DE2231962B2

DE2231962B2 - Verfahren zur Herstellung von Speziallösungsmitteln für organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen

Info

Publication number: DE2231962B2
Application number: DE2231962A
Authority: DE
Inventors: Shimpei Gomi; Shinichi Igeta; Tadashi Ishiguro; Akio Okagami
Original assignee: JGC Corp; Kureha Corp
Current assignee: JGC Corp; Kureha Corp
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1980-02-28
Also published as: US3844931A; DE2231962A1; DE2231962C3; JPS5312475B1; GB1409066A; CA975803A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Speziallösungsmitteln für organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen durch Alkylieren von schweren Nebenproduktfraktionen der Erdölindustrie mit Olefinen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 40 bis 380⁰C, einem Druck von 98,1 bis 14 813 kPa, einer Flüssigkeitsverweilzeit von 0,1 bis 5,0 Std. in Gegenwart eines Säurekatalysators, gegebenenfalls nach Vorbehandlung der Fraktionen mit Wasserstoff.

In der Regel ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel für Substanzen, wie Farbstoffe mit funktionellen Gruppen hoher Polarität und zusätzlich aromatischer Eigenschaften, Lösungsmittel geringerer Reaktionsfreudigkeit und hoher Polarität zu verwenden. Als einschlägige Lösungsmittel wurden bisher beispielsweise Pflanzenöle oder Tieröle verwendet. Diese öle sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet und weisen insbesondere in schlechtes Lösungsvermögen, einen unangenehmen Geruch und ungünstige Farbeigenschaften auf.

Aromatische Mineralöle, wie Kohleteer oder Erdölteer, sind trotz ihres geringen Dipolmoments stark polarisierbar, weswegen sie als Speziallösungsmittel Verwendung finden können. Diese Mineralöle lassen sich jedoch nicht als Lösungsmittel in der Parfumindustrie, für Farbstoffe oder Insektizide verwenden, da sie in der Regel eine dunkelbraune Farbe aufweisen. Wenn andererseits die die Verfärbung bedingenden schweren to Fraktionen, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, entfernt werden, steigt der Schmelzpunkt des Destillats an, wobei das denn letztlich erhaltene Destillat fest wird und somit als Lösungsmittel ungeeignet ist. Ein Teil der Fraktionen dieser Teere kann selbstverständlich abgetrennt werden, der abgetrennte Anteil ist jedoch einerseits begrenzt und andererseits nicht genügend stabil und geruchsneutral.

Mit zunehmender Vergrößerung und Ausbreitung riesiger Anlagen zur Erdölraffination und in der petrochemischen Industrie steigt der Ausstoß an Nebenproduktöl aus Kochanlagen und katalytischem Reformiereinheiten, an Leicht- und Schwerkreislaufölen aus katalytischen Flüssigkeitscrackanlagen, an Nebenproduktölen aus der Hochtemperaturcrackung von. Naphtha und an Rohöl zusehends. Diese schweren Fraktionen sind zugegebenermaßen als solche vorteilhafte Lösungsmittel, sie leiden jedoch an ihrem Geruch, ihrer Toxizität, ihrer mangelnden Fließfähigkeit und ihrer mangelnden thermischen Stabilität. Aus diesem Grunde wurde ihre Verwendung als Lösungsmittel für Farbstoffe, Parfüms oder Insektizide bisher kaum erwogen. Der Hauptteil dieser Öle wurde bisher als Heizmaterial oder höchstens als Ausgangsmaterial bei der Rußherstellung verwendet.

Es war schließlich auch noch bekannt, bei der Chlorierung von Biphenyl anfallendes mehrfach chloriertes Biphenyl als Lösungsmittel zu verwenden. Derartige chlorierte aromatische Verbindungen sind jedoch biologisch kaum abbaubar und können sich in tierischen Fetten ansammeln, was später zu einer Beeinträchtigung der menschlichen Gesundheit, insbesondere zu Leberschäden, Hauterkrankungen und dergleichen, führen kann. Somit sind also auch der Verwendung mehrfach chlorierter Biphenyle als Lösungsmittel auf den genannten Gebieten Grenzen gesetzt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Lösungsmittels anzugeben, das sich durch ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für Farbstoffe, Parfüms und Insektizide auszeichnet, nicht-toxisch und geruchlos ist und eine niedrige Flüchtigkeit besitzt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man die bisher nicht als entsprechende Lösungsmittel verwendeten schweren Fraktionen mit bestimmten ungesättigten Verbindungen umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fraktionen mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 bis 280⁰C, einer Indexzahl entsprechend der Formel

0 + 0,625 Kp-447

wobei
δ

die spezifische Dispersion, ermittelt bei einer Temperatur von 20⁰C und
Kp= den Siedepunkt in ⁰C bedeuten,

von größer als —100 und einem Absorptionsmaximum λ,,,ϋχ im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 220 bis 230 ιημ alkyliert, bis die Fraktion eine Indexzahl von -100 bis +40 und einen Siedepunkt größer als 260⁰C aufweist.

Unter spezifischer Dispersion δ ist der Zahlenwert zu verstehen, den man erhält, wenn man die Differenz der bei einer Temperatur von 20⁰C gemessenen Refraktionsindizes von Strahlen zweier verschiedener Wellenlangen, nämlich von 6563 Ä und 4861 Ä, bildet, die erhaltene Differenz durch das spezifische Gewicht dividiert und die hierbei erhaltene Zahl mit 10⁴ multipliziert.

Es wurde gefunden, daß diese spezifische Dispersion im Hinblick auf eine Bestimmung der Eigenschaften des herzustellenden Lösungsmittels eine wesentliche Rolle

spielt. Erfindungsgemäß dient die von der spezifischen Dispersion und dem Siedepunkt des Lösungsmittels abgeleitete Indexzahl als Kriterium für die Bestimmung der Eigenschaften des Lösungsmittels.

Die die Qualität des Lösungsmittels bestimmenden Eigenschaften, nämlich das Farbstofflösungsvermögen, die Ungiftigkeit, die Geruchsneutralität, die freie Fließfähigkeit und eine niedrige Flüchtigkeit sowie die Farbentwicklungsfähigkeit im Falle, daß das Lösungsmittel als Lösungsmittel für Farbstoffe verwendet wird, werden von der Indexzahl der betreffenden Substanz erheblich beeinflußt. Im Falle, daß die Indexzahl der Substanz niedriger wird, nehmen die Löslichkeit und Stabilität beträchtlich ab. Die Indexzahl des leichten Kreislauföls aus der katalytischen Flüssigkeitscrackung von Gasöl beträgt beispielsweise — 170, was darauf hinweist, daß die genannten Eigenschaften, die für erfindungsgemäß herstellbare Lösungsmittel charakteristisch sind, erheblich zu wünschen übrig lassen. Im Falle von Substanzen mit Indexzahlen über -100 gehen Substanzen mit Absorptionsmaxima K_max im UV-Bereich bei Wellenlänge von 220 bis 230 πιμ erfindungsgemäß in Produkte über, die weit bessere Geruchseigenschaften aufweisen. Das aus Substanzen mit Absorptionsmaxima X_max im UV-Bereich bei Wellenlängen über 230 Γημ durch Umsetzung mit Olefinen unter den angegebenen Bedingungen herstellbare Produkt weist nur eine ungenügende Verbesserung der Geruchseigenschaften auf. So lassen sich beispielsweise aus Fraktionen mit Absorptionsmaxima A_l(m bei einer Wellenlänge von 240 ιτιμ, die aus der thermischen Kondensation von Benzol stammen, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zwar in Lösungsmittel mit überragendem Lösungsvermögen, guter thermischer Stabilität und dergleichen überführen, sie weisen jedoch einen lästigen und beißenden Geruch auf.

Bei den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Fraktionen ist gegenüber dem Ausgangsmaterial der Siedepunkt erhöht, der Geruch nahezu neutralisiert und die Färbung und die Stabilität gegen Luftoxidation deutlich verbessert. Weiterhin hat es sich gezeigt, daß sich Fraktionen mit einer Indexzahl von -100 bis 40 und einem Siedepunkt von über 260⁰C ohne weiteres in ein Produkt überführen lassen, das im Vergleich zum Ausgangsmaterial sowohl hinsichtlich des Farbstofflösungsvermögens, der Farbentwickelbarkeit, der Ungiftigkeit, der Geruchfreiheit, der thermischen Stabilität und der niedrigen Flüchtigkeit deutlich verbessert ist.

Wenn die Indexzahl des Produkts unter —100 liegt, reichen das Farbstofflösungsvermögen und die Farbentwickelbarkeit nicht aus; bei einer Indexzahl von über 40 lassen die Geruchseigenschaften und die thermische Stabilität des Produkts zu wünschen übrig. Erfindungsgemäß läßt sich die Indexzahl je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Lösungsmittels variieren.

Als Ausgangsmaterialien für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man Nebenproduktschweröle aus der Hochtemperaturcrackung von Naphtha oder Rohöl, Nebenproduktschweröle aus der Herstellung von Benzol oder Naphthalin im Rahmen von Entalkylierungsverfahren sowie die bei der katalytischen Reformierung von Naphtha oder Kerosin anfallenden Fraktionen verwenden. Ferner eignet sich auch ein leichtes Kreislauföl aus der katalytischen Crackung, sofern'es zur Verbesserung seines Aromatengehalts vorextrahiert wurde. Ferner können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterialien Kohlenwasserstoffe des genannten Typs verwendet werden, nachdem sie thermisch stabilisiert und/oder mit Wasserstoff raffiniert worden sind.

Zur Verbesserung der thermischen Stabilität können entweder die leicht polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen durch Polymerisation abgetrennt werden oder eine selektive Hydrierung bei relativ niedriger Temperatur unter Verwendung eines mit bestimmten organischen Schwefelverbindungen vorbehandelten

ίο nickelhaltigen Katalysators durchgeführt werden (vgl. DE-AS 2061 137 bzw. die ihr entsprechende BE-PS 7 60 226). Über die wesentliche Bedeutung des nach der angegebenen Formel ermittelten Indexwertes für die Lösungsfähigkeit der erfindungsgemäß angestrebten Speziallösungsmittel für Farbstoffe und dergleichen ist der genannten DE-AS und BE-PS nichts zu entnehmen.

Unter Wasserstoffraffinierung ist eine unter Druck in

Gegenwart eines aus Molybdän, Kobalt oder Nickel durchgeführte Hydrierung von Olefinen, Entschwefelung und Befreiung von Stickstoffverbindungen zu verstehen.

Anstatt von thermisch stabilisierten oder mit Wasserstoff raffinierten Ausgangsmaterialien kann man auch von mit Säure oder einer festen sauren Substanz behandelten Kohlenwasserstoffen ausgehen.

Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur mit bei Raumtemperatur flüssigen, sondern auch mit bei Raumtemperatur festen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien durchgeführt werden.

Die Umsetzung der Ausgangskohlenwasserstoffe mit den Olefinen erfolgt im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung solange, daß durchschnittlich pro Mol Ausgangskohlenwasserstoff 0,5 bis 2,0 Mol Olefine verbraucht werden. Geeignete Olefine mit 2 bis 9

Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclopenten, Styrol oder Methylstyrol.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare saure Katalysatoren sind beispielsweise feste saure Katalysatoren, Mineralsäuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren zu verstehen, deren Säurezahl, ermittelt durch Amintitration unter Verwendung eines Indikators mit einem pKa von 0,8, 0,01 bis 10mÄ/g beträgt. Beispiele für solche saure Katalysatoren sind

Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid,
kristalline Aluminosilikate,
Nickeloxid/Siliziumdioxid,
Silberoxid/Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid,
Siliziumdioxid/Magnesiumoxid,
Aluminiumtrioxid/Bortrioxid oder
feste Phosphorsäure.

Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Fluorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Zinnchlorid oder wasserfreies Borfluorid.

Die bei der Umsetzung mit den Olefinen erhaltenen flüssigen Produkte haben im Vergleich zum Ausgangsmaterial eine Erhöhung des Siedepunkts und eine Erniedrigung der Indexzahl erfahren. Als Ergebnis der Umsetzung mit den Olefinen wird das Produkt in der Regel fließfähiger. Wenn beispielsweise ein bei Raumtemperatur festes Ausgangsmaterial nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird, ist es bei einer Temperatur unterhalb 0⁰C, gelegentlich sogar bei Temperaturen bis — 50⁰C, genügend fließfähig. Dies gilt sogar, wenn von einem durch fraktionierte Destillation gewonnenen »Schnitt« eines engen Siedebereichs von

260 bis 320⁰C ausgegangen wird. Die gute Fließfähigkeit stellt einen wesentlichen Faktor zur Bestimmung und Festlegung der Eigenschaften des erhaltenen Lösungsmittels dar.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fraktionen stellen, wie bereits erwähnt, Speziallösungsmittel für organische Verbindungen mit funktionellen Resten dar. Insbesondere solche Fraktionen, von denen mehr als 90% einen Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320° aufweisen und die durch destillative Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt gewonnen wurden, haben sich, sofern sie eine Indexzahl von —100 bis 40 aufweisen, als hervorragende Lösungsmittel für aufdruckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe erwiesen.

Wenn man zwei oder mehrere nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Speziallösungsmittel in geeignetem Mischungsverhältnis miteinander mischt und das erhaltene Gemisch eine Indexzahl von —100 bis 40 und einen Siedepunkt von über 260⁰C aufweist, eignet es sich in hervorragender Weise als Speziallösungsmittel. Zu den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Speziallösungamitteln können gegebenenfalls andere Mineralöle, Pflanzenöl, Alkylbetizol oder Kerosin zugesetzt werden.

Lösungsmittel für auf druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe sollten geruch- und farblos sowie unschädlich sein. Gleichzeitig sollten sie aber im Hinblick auf die Farbentwicklungsfähigkeit ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen im Hinblick auf die Farbentwickelbarkeit eine niedrige Flüchtigkeit und eine hohe Stabilität aufweisen. Was den Geruch angeht, weisen selbst den übrigen Anforderungen an das Ausgangsmaterial genügende Kohlenwasserstoffe einen starken Geruch auf, wenn ihre Indexzahl über — 100 liegt. Wenn man solche Kohlenwasserstoffe erfindungsgemäß in Lösungsmittel überführt, deren Indexzahl im Bereich von —100 bis 40 liegt, ist das Reaktionsprodukt deutlich geruchsneutraler geworden. Es ist üblichen chlorierten Biphenylen weit überlegen. Im Hinblick auf das Lösungsvermögen für Farbstoffe gilt, daß mit zunehmendem Aromatengehalt des Lösungsmittels dessen Farbstofflösungsvermögen steigt. Wenn man nun im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung das jeweilige Ausgangsmaterial mit Olefinen umsetzt, kann das Reaktionsprodukt weniger aromatisch sein als das Ausgangsmaterial, weswegen ihm ein schlechtes Farbstofflösungsvermögen zugeschrieben werden könnte. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Fraktionen mit einer Indexzahl im Bereich von -100 bis 40 ein genügendes Farbstofflösungsvermögen aufweisen, um als Lösungsmittel für auf druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe verwendet werden zu können. Die Farbentwicklungsfähigkeit wird allgemein als von der Viskosität und dem Aromatengehalt des Lösungsmittels abhängig angesehen; es hat sich gezeigt, daß man eine ideale Farbentwicklungsfähigkeit bei Fraktionen erwarten kann, bei denen mehr als 90% einen Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320^aC und eine Indexzahl im Bereich von -100 bis 40 aufweisen.

Selbstverständlich können die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Speziallösungsmittel auch noch als Lösungsmittel für die verschiedensten anderen Farbstoffe (und nicht nur für auf druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe), z. B. für Farbstoffe mit einem aromatischen Kern und Chromophoren, z. B. ungesättigten Bindungen

(-NO₂, -N=N-, C=O, C=N-, C=C

C=S, -N=O)

oder Auxochromen (—OH, —NH2, -NHR, —NHRR' 40 Kohlenwasserstoffe, organischer Phosphorverbindunmit R und R' jeweils Alkylresten), verwendet werden. gen oder aus der Carbamatreihe.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Da die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung

herstellbaren Lösungsmittel eignen sich auch noch auf anderen Anwendungsgebieten, z. B. als Lösungsmittel für Insektizide aus der Gruppe organischer chlorierter herstellbaren Lösungsmittel Parfüms mit osmophoren Gruppen

(—OH, -CHO, C=O, —COOR, Phenoläther, Lacton u. dgl.)

gut lösen und geruchlos sind, können sie als Lösungsmittel in Parfumkompositionen verwendet werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß ihr Eigengeruch den Parfumgeruch überdeckt.

Da die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Umsetzung mit Olefinen herstellbaren Reaktionsprodukte im Vergleich zum Ausgangsmaterial deutliche Verbesserungen hinsichtlich ihrer Färbung, Fließfähigkeit, Stabilität und dergleichen erfahren, ihre Säurezahl nach dem Erhitzen in Luft äußerst gering und schließlich die Schlammbildung vernachlässigbar klein ist, können sie als Wärmeübertragungsmedien verwendet werden. Hierbei können diejenigen Fraktionen des Reaktionsprodukts mit relativ niedrigem Siedepunkt als Wärmeübertragungsmedium für Gasphasen und diejenigen Fraktionen des Reaktionsprodukts mit relativ hohem Siedepunkt als Wärmeübertragungsmedium für flüssige Phasen verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Reaktionsprodukte können ferner als Lösungsmittel für Druckfarben oder als Plastifizierungsmittel für Kunststoffe verwendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es somit, qualitativ hochwertige Speziallösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen, die bisher diesem Verwendungszweck nicht zugänglich waren, herzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein bei der Herstellung von Äthylen als Nebenprodukt anfallendes Schweröl wurde einer thermischen Stabilisierung und einer Wasserstoffraffination unterworfen und anschließend mit Äthylen umgesetzt, wobei eine als Lösungsmittel für auf druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe und Insektizide

geeignete Fraktion erhalten wurde. Die erhaltene Fraktion besaß folgende Eigenschaften:

1. Destillationseigenschaften: IBP: 172°C; 50%-Abdestillationspunkt: 263°C; 80%-Abdestillationspunkt:385°C;

2. Absorptionsmaximum A„,«_A im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 223 πιμ;

3. Indexzahl: 20;

4. Schwefelhaltige Verbindungen, berechnet als Schwefel: 320 ppm;

5. Basische Stickstoffverbindungen, berechnet als Stickstoff: 9,1 ppm;

6. Spezifisches Gewicht (d'l): 1,0480;

7. Dienwert: 12,0.

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Das Ausgangsmaterial wurde dadurch thermisch stabilisiert, daß die in dem Rohmaterial enthaltenen Diene und anderen instabilen Verbindungen in der im folgenden geschilderten Weise selektiv hydriert wurden. Zunächst wurde ein Hydrierreaktor eines Durchmessers von 25 mm und einer Länge von 5 m mit zylindrischen Katalysatorpellets eines Durchmessers und einer Länge von 3 mm mit Diatomeenerde als Träger und 55 Gew.-% Nickel sowie etwas Kupfer und Chrom beschickt. Durch vierstündiges Durchleiten von gereinigtem gasförmigem Wasserstoff durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 200 Nl/std bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 2060 kPa wurde der Katalysator reduziert. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf eine Temperatur von 8O⁰C wurde jo unter Verwendung des unter 4stündigem Durchleiten von Gasöl (durch den Katalysator) unter Atmosphärendruck gebildeten Katalysators das Rohmaterial bei der angegebenen Temperatur bei einer Zuflußgeschwindigkeit (des Öls) von 51/Std. und einem Wasserstoffdruck js von 4022 kPa behandelt. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsrohrs betrug 130⁰C.

Hierauf wurde das in der geschilderten Weise behandelte Öl mit Wasserstoff raffiniert, indem es mit einer Geschwindigkeit von 51/Std. bei einer Temperatur von 380⁰C durch einen mit einem Kobalt/Molybdän-Katalysator eines Durchmessers von 3 mm, der mit Gasöl »vorgeschwefelt« und bei einem Wasserstoffdruck von 4022 kPa in eine aktive Form überführt worden war, gepackten Reaktor geleitet wurde. Das in der geschilderten Weise raffinierte öl besaß folgende Eigenschaften:

1. Destillationseigenschaften:

IBP 168⁰C

10%-Abdestillationspunkt 200°C

30%-Abdestillationspunkt 218° C

50%-Abdestillationspunkt 235⁰C

70%-Abdestillationspunkt 250⁰C

90%-Abdestillationspunkt 31O⁰C

2. Indexzahl:-20.

3. Schwefelhaltige Verbindungen, berechnet als Schwefel: 14,2 ppm.

4. Basische Stickstoffverbindungen, berechnet als Stickstoff: 3,5 ppm.

5. Spezifisches Gewicht d¹: : 1,004.

6. Gefrier- bzw. Taupunkt: -10° C.

Hierauf wurde das in der geschilderten Weise raffinierte Öl mit Äthylen bei einem Reaktionsdruck von 4022 kPa einer Ölzuflußgeschwindigkeit von 51/Std., einer Temperatur von 200⁰C. einem Molverhältnis Äthylen zu Öl von 4,5 und unter Verwendung eines 13% Aluminiumtrioxid enthaltenden Siliziumdioxid/Alumini-

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55 umtrioxid-Katalysators eines Durchmessers von 3 mm umgesetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besaß folgende Eigenschaften:

1. Destillationseigenschaften:

IBP 168°C

10%-Abdestillationspunkt 212°C

30%-Abdestillationspunkt 238° C

50%-Abdestillationspunkt 270⁰C

70%-Abdestillationspunkt 320⁰C

90%-Abdestillationspunkt 418°C

2. Indexzahl: -47

3. Spezifisches Gewicht d V: 0,962

Ein Vergleich des in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukts mit dem Rohmaterial aufgrund der jeweiligen Kernresonanzspektren zeigte, daß der Gehalt an unsubstituierten aromatischen Verbindungen abgenommen und der Gehalt an methylen- und methylsubstituierten aromatischen Verbindungen zugenommen hatte. Darüber hinaus ergab eine Maßnalyse, daß Äthylen im Verhältnis bis zu etwa 2 Mole pro 1 Mol Rohmaterial addiert wurde. Eine bei der Destillation des in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukts aufgefangene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320⁰C besaß folgende Eigenschaften:

1. Indexzahl: -40 (6 = 229; kp = 285; Indexzahl = 229+0,625 χ 285 - 447 = - 40);

2. Spezifisches Gewicht d'; : 0,958

3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:9,5mm²/s

4. Stockpunkt: < -47,5⁰C.

Die erhaltene Fraktion wurde auf ihre Verwendbarkeit als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe untersucht.

Hierbei zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu üblichem chlorierten Biphenyl wesentlich geruchsneutraler war und ein gutes Lösungsvermögen für Farbstoffe, wie Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau, sowie eine gute Adsorptionsfähigkeit für zur Farbreaktion fähige Substanzen, wie Ton, besaß. Somit ermöglichte sie also eine gute Farbentwicklung.

Eine durch Abdestillieren aus der geschilderten Fraktion erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 240 bis 260⁰C besaß folgende Eigenschaften:

1. Spezifisches Gewicht d V : 0,940

2. Stockpunkt: <-50⁰C

3. Flammpunkt: 124° C

4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:6,5mm²/s.

Diese Fraktion eignete sich nicht als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe. Ein Versuch zur Ermittlung der thermischen Stabilität dieser Fraktion durch 200stündiges Erhitzen in einem Autoklaven auf eine Temperatur von 35O⁰C ergab einen Druckanstieg von 392 kPa. Im Vergleich dazu ergab ein zur Dimethylnaphthalinfamilie gehörendes Wärmeübertragungsmedium bei einem entsprechenden Versuch einen Druckanstieg von 1080 kPa. Dies zeigt, daß die in der geschilderten Weise hergestellte Fraktion eine wesentlich größere thermische Stabilität aufweist als ein übliches Wärmeübertra' gungsmedium. Bei dem geschilderten Versuch wurde die in der geschilderten Weise hergestellte Fraktion nur leicht gelblich und war damit dem bekannten Wärme-

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Übertragungsmedium auch hinsichtlich ihrer Verfärbungseigenschaften weit überlegen, da das bekannte Wärmeübertragungsmedium schwarz wurde. Somit stellt also die in der geschilderten Weise hergestellte Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 240 bis 260⁰C ein ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium dar.

Eine weitere, durch Abdestillieren erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 350⁰C besaß folgende Eigenschaften:

1. Spezifisches Gewicht d!?: 0,962

2. Stockpunkt:-22,5°C

3. Flammpunkt: 165° C

4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:24mm²/s

5. Indexzahl: -52.

Diese Fraktion war der als Lösungsmittel für den Farbstoff geeigneten Fraktion hinsichtlich Lösungsvermögen und Farbentwickelbarkeit deutlich unterlegen. Wenn jedoch ein Gemisch aus letzterer Fraktion, dem chlorhaltigen Insektizid DDT und einem Urethanharzanstrich auf einen Küchenboden appliziert wurde, zeigte sich infolge der niedrigen Flüchtigkeit eine langanhaltende insektizide Wirkung (des Anstrichs). Letztere Fraktion läßt sich auch als Lösungsmittel für Insektizide, wie organische Phosphorverbindungen, Parathion oder Paraoxon, verwenden.

Eine in der geschilderten Weise durchgeführte Bestimmung der thermischen Stabilität zeigte, daß sich jo auch letztere Fraktion in geeigneter Weise als Wärmeübertragungsmedium verwenden läßt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 genannte Ausgangsmaterial wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise thermisch stabilisiert und mit Wasserstoff raffiniert, worauf es mit Propylen umgesetzt wurde. Hierbei wurde eine als Lösungsmittel für Parfüms und Farbstoffe geeignete Fraktion erhalten. Die Umsetzung mit dem Propylen erfolgte bei einem Reaktionsdruck von 589 kPa einer (^zuführgeschwindigkeit von 31/std, einer durchschnittlichen Reaktionstemperatur von 250⁰C und einem Mol verhältnis Propylen zu öl von 1,3. Die Umsetzung erfolgte in einem dem Reaktor des Beispiels 1 entsprechenden Reaktor, der mit 1 1 eines Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxid-Katalysators beschickt war. Die Temperatur am Einlaß des Reaktionsrohrs betrug 120⁰C, am Auslaß des Reaktionsrohrs nach der Umsetzung 290⁰C. Das erhaltene Produkt wurde unter den angegebenen Bedingungen nochmals derselben Umsetzung unterworfen. Hierbei ging das spezifische Gewicht von d" = 1,004 auf d'2 =0,9606 zurück. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse einer Maßanalyse und einer Messung des Kernresonanzspektrums des Reak- ' tionsprodukts wurde festgestellt, daß das Propylen durchschnittlich bis zu einer Menge von etwa 1,6 Molen pro Mol Rohöl addiert wurde. Eine durch Abdestillieren aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt gewonnene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320⁰C besaß folgende Eigenschaften:

1. Indexzahl: -63

2. Spezifisches Gewicht d ?: 0,9622

3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:6,50mm²/s

4. Stockpunkt: -45° C.

Die erhaltene Fraktion wurde auf ihre Verwendbarkeit als Lösungsmittel für Parfüms untersucht. Zu diesem Zweck wurde die erhaltene Fraktion nach Zugabe von nach Rosen duftendem /?-Phenyläthylalkohol in Mikrokapseln überführt, worauf diese auf Papier aufgetragen wurden. Hierbei wurde ein druckempfindliches Duftpapier erhalten, das eine äußerst angenehme Duftnote zu verbreiten vermochte. Entsprechende Versuche unter Verwendung von synthetischem Moschusketon und Jasminaldehyd erbrachten vergleichbare Ergebnisse.

Eine Prüfung dieser Fraktion auf ihre Verwendbarkeit als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe zeigte, daß es chloriertem Biphenyl hinsichtlich der Geruchsneutralität weit überlegen war. Sie war ferner der in Beispiel 1 erhaltenen Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 32O⁰C überlegen. Das Lösungsvermögen dieser Fraktion gegenüber Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau entsprach dem Lösungsvermögen von chloriertem Bipheny); die Farbentwicklungsfähigkeit der in der geschilderten Weise hergestellten Fraktion war hervorragend.

Eine durch Abdestillieren aus dieser Fraktion erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 240 bis 260⁰C besaß folgende Eigenschaften:

1. Spezifisches Gewicht </·? : 0,9625

2. Stockpunkt: < -55⁰C
3 Flammpunkt: 120⁰C

4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:3,50mm²/s

Bei der Prüfung der thermischen Stabilität in der in Beispiel 1 geschilderten Weise erwies sich diese Fraktion als ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium.

Eine durch Abdestillieren aus der erhaltenen Fraktion gewonnene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 35O⁰C besaß folgende Eigenschaften:

1. Indexzahl:-57

2. Spezifisches Gewicht d'l : 0,9567

3. Stockpunkt: -25° C

4. Flammpunkt: 164° C

5. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:25mm2/s

Wurde der gelbe, öllösliche Farbstoff 3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol in letzterer Fraktion gelöst und die erhaltene Lösung in ein Schmieröl eingemischt, wurde ein Schmieröl guter Farbtönung erhalten. Letztere Fraktion eignete sich ferner als hervorragendes Lösungsmittel für Farbstoffe, wie Indigo, Alizarinblau, Alizaringelb-R und dergleichen.

Eine Prüfung der thermischen Stabilität letzterer Fraktion ergab, daß diese ein ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium darstellt.

Beispiel 3

Ein bei der Entalkylierung von Toluol und Xylol zu Benzol angefallenes Schweröl wurde derart destilliert, daß etwa 90% der aufgefangenen Destillatfraktionen einen Siedepunkt im Bereich von 200 bis 280⁰C aufwiesen. Die erhaltenen Fraktionen wurden unter Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem Autoklaven mit Propylen umgesetzt, wobei eine als Lösungsmittel geeignete Fraktion erhalten wurde.

Das Ausgangsmaterial besaß folgende Eigenschaften:

1. Indexzahl: -27

2. Spezifisches Gewicht d !i: 1,028

3. Absorptionsmaximum k,_mx im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von: 224 ηιμ

4. Schwefelhaltige Verbindungen, berechnet als s Schwefel: 23 ppm

5. Basische Stickstoffverbindungen, berechnet als Stickstoff: 1,3 ppm.

Ein 500 ml fassender Autoklav wurde mit 100 ml Ausgangsmaterial und 5 g wasserfreien Aluminiumchlorids beschickt, worauf 50 g Propylen, das durch Hindurchleiten von 95°/oigem Propylen durch eine auf eine Temperatur von etwa — 60⁰C durch Trockeneis und Methanol gekühlte Kühlfalle verflüssigt worden war, eingefüllt wurden. Nachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurde seine Innentemperatur schrittweise erhöht, wobei der Druck von etwa 883 kPa bei Raumtemperatur auf etwa 3041 kPa bei etwa 80° C anstieg. Nachdem die Temperatur etwa 80° C erreicht hatte, war ein Druckabfall zu beobachten, wobei die Reaktion einsetzte. Die Reaktion wurde unter Bewegung bei einer Reaktionstemperatur von 100⁰C 3std lang ablaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt mit 500 ml 1 η Chlorwasserstoffsäure versetzt, worauf es eine gewisse Zeit lang stehen gelassen wurde. Hierauf wurde die ölige Fraktion mit Benzol extrahiert Aus dieser öligen Fraktion wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 32O⁰C abdestilliert. Diese Fraktion besaß folgende Eigenschaften:

1. Indexzahl: -35

2. Spezifisches Gewichte/V : 0,9632

3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38° C: 7,0 mm/s

4. Stockpunkt: -47,5⁰C.

Eine Analyse der erhaltenen Fraktion bestätigte die Addition von Propylgruppen. Die erhaltene Fraktion zeigte nicht nur eine deutliche Geruchsverbesserung, sondern auch ein deutlich verbessertes Lösungsvermögen.

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial wurden 100 g einer naphthalinhaltigen Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 bis 250⁰C, einer Indexzahl von 5 und einem Absorptionsmaximum λ max im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 222 πιμ, die durch Dealkylieren des Rückstands aus einer katalytischen Reformierung von Naphtha erhalten wurde, verwendet. In der in Beispiel 3 geschilderten Weise wurde das im Autoklaven befindlicht Ausgangsmaterial nach Zusatz von 10 ml Orthophosphorsäure, unter Rühren und Erwärmen mit 40 g Butylen umgesetzt. Nachdem die Temperatur auf etwa 8O⁰C angestiegen war, hatte sich der Druck auf bis zu 1570 kPa erhöht. Stieg die Temperatur über 80⁰C an, begann der Druck zu fallen. Unter weiterem schrittweisen Erhöhen der Temperatur wurde 3 Stunden weiter gerührt, wobei die Umsetzung zu Ende gebracht wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt, wobei der Druck auf 127,5 kPa fiel. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, worauf die ölschicht mit Benzol extrahiert wurde. Aus dem Extrakt wurden die (,5 Fraktionen mit niedrigeren Siedepunkten abdestilliert, wobei letztlich eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 280 bis 300⁰C aufgefangen wurde. Eine gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß sie hauptsächlich aus monobutylierten Naphthalinverbindungen bestand. Sie war nahezu geruchlos und stellte sowohl ein hervorragendes Wärmeübertragungsmedium als auch ein ausgezeichnetes Lösungsmittel dar. Die erhaltene Fraktion besaß folgende Eigenschaften:

1. Indexzahl:-17

2. Spezifisches Gewicht d'; : 0,964

3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38° C: 4,1 mmVs

4. Stockpunkt: - 50° C.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial wurden 100 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 204 bis 288°C, einer Indexzahl von 0 und eines Absorptionsmaximums λ,,,.·« im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 226 ηιμ, die aus dem Restöl aus der katalytischen Reformierung von Naphtha gewonnen worden war, verwendet. In einem Autoklaven wurde dieses Ausgangsmaterial in Gegenwart von 10 g eines aus fester Phosphorsäure bestehenden Katalysators mit 50 g Propylen umgesetzt Die zum Einleiten der Umsetzung erforderliche Temperatur betrug etwa 70⁰C, die Reaktionszeit betrug 5 Stunden.

Durch Abdestillieren aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 230 bis 26O⁰C erhalten, die folgende Eigenschaften besaß:

1. Spezifisches Gewicht d y : 0,950

2. Stockpunkt: < -50⁰C

3. Flammpunkt: 13O⁰C

4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:7,0mm²/s

Eine Untersuchung der Brauchbarkeit dieser Fraktion als Lösungsmittel für auf druckempfindliche Kopierpapiere applizierbare Farbstoffe zeigte, daß sie zwar eine hervorragende Farbentwicklung gestattete, jedoch wegen ihres Geruchs ungeeignet war. Eine Untersuchung ihrer thermichen Stabilität ergab, daß sie ein qualitativ hochwertiges Wärmeübertragungsmedium darstellt.

Durch Abdestillieren aus dem in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukt wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320⁰C gewonnen, die folgende Eigenschaften besaß:

1. Indexzahl: -22

2. Spezifisches Gewicht d¹} : 0,958

3. Stockpunkt: < -42,5⁰C

4. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:10,5mm²/s

Eine Prüfung der Eignung dieser Fraktion als Lösungsmittel für bei druck empfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe ergab, daß diese Fraktion ein qualitativ hochwertiges Lösungsmittel für solche Farbstoffe darstellt.

Durch Abdestillieren aus dem in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukt wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 350⁰C gewonnen, die folgende Eigenschaften besaß:

1. Indexzahl: -47

2. Spezifisches Gewicht d'J : 0,954

3. Stockpunkt: -22,5⁰C

4. Flammpunkt: 167° C.

Beispiel 6

100 ml des in Beispiel 4 verwendeten Ausgangsmaterials wurden in einen Autoklaven eingefüllt und nach Zugabe von 10 g 96%iger Schwefelsäure mit 70 ml monomeren Styrols umgesetzt. Hierbei wurde die Temperatur schrittweise von Raumtemperatur auf 50⁰C erhöht und 5 std lang unter Bewegen aufrechterhalten. Nach beendeter Umsetzung wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt. Das in der geschilderten Weise erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, worauf die Ölschicht mit Benzol extrahiert wurde. Aus dem Extrakt wurden die niedrigersiedenden Fraktionen abdestilliert, wobei letztlich eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 320 bis 35O⁰C aufgefangen wurde. Eine Untersuchung des Kernresonanzspektrums, eine gaschromatographische Untersuchung und eine Bestimmung des UV-Spektrums ergaben, daß die Kohlenwasserstoffe dieser Fraktion durch Styrol substituiert worden waren. Die erhaltene Fraktion besaß folgende Eigenschaften:

Indexzahl: +10

Spezifisches Gewicht d'l : 1,006

Stockpunkt:-10⁰C

Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:28mm²/s.

Die erhaltene Fraktion wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise daraufhin untersucht, ob sie sich als Lösungsmittel für Insektizide eignet. Hierbei zeigte es sich, daß die erhaltene Fraktion ein qualitativ hochwertiges Lösungsmittel für Insektizide darstellt.

Wurden 30% der in der geschilderten Weise erhaltenen Fraktion mit der gemäß Beispiel 2 hergestellten Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320⁰C gemischt, so besaß die erhaltene Mischfraktion folgende Eigenschaften:

1. Indexzahl: -40

2. Spezifisches Gewicht d ? : 0,974

3. Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:9,0mm²/s

4. Stockpunkt: -30°C.

Die erhaltene Mischfraktion wurde auf ihre Verwendbarkeit als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe hin untersucht. Hierbei zeigte es sich, daß die erhaltene Mischfraktion ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für solche Farbstoffe darstellt.

Ferner wurde auch gefunden, daß sich die erhaltene Mischfraktion in hervorragender Weise als Lösungsmittel für Insektizide eignet.

Schließlich bestätigte auch noch eine Untersuchung der thermischen Stabilität der erhaltenen Mischfraktion, daß diese ein ausgezeichnetes Wärmeübertragungsmedium darstellt.

Beispiel 7

Wurde die in Beispiel 3 erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320⁰C mit der gemäß Beispiel 4 erhaltenen Fraktion eines entsprechenden Siedebereichs in äquivalenten Mengen gemischt, so besaß die erhaltene Mischfraktion folgende Eigenschaften:

Indexzahl: -27

Spezifisches Gewicht d'} : 0,964

Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 38°C:5,5mm2/s

Stockpunkt: -47,5° C.

Eine Untersuchung der Verwendbarkeit der erhaltenen Mischfraktion als Lösungsmittel für bei druckempfindlichen Kopierpapieren verwendbare Farbstoffe ergab, daß die Mischfraktion ein hervorragendes Lösungsmittel für solche Farbstoffe darstellt. Insbesondere zeigte es sich bei diesen Versuchen, daß die erhaltene Mischfraktion handelsüblichem chlorierten Biphenyl hinsichtlich ihrer Geruchsneutralität überlegen war und daß sie Farbstoffe, wie Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau, ohne weiteres zu lösen vermochte. Ein unter Verwendung der erhaltenen Mischfraktion als Lösungsmittel hergestelltes druckempfindliches Kopierpapier zeigte ein gutes Farbentwicklungsvermögen.

Beispiel 8

Beim Vermischen einer gemäß Beispiel 2 erhaltenen Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 260 bis 320⁰C mit 20% eines als Isolieröl gebräuchlichen naphthenischen Mineralöls änderten sich die Eigenes schäften der genannten Fraktion wie folgt:

Fraktion gemäß	Mit 20%
Beispiel 2 mit	Isolieröl
einem Siede	gemischte
punkt im	Fraktion
Bereich von
260° bis 320°

1. Indexzahl: -62 -89

2. Spezifisches 0,9622 0,9515
Gewicht d\^$:

3. Viskosität, gemessen 6,5 mmVs 6,9 mmVs bei einer Temperatur

von 38 C

4. Stockpunkt: -45 C -45 C

Dies bedeutet, daß beim Vermischen der betreffenden Fraktion mit dem naphthenischen Mineralöl der Index sinkt, daß die Fraktion jedoch weiterhin bei ihrer Verwendung als Farbstofflösungsmittel ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen besitzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Speziallösungsmitteln für organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen durch Alkylieren von schweren Nebenproduktfraktionen der Erdölindustrie mit Olefinen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 40 bis 380⁰C, einem Druck von 98,1 bis 14 813kPa, einer Flüssigkeitsverweilzeit von 0,1 bis 5,0 Std. in Gegenwart eines Säurekatalysators, gegebenenfalls nach Vorbehandlung der Fraktionen mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktionen mit einem Siedepunkt im Bereich von 200 bis 280⁰C, einer Indexzahl, entsprechend der Formel

0 + 0,625 Kp-447
wobei

δ = die spezifische Dispersion, ermittelt bei einer

Temperatur von 20⁰C und
Kp= den Siedepunkt in ° C bedeuten,

von größer als — 100 und einem Absorptionsmaximum X_m3X im UV-Bereich bei einer Wellenlänge von 220 bis 230 πιμ alkyliert, bis die Fraktion eine Indexzahl von -100 bis +40 und einen Siedepunkt größer als 260° C aufweist.