oligophenylenen als Strahlenumwandler |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH591554A5 (de) |
| DE (1) | DE2232260B2 (de) |
| GB (1) | GB1436230A (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1803789A1 (de) | 2005-12-28 | 2007-07-04 | Novaled AG | Verwendung von Metallkomplexen als Emitter in einem elektronischen Bauelement und elektronisches Bauelement |
| DE112007000789B4 (de) | 2006-03-30 | 2012-03-15 | Novaled Ag | Verwendung von Bora-tetraazepentalenen |
| EP1860709B1 (de) | 2006-05-24 | 2012-08-08 | Novaled AG | Verwendung von quadratisch planaren Übergangsmetallkomplexen als Dotand |
| DE102006035018B4 (de) * | 2006-07-28 | 2009-07-23 | Novaled Ag | Oxazol-Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen |
| US8119037B2 (en) | 2008-10-16 | 2012-02-21 | Novaled Ag | Square planar transition metal complexes and organic semiconductive materials using them as well as electronic or optoelectric components |
-
1972
- 1972-06-30 DE DE19722232260 patent/DE2232260B2/de active Granted
-
1973
- 1973-06-22 GB GB2976773A patent/GB1436230A/en not_active Expired
- 1973-06-26 CH CH933773A patent/CH591554A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2232260B2 (de) | 1974-05-30 |
| GB1436230A (en) | 1976-05-19 |
| CH591554A5 (de) | 1977-09-30 |
| DE2232260A1 (de) | 1974-01-17 |
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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