DE908072C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß Benzol ebenso wie niedere Alkylsubstitutionsprodukte desselben, z. B. Mono- und Dialkylbenzole, wie Xylol mit Formaldehyd, in Gegenwart von starken Säuren zu löslichen Produkten kondensiert werden können. Diese Produkte sind sehr reaktionsfähig und können insbesondere mit Säuren, Alkoholen, Äthylenoxyd und anderen Verbindungen nachkondensiert werden. Ferner sind sie einer Nachkondensation mit allen solchen Verbindungen fähig, welche mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, z. B. Phenolen, Phenoläthern, Sulfonsäureamiden usw. Schließlich ist es auch möglich, sie mit neutralen Estern umzusetzen. Diese Reaktionsfähigkeit ist auf die Anwesenheit sauerstoffhaltiger Gruppen zurückzuführen, und zwar handelt es sich hierbei um Äther- bzw. Acetalgruppen. Die Reaktionsfähigkeit ist im allgemeinen um so besser, je höher der Gehalt an chemisch gebundenem Sauerstoff ist. Eine Erhöhung der Menge an Formaldehyd wirkt auf den Sauerstoffgehalt begünstigend ein, während die Erhöhung der Menge an Kondensationsmittel, z. B. Schwefelsäure, wohl die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, aber andererseits den Sauerstoffgehalt erniedrigt. Letzteres ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß durch das Kondensationsmittel die Bildung von Kernverknüpfungen durch Methylengruppen begünstigt wird. In den genannten an sich bekannten Kondensationsprodukten vom Typ Xylol-Formaldehyd wurde also eine neue Gruppe reaktionsfähiger Kunstharze gefunden. Sie ähneln in ihrer Reaktionsfähigkeit den alkalisch hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Die Reaktionsfähigkeit beruht jedoch in beiden Fällen auf anderen Gruppen, nämlich auf Acetal- bzw. Äthergruppen bei den aus Xylol hergestellten und auf Methylolgruppen bei den aus Phenol erhältlichen Kondensationsprodukten. Die alkylierten Benzole vom Typ des Xylols sind außerdem in der Lage, mit den verschiedenartigsten mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen Mischkondensationen einzugehen, z. B. alkylierte Phenole, Phenoläther, Sulfonsäureamide, Styrol u. dgl., wobei bei geeigneten Reaktionsbedingungen (Menge an Formaldehyd und Kondensationsmittel) ebenfalls sauerstoffreiche Produkte erhalten werden können, mit denen man Umsetzungen der oben beschriebenen Art vornehmen kann. Ferner sei zu den Eigengchaften der Kondensationsprodukte vom Typ Xylol-Formaldehyd erwähnt, daß sie in der Lage sind, in Gegenwart von Trocknungskatalysatoren,wie Kobalt-, Blei- und Mangansalzen von Fettsäuren oder Naphthensäuren, nach Art der trocknenden Öle zu härten. Von dieser Eigenschaft kann sowohl in der Lacktechnik als auch in der Textilhilfsmittelchemie, z. B. für Schlichtezwecke, Gebrauch gemacht werden. Schließlich sei noch erwähnt, daß die genannten Kondensationsprodukte vom Typ der Xylol-Formaldehyd-Harze auch als Elektroisoliermittel in Frage kommen.
• Es wurde nun gefunden, daß Tri- und Tetraalkylbenzole, bei denen mindestens eine Alkylgruppe eine Methylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome mindestens 4. sein soll, in wäßrig-saurem Medium mit Formaldehyd ebenfalls sauerstoffhaltige Kondensationsprodukte ergeben, und daß diese Kondensationsprodukte denselben Nachkondensationen wie die Kondensationsprodukte vom Typ der Xylol-Formaldehyd-Harze zugänglich sind. Ebenso können Tri- und Tetraalkylbenzole der genannten Art Mischkondensationen mit solchen Verbindungen eingehen, welche mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. Es ist überraschend, daß Tri- und Tetraalkylbenzole der genannten Art gegenüber Formaldehyd in wäßriä saurem Medium die gleiche oder mitunter sogar eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als Dialkylbenzole zeigen, da sie infolge der höheren Zahl von Alkylgruppen weniger Stellen für den Angriff des Formaldehyds frei haben. Insbesondere ist hervorzuheben, daß entgegen den Dialkylbenzolen auch Verbindungen mit höheren Alkylgruppen bei befriedigender Reaktionsgeschwindigkeit herangezogen werden können. In der Reihe der Dialkylbenzole sinkt nämlich mit einer Erhöhung der Länge der Alkylketten die Reaktionsgeschwindigkeit so stark ab, daß bereits Dipropylbenzol für ein technisches Arbeiten zu langsam kondensiert und z. B. Diäthylbenzol nur ölige Produkte ergibt. Die höhere Reaktionsfähigkeit von Tri- und Tetraalkylbenzolen erlaubt dagegen in weiterem Maße die Heranziehung von Verbindungen mit längeren Alkylgruppen. Dies hat zur Folge, daß die Kondensationsprodukte im Vergleich zu den Dialkylbenzol-Kondensationsprodukten eine erhöhte Löslichkeit in Benzin und ähnlichen Lösungsmitteln sowie in trocknenden Ölen zeigen. Sie sind infolgedessen einer weiteren Anwendung fähig. Dies gilt auch für die aus ihnen erhältlichen Nachkondensationsprodukte, da sie ihre erhöhte Benzinlöslichkeit natürlich auch den aus ihnen hergestellten Abwandlungsprodukten mitteilen. Schließlich ist hervorzuheben, daß man mit Hilfe der Tri- und Tetraalkylbenzole der genannten Art leichter als mit den vorbekannten Ausgangsmaterialien besonders hochmolekulare und auch hochschmelzende Produkte erhalten kann.
• Aus der vorstehenden Definition geht hervor, daß als Ausgangsmaterialien für vorliegende Erfindung beispielsweise die Dimethyläthylbenzole, die entsprechenden Isopropyl-, Butyl- oder Hexyl-Xylole, das Methyläthyhsopropylbenzol sowie das Tetramethylbenzol in Frage kommen. Es ist auch möglich, daß zwei Alkylgruppen zum Ring geschlossen sind, wie dies z. B. beim Bz-Methyltetrahydronaphthalin der Fall ist. Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen ist zu sagen, daß für Erzielung sauerstoffreicher Produkte Formaldehydmengen von mindestens etwa 11/2 Mol erforderlich sind. Bei geringerer Menge erhält man allerdings auch bereits sauerstoffhaltige Produkte; jedoch ist ihr Gehalt an reaktionsfähigen Gruppen geringer. Die Konzentration an saurem Kondensationsmittel, insbesondere Schwefelsäure, soll im allgemeinen 5o bis 6o °/o nicht wesentlich übersteigen, da sonst ebenso wie bei der Umsetzung von Formaldehyd mit Xylol die Bildung höhermolekularer sauerstoffärmerer Produkte begünstigt wird. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Anwendung erhöhter Temperaturen begünstigt die Reaktion. Vorteilhaft arbeitet man bei etwa 5o bis 15o°. Bei höheren Temperaturen ist die Anwendung von Druck vorteilhaft. Ferner empfiehlt es sich, während der Umsetzung zu rühren, um eine gründliche Durchmischung der Reaktionskomponenten zu gewährleisten. Letzteres kann auch durch Zusatz von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern begünstigt werden. Arbeitet man in Gegenwart von Alkoholen, so können diese in geringem Umfang mit einkondensiert werden, da die erhältlichen Umsetzungsprodukte gemäß den einleitenden Ausführungen auch gegenüber Alkoholen reaktionsfähig sind. Der Grundcharakter der Harze wird jedoch hierdurch nicht wesentlich beeinflußt. Dia Umsetzung kann im übrigen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
• Wie bereits ausgeführt wurde, können die erhältlichen Kondensationsprodukte in demselben Sinn wie die aus Xylol und ähnlichen Verbindungen mit Formaldehyd erhältlichen angewandt bzw. weiterverarbeitet werden. Man kann sie sowohl direkt als Elektroisoliermittel oder als mit Nitrocellulose verträgliche Weichmacher oder schließlich unter Zusatz von Trocknungskatalysatoren für trocknende Anstriche oder Überzüge (z. B. Schlichtemittel), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Filmbildnern oder trocknenden Substanzen, anwenden als auch die verschiedenartigsten Nachkondensationen mit ihnen vornehmen. So sind sie in der Lage, mit Phenolen, alkylierten Phenolen, beliebig substituierten Phenolen, z. B. Phenolcarbonsäuren, Phenoläthern oder auch Phenolharzen, Alkyl- bzw. Arylsulfonsäureamiden, Alkoholen, organischen Säuren und neutralen Estern, ferner mit Äthylenoxyd, bei erhöhter Temperatur in Reaktion zu treten. Derartige Nachkondensationen werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 13o bis 22o° durchgeführt. Saure Katalysatoren, wie z. B. Benzolsulfochlorid oder Salzsäure, wirken beschleunigend. Derartige Nachkondensationen können größtenteils auch auf einer Unterlage vorgenommen werden. Ferner können mit demselben Produkt gleichzeitig oder nacheinander verschiedene Nachbehandlungen der genannten Art vorgenommen werden.
• Als weitere Ausführungsform der Erfindung sei erwähnt, daß man die Ausgangsprodukte der genannten Art in Mischung mit anderen mit Formaldehyd reaktionsfähigen Verbindungen in saurem Medium kondensiert. Hierfür eignen sich beispielsweise alkylierte Phenole, Phenoläther, Sulfonsäureamide, Styrol u. dgl. Diese Mischkondensationsprodukte sind in der Regel ebenfalls sauerstoffhaltig und können daher ähnlichen Nachkondensationen wie die einheitlichen Kondensationsprodukte unterworfen werden. Beispiel i 19o g Isohexylxylol (= i Mol) werden unter gutem Rühren mit 300 cm3 Formaldehyd, 3o0; oig, (= 3 Mol) unter dem Einfluß von i50 cm3 konzentrierter Schwefelsäure 30 Stunden im siedenden Wasserbad kondensiert. Nach der Aufarbeitung erhält man 115 g eines viskosen, braunen Öls; außerdem wurden 89 g Isohexylxylol zurückgewonnen.
• Das Isohexylxylol Kp,, iio bis i22° wurde aus Xylol und n-Hexvlen durch Friedel-Craftsche Reaktion mit Aluminiumchlorid als Katalysator gewonnen. Beispiel 2 19o g Isohexylxylol (= i Mol) werden wie in Beispiel I mit 300 cm3 Formaldehyd, 300,loig, unter dem Einfluß von Zoo cm:' konzentrierter Schwefelsäure kondensiert und aufgearbeitet. Das Reaktionsprodukt stellt ein sehr viskoses, dunkles Öl dar. Die Ausbeute beträgt 147 g; außerdem wurden 40 g Isohexylxylol zurückgewonnen. Beispiel 3 16309 Isopropylxylol (Isomerengemisch), 33009 Formaldehydlösung, 3o0; oig, und 288o g konzentrierte Schwefelsäure werden 6 bis 7 Stunden bei 95 bis 96° intensiv gerührt. Das Kondensationsprodukt wird in einem Lösungsmittel aufgenommen, mehrmals mit Wasser gewaschen, über kalzinierter Soda und Bleicherde getrocknet, filtriert und alles bis 20o° im Vakuum Flüchtige abdestilliert. Ausbeute: 1930 g helles, festes Harz mit 8,45 0,I0 Sauerstoff. Beispiel 4 134 g Äthyldimethylbenzolgemisch, 300 g Formaldehydlösung, 300,loig, und igo g konzentrierte Schwefelsäure werden etwa 6 Stunden bei 9o bis ioo° kondensiert. Ausbeute: 144 g helles, festes Harz mit io,6i 0,1, Sauerstoff. Beispiel 5 162 g Methylätlxylisopropylbenzol, erhalten durch Propylierung von I, 4-Methylisopropylbenzol, vom Kp" ioo bis iio° werden mit 300 g Formaldehydlösung, 300/0ig, und 2709 konzentrierte Schwefelsäure, wie unter Beispiel 3 beschrieben, kondensiert. Ausbeute: 146 g helles, zähfestes Harz mit 10,4 % Sauerstoff.
• Beispiel 6 134 g Tetramethylbenzol (1, 2 bis 3, 4), 300 g Formaldehydlösung, 30%ig, und 18o g konzentrierte Schwefelsäure werden etwa 5 bis 7 Stunden im geschlossenen Gefäß bei ioo bis i05° kondensiert. Ausbeute: 145 g helles, kolophoniumähnliches Harz mit 10,37 0/0 Sauerstoff. Beispiel 7 134 g eines Gemisches aus Äthyldimethylbenzol und Diäthyldimethvlbenzol (etwa 2: 1) vom Siedepunkt 16o bis 23o° werden mit 300 g Formaldehydlösung, 30%ig, und 198 g konzentrierte Schwefelsäure 8 Stunden auf kochendem Wasserbad kondensiert. Ausbeute 165 g helles, zähfestes Harz mit 1o,66 % Sauerstoff. Beispiel 8 298 g Propylxylol, 80o g Formaldehydlösung, 30%ig, und 72o g konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden auf kochendem Wasserbad kondensiert. Ausbeute: 340 g helles, festes Harz mit 8,i7 % Sauerstoffgehalt. Beispiel 9 ioo g des in Beispiel 8 beschriebenen Propylxylolformaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 15 g Maleinsäureanhydrid und 0,4 g Paratoluolsulfochlorid unter Überleiten von Kohlendioxyd etwa 4 Stunden auf 18o bis 24o° erhitzt. Es spalten sich 1,8 ccm Wasser und etwa 5 ccm Öl ab. Es entsteht ein helles, in Benzin lösliches Harz, das sich auch mit Standöl beliebig verdünnen läßt und die Säurezahl 7 zeigt. Sein Erweichungspunkt liegt bei 97°. Beispiel io Ioo g Propylxylolformaldehyd-Kondensationsprodukt nach Beispiel 8, 23 g Maleinsäure, 3,5 g TrimethYlolpropan und 0,4g Toluolsulfochlorid werden 4 bis 5 Stunden bei 150 bis 24o° kondensiert. Es entsteht ein helles Harz von der Säurezahl 9 und dem Erweichungspunkt 112°. Beispiel il 4800 g Kolophonium, 440o g des Äthylxylolformaldehyd-Kondensationsproduktes nach Beispiel 7, 62o g Maleinsäureanhydrid, 1040 g Glycerin und 35 g Toluolsulfochlorid werden unter Überleiten von Kohlendioxyd auf 14o° bis zuletzt 23o° während etwa 6 Stunden erhitzt. Es entsteht ein sehr helles Harz von der Säurezahl 37 und dem Erweichungspunkt 126°. Beispiel 12 150 g Propylxylolformaldehyd-Kondensationsprodukt nach Beispiel 8, 6o g Phenol und 0,5 g Toluolsulfochlorid werden unter Abdestillation des sich bildenden Wassers 3 bis 4 Stunden auf 14o bis 18o° erhitzt. Es entsteht ein hochschmelzendes Harz. Bei Anwendung geringer Mengen Phenol unter Zusatz von etwas Paraformaldehyd oder bei Zugabe eines Resolharzes entsteht unter denselben Bedingungen ein weitgehend unlösliches vernetztes Produkt, dessen Vorkondensationsstufe, gelöst z. B. in Xylol, als Einbrennlack verwendet werden kann.
• Beispiel 13 ioo g Äthylxylolharz, ioo g eines Polyesters aus i Mol Adipinsäure mit i Mol Hexantriol, 5o g eines Phenol-Resol-Harzes, 2o ccm Butanol und 0,5 g Sulfochlorid werden vorsichtig so lange erhitzt, bis eine klare Lösung eingetreten ist. Das Produkt ist nach weiterem Verdünnen, z. B. mit Butylacetat, hervorragend geeignet als hochelastische Überzüge bildender Einbrennlack. Beispiel 14 ioo Gewichtsteile Äthylxylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt nach Beispiel 4 werden mit ioo Gewichtsteilen Leinöl unter Zusatz von 5 g Maleinsäure 2I/2 Stunden auf 270° erhitzt. Das in Benzin klar lösliche neutrale Produkt zeichnet sich durch gute Trocknungsfähigkeit in Gegenwart von Kobalt-, Blei-oder Mangansalzen aus und ergibt wasser- und v erseifungsfeste Überzüge.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in saurem wäßrigem Medium auf solche Tri- und Tetraalkylbenzole einwirken läßt, bei denen mindestens eine Alkylgruppe eine Methylgruppe ist,'wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome mindestens 4 sein soll.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 1I/2 Mol Formaldehyd auf i Mol eines alkylierten Benzols zur Anwendung kommt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß andere mit Formaldehyd reaktionsfähige Komponenten einkondensiert werden.
4. 4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhältlichen Kondensationsprodukte einer Nachbehandlung mit Alkoholen, Säuren, Estern oder mit solchen Verbindungen unterworfen werden, welche mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, z. B. Phenolen, alkylierten Phenolen, Phenoläthern, Phenolcarbonsäuren oder Phenolharzen.
5. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte der Einwirkung von Äthylenoxyd unterworfen werden.
6. 6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene Nachkondensationen kombiniert bzw. nacheinander ausgeführt werden.
7. 7. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung bzw. Mischkondensation der Reaktionskomponente auf der Unterlage vorgenommen werden.