DE2231995B2

DE2231995B2 - Verfahren zur herstellung von homo- und copolymeren der polyalkenamerklasse

Info

Publication number: DE2231995B2
Application number: DE19722231995
Authority: DE
Inventors: Paul Stockton-On-Tees Teesside Hepworth (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2264973A1; DE2231995A1; DE2264973B2; IT962347B; GB1358882A; DE2231995C3; FR2144719B1; FR2144719A1; DE2264973C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren der Polyalkenamerklasse durch Polymerisation eines Norbornens, welches eine veresterte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe in 5-Stellung oder über einen Alkylenrest mit der 5-Stellung verbunden enthält, wobei gegebenenfalls die 5-Stellung als weiteren Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atome aufweisen kann, in Gegenwart eines metallischen Katalysatorsystems in flüssiger Phase.

Polyalkenamere gehören einer Klasse von Polymeren an, welche aus zyklischen Olefinen durch Ringöffnung von Polymermolekülen zwischen doppelt gebundenen Kohlenstoffatomen erzeugt werden, welch letztere dann getrennt mit ähnlichen Kohlenstoffatomen anderer ringgeöffneter Monomermoleküle sich verbinden, um ihre freien Valenzen gegenseitig abzusättigen, indem neue Doppelbindungen und daher ausgedehnte Molekülketten gebildet werden.

Es ist bekannt, Norbornenderivate unter Verwendung von Metallkatalysatoren, wie Ruthenium-, Iridium- und/oder Osmiumverbindungen zu polymerisieren (GB-PS 12 30 597, J. of Poly. Science A, 895-905 (1965) und Polymer Letters Vol. 3, 1049-52 (1965)). Diese bekannten Edelmetallkatalysatoren gestatten jedoch nur ein wirtschaftlich äußerst aufwendiges Verfahren.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren der Polyalkenamerklasse mit hohen Ausbeuten zu schaffen, wobei das Verfahren in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchführbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren der Polyalkenamerklasse durch Polymerisation eines Norbornens, welches eine veresterte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe in 5-Stellung oder über einen Alkylrest mit der 5-Stellung verbunden enthält, wobei gegebenenfalls die 5-SteIhng als weiteren Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen aufweisen kann, in Gegenwart eines metallischen Katalysatorsystems in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem ein solches verwendet, das durch Umsetzung von Halogeniden des Wolframs, Molybdäns oder Tantals mit Alkoholen und organometallischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe la, Ma, Hb oder IHa des

Periodensystems erhalten wird.

Der Älhylenrest ist vorzugsweise Methylen. Geeignete Wolframhalogenide sind besonders WCI₅, WCI₆. WOCi₄ und WO₂Cl₂. Zu geeigneten Molybdänhalogeniden zählen Molybdänpentahalogenid MoCI₅. Geeignete Tantalhalogenide sind TaOs und TaBr₅. Bevorzugte arganometallische Verbindungen sind Aluminiumalky-Ie- alkylhydride und -alkylhalogenide der allgemeinen Formel AlR₁Xy, in welcher * + y = 3 ist; und χ 1,2[oder 3 ist; und R ein niederes Alkyl, beispielsweise Äthyl, Isopropyl, Isobutyl oder n-Hexyl ist; und X (falls anwesend) Wasserstoff, oder vorzugsweise Halogen, beispielsweise Chlorid ist. Als Alternativen zu den organischen Aluminiumverbindungen kann man analoge Mg-, Be- und Zn-Verbindungen verwenden. Vorteilhafterweise ist der Anteil an organometallischer Verbindung, welcher dem Katalysator einverleibt ist, auf molarer Basis größer als der Anteil des W-, Mo- oder Ta-Halogenids, beispielsweise so, daß das A!: W _ Atomverhältnis mindestens 2:1, vorzugsweise mindestens 4:1 und insbesondere größenordnungsmäßig 10:1

beträgt.

Gegebenenfalls kann erfindungsgemäß das Katalysatorsystem und/oder die Polymerisationsreaktion in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff (etwa Benzol oder Toluol) zubereitet bzw. durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßig bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur durchgeführt, doch ist ein weiter Temperaturbereich zulässig. Praktisch wird man eine Temperatur gewöhnlich im Bereich von -30 bis +50° wählen, obgleich die Temperatur vorteilhafterweise etwas höher, beispielsweise 55 bis 7O⁰C ist, wenn Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht gewünscht werden. Die Herstellung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht wird auch begünstigt, indem man eine gesteuerte kleine Menge eines kettenabbrechenden acyclischen Monoolefins, beispielsweise Octen-1, in das Reaktionsmedium einverleibt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls mit einem copolymerisierbaren cyclischen Olefin, insbesondere einem cyclischen Monoolefin durchgeführt werden.

Die veresterte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe-OCOR bzw.-COOR weist vorteilhafterweise Alkylradikal R mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auf. Erfindungsgemäß als Monomere verwendbare Norbornenverbindungen werden zweckmäßigerweise durch Additionsreaktion zwischen Cyclopentadien und entsprechenden monooelefinisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Vinylverbindungem, «-Alkylvinylverbindungen und Allyl-Verbindungen hergestellt, wie dies beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 23 878 beschrieben ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Beispiel 1

50 g 5-Acetoxy-2-norbornen verdünnt man in einem Kolben unter einem Stickstoffpolster mit 100 cm³ Benzol. 5 m-Mol Wolframhexachlorid, aufgelöst in 100 cm³ Benzol, und 5 m-Mol Äthanol, aufgelöst in 50 cm³ Benzol, werden dann hinzugesetzt und der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült, um den HCl zu entfernen, welcher durch Reaktion zwischen WCU und Äthanol freigesetzt wird. Danach setzt man 50 m-Mol Äthylaiuminiumsesquichlorid (ein Reaktionsprodukt von Äthylchlorid mit Aluminium), aufgelöst in 50 cm³

hydriertem Isobutentrimeren hinzu. Die nachfolgende Polymerisationsreaktion läßt man 20 Minuten fortschreiten (Anfangstemperatur 20" C, Endtemperatur 25"C) und die Reaktion wird dann beendet, indem man 50 cm³ eines Gemisches von 1 g 2,2'-Methylen-bis-[4,4'-dimethyl-6,6'-(l-methylcyclohexyl)] phenol (Antioxidationsmittel), 3 g Äthanolamin, 20 g Äthanol und 100 cm³ Benzol hinzugibt. Die Ausbeute an Polymeren! beträgt 38 g (96%) vom Molekulargewicht 68800 ± 1 %. Das Polymere ist in Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff löslich.

Beispiel 2

30 g 5-Acetoxy-2-norbornen werden in 470 cm³ Benzol in einem Kolben unter einem Stickstoffpolster aufgelöst. 1 m-Mo! Wolframhexachlorid löst man in 20 cm³ Benzol auf und 1 m-Mol Äthanol, aufgelost in 20 cm³ Benzol, und 1 m-Mol Äthanol, aufgelöst in 10 cm³ Benzol, werden dann hinzugegeben und der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült, um HCl zu entfernen, welcher durch die Reaktion zwischen WCIe und dem Äthanol freigesetzt wird. Danach gibt man 2 m-Mol Äthylaluminiumsesquichlorid, aufgelöst in 2 cm³ hydriertem lsobutenirimeren hinzu. Die folgende Polymerisationsreaktion läßt man 120 Minuten fortschreiten (Anfangstemperatur 2O⁰C) und dann beendet man die Reaktion durch Hinzusetzen von 10 cm³ eines Gemisches von 1 g 2,2'-Methylen-bis[4,4'-dimethyl-6,6'-(1-methylcyclohexyl)] phenol (Antioxydationsmittel), 3 g Äthanolamin, 20 g Äthanol und 100 cm³ Benzol. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 15,2 g (52%). Das Polymere ist in Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstofflöslich.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 2-Norbornen-5-»iitril anstelle des 5-Acetoxy-2-norbornens wiederholt. Die Polymerisationsreaktionsdauer beträgt jedoch in diesem Falle 120 Minuten. Die Ausbeute an Polymerem liegt in der Größenordnung von 50%. Das Polymere ist in Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und den anderen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird unter Verwendung der Norbornenverbindung befolgt, welche durch Additionsreaktion zwischen Methylmethacrylat und Cyclopentadien, erzeugt wurde, nämlich des Methylesters von 2-Norbornen-5-methyl-5-carbonsäure. Die Polymerisationsreaktionsdauer beträgt hier 45 Minuten und die Polymerausbeute (löslich in Benzol) liegt in der Größenordnung von 73%.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird unter Verwendung des Äthylesters von 2-Norbornen-5-carbonsäure als Monomeren wiederholt. Man erhält eine 76%ige Ausbeute an Polymerem, welches in Benzol und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist.

Beispiel 6

Das Beispiel 3 wird unter Verwendung von 2-Norbornen-5-chlorid als Monomerem anstelle des Nitrils wiederholt. Wiederum erhält man ein ringgeöffnetes Polymeres.

Beispiel 7

100 g 5-Acetoxy-2-norbornen verdünnt man in einem Kolben unter einem Stickstoffpoister mit 400 cm³ Toluol. 8 m-Mol Wolframhexachlorid, aufgelöst in 100 cm³ Benzol, und 8 m-Mol Äthanol, aufgelöst in 50 cm³ Benzol, werden dann hinzugegeben und der Kolbeninhalt wird mit Stickstoff gespült, um den HCl zu entfernen, welcher durch Reaktion zwischen WCl_b und Äthanol freigesetzt wird. Danach gibt man 40 m-Mol Äthylaiuminiumsesquichlorid, aufgelöst in 40 cm³ hydriertem Isobutentrimeren hinzu. Die folgende Polymerisationsreaktion läßt man 20 Minuten bei einer Temperatur von 6O⁰C fortschreiten und dann beendet man sie durch Hinzusetzen von 50 cm³ eines Gemisches von 1 g 2,2'-Methylen-bis-[4,4'-dimethyl-6,6'-(1-methylcyclohexyl)] phenol (Antioxydationsmittel), Äthanolamin (3 g), Äthanol (20 g) und Benzol (100 cm³). Das sich ergebende Polymere wird in 60%iger Ausbeute gewonnen und es besitzt eine Eigenviskosität von 1,3.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß das Reaktionsgemisch 20 m-Mol Octen-1 aufweist. Das sich ergebende Polymere besitzt eine Eigenviskosität von 0,32, was den Kettenabbrucheffekt des einverleibten acyclischen Monoolefins demonstriert.

In sämtlichen Beispielen werden die Polymeren als solche der Poiyalkenamerklasse (d. h. geöffneter Ring) positiv identifiziert nach analytischen Techniken, zu denen die kernmagnetische Resonanzspektroskopie zählt,
so

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymeren der Polyalkeramerklasse durch Polymerisation eines Norbornens, welches eine veresterte Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrilgruppe in 5-Stellung oder über einen Alkylenrest mit der 5-Stellung verbunden enthält, wobei gegebenenfalls die 5-Stellung als weiteren Substituenten eine Alkylgruppc mit 1 bis 6 C-Atomen aufweisen kann, in Gegenwart eines metallischen Katalysatorsystems in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem ein solches verwendet, das durch '5 Umsetzung von Halogeniden des Wolframs, Molybdäns oder Tantals mit Alkoholen und organometallischen Verbindungen eines Metalls der Gruppe Ia, Ma, Ub oder IHa des Periodensystems erhalten wird.

20