[go: up one dir, main page]

DE2231248A1 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Info

Publication number
DE2231248A1
DE2231248A1 DE2231248A DE2231248A DE2231248A1 DE 2231248 A1 DE2231248 A1 DE 2231248A1 DE 2231248 A DE2231248 A DE 2231248A DE 2231248 A DE2231248 A DE 2231248A DE 2231248 A1 DE2231248 A1 DE 2231248A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methanol
catalyst
reaction
mixture
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2231248A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2231248C3 (de
DE2231248B2 (de
Inventor
Albrecht Aicher
Hans Dr Diem
Hans Dr Haas
Guenther Dr Matthias
Hans Dipl Ing Schreiber
Heinrich Dr Sperber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority claimed from DE19722231248 external-priority patent/DE2231248C3/de
Priority to DE19722231248 priority Critical patent/DE2231248C3/de
Priority to IT25017/73A priority patent/IT988916B/it
Priority to NL7308576A priority patent/NL7308576A/xx
Priority to US372257A priority patent/US3928461A/en
Priority to FR7323075A priority patent/FR2190789B1/fr
Priority to GB3001273A priority patent/GB1425751A/en
Priority to BE132650A priority patent/BE801364A/xx
Priority to JP48071369A priority patent/JPS4955610A/ja
Publication of DE2231248A1 publication Critical patent/DE2231248A1/de
Publication of DE2231248B2 publication Critical patent/DE2231248B2/de
Publication of DE2231248C3 publication Critical patent/DE2231248C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/34—Material containing ester groups
    • D06P3/52—Polyesters
    • D06P3/54—Polyesters using dispersed dyestuffs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Unser Zeichen: 0.Z.29 246 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 22.$,191λ
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators, wobei man in das dampfförmige, Wasser, Methanol und Sauerstoff enthaltende Ausgangsgemisch vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliches dampfförmiges, Wasser und Sauerstoff enthaltendes Gemisch einleitete
In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7» Seiten 659 ff, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Als Ausgangsstoff wird eine wäßrige Methanollösung verwendet.
Aus der belgischen Patentschrift 683 130 ist es bekannt, eine konzentrierte, wäßrige Formaldehydlösung durch Überleiten eines wasserfreien Methanol-Luft-Gemisches über einen Silberkatalysator in Gegenwart von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten Formaldehydes in Wasser herzustellen.
In der US-Patentschrift 2 465 498 wird die Umsetzung von Methanol und Luft mit einer Menge von 20 bis 40 Gew.$ Wasser, bezogen auf Methanol, bei 540 bis 5800G beschrieben. In der Beschreibung wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß optimale Ausbeuten an Formaldehyd in Abwesenheit von Wasser bzw» in Anwesenheit geringerer Mengen an Wasser erzielt werden (Spalte 2, Zeilen 34 bis 40; Spalte 3, Zeilen 19 bis 25; Spalte 7). In solchen Fällen ist aber die Bildung von Nebenprodukten aus Methanol höher. Es wird weiterhin dargelegt, daß Wasser an zahlreichen und komplexen Reaktionen beteiligt ist, der Einfluß von Wasser auf die Formaldehydherstellung kann daher nicht vorausgesehen werden (Spalte 3, Zeilen 32 bis 38). Die Patentschrift erwähnt den durch den Wasserzusatz Ί53/71 309883/1381 - 2 -
- 2 - O,Z. ±LJ
bedingten Temperaturrückgang (Spalte 3, Zeilen 45 - 49)«
Bei allen diesen Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung und damit die exotherme Reaktionswärme bzw» die Temperatur auf und in der Katalysatorschicht schwierig zu regeln» Entsprechend ergeben sich gerade im kontinuierlichen, langfristigen Betrieb und im großtechnischen Maßstab Schwankungen in der Katalysatortemperatur und damit unregelmäßige Ausbeuten an Formaldehyd, Fluktuationen in der Raum-Zeit-Ausbeute an Formaldehyd und im Methanolgehalt der bei der Absorption erhaltenen, wäßrigen Formaldehydlösungen und häufig verstärkte Bildung von Nebenprodukten, z.B. Ameisensäure, und geringere Lebensdauer des Katalysators.
Diese Schwierigkeiten treten in großen Betriebseinheiten mit zahlreichen Reaktoren oder mit einer Katalysatorschicht von großem Durchmesser, z.B. über 1,2 Meter, in wesentlich verstärktem Maße auf. Gerade bei parallel geschalteten Reaktoren» z.B. mit zwei bis zehn Einheiten, tritt noch eine weitere, erhebliche Schwierigkeit auf. Die Katalysatorschichten der einzelnen Reaktoren unterscheiden sich untereinander fast immer in ihren jeweiligen Reaktionstemperaturen. Die Ursache solcher Unterschiede kann in einer unterschiedlichen Beschaffenheit des Katalysatormetalls oder in dem unterschiedlichen Alter der Katalysatoren liegen, denn die einzelnen Katalysatoren werden in der Regel zu verschiedenen Zeiten regeneriert und wieder in Betrieb genommen,, Weitere Ursachen sind Unterschiede beim Aufstreuen des Silbers bei der Katalysatoreinfüllung und unterschiedliche Druckverluste der einzelnen Reaktoren und Leitungen infolge von Unterschieden beim Bau der Anlage« Diese Temperaturdifferenzen zwischen den Reaktoren können zu Anfang klein sein, z.B. 10 bis 150C, können aber im Laufe der Betriebszeit wesentlich, z.B. auf 30 bis 800C, ansteigen. Unter bestimmten Umständen kann es auch erwünscht sein, bei einem Reaktor die Temperatur zu erhöhen, beispielsweise kann eine Vergiftung des Katalysators in einem Reaktor durch entsprechende Temperaturerhöhung in diesem Reaktor häufig behoben werden.
309883/1381
- 3 - O.Z. 29 246
Ea wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 7500C durchführt und während der Umsetzung in das dampfförmige, auf mindestens 600C erhitzte Ausgangsgemisch, das Wasser in einem Molverhältnis von 0,09 bis 1,8 und Sauerstoff in einem Molverhällhms von 0,35 bis 0,5 zu einem Mol Methanol enthält, vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliches, auf mindestens 7O0C erhitztes, dampfförmiges Gemisch von 0,05 bis 0,8 Mol Wasser und von 0,005 bis 0,06 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Mol Ausgangsmethanol, bei einer Belastung von 0,9 bis 3 Tonnen Methanol (berechnet 100 $) pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde, einleitet.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem Wege Formaldehyd mit besseren und gleichmäßigeren Gesamtergebnissen in Bezug auf Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Überraschend werden diese Vorteile unter Verwendung, einer vergleichsweise höheren Gesamtkonzentration an Wasser im Reaktionsgemisch erzielt. Besonders vorteilhaft ist die so erzielte, genauere Temperatursteuerung, die eine im wesentlichen konstante und optimale Reaktionstemperatur im und auf dem Katalysator einzustellen erlaubt. Me Reaktionsgeschwindigkeit und die Raum-Zeit-Ausbeute werden im Vergleich zu den bekannten Verfahren verbessert. Bedeutungsvoll ist diese durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte, bessere Konstanz der Reaktionstemperatur und damit der Reaktionsbedingungen insbesondere für den langfristigen, kontinuierlichen Betrieb im großtechnischen Maßstab, bei Anlagen mit 2 und mehr pralle1 geschalteten Reaktoren und bei Reaktoren mit Katalysatorschichten großen Durchmessers. Entsprechend werden in solchen Fällen bessere Ausbeuten an Endstoff, eine geringere Bildung von Ameisensäure, ein höherer Umsatz an Methanol und eine höhere Lebensdauer des Katalysators beobachtet. Unterschiede in den Temperaturen der Katalysatorschichten parallel geschalteter Reaktoren und dadurch bedingte Nachteile werden vermieden. Ebenfalls ist trotz Zugabe von Luft die Betriebssicherheit nicht verringert, da das
309883/ 1381 _ 4 _
- 4 - OoZc 29 246
Reaktionsgemisch in der Zusammensetzung über der Explosionsgrenze von Methanol-Luft-Gemischen liegt. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Pur das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol, in der Regel in Mischung mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 50 und 95 Gew.$, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew.$ Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DAS 1 277 834 und DP 1 235 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. Das Methanol wird in Dampfform, gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. Sauerstoff bzw. Luft und Wasserdampf können in einer Mischanlage mit Methanoldampf vereinigt werden, im allgemeinen verdampft man aber Wasser und Methanol zusammen und mischt im Verdampfer die Luft zu.
Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl Sauerstoff allein als auch Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,39 bis 0,46 Mol Sauerstoff (O2) je Mol Methanol angewandt. Wasser ist im Ausgangsgemisch bevorzugt in einem Molverhältnis von 0,2 bis 1, insbesondere von 0,3 bis 0,5 zu einem Mol Methanol (Ausgangsmethanol) enthalten. Die Oxidation kann gegebenenfalls in Gegenwart von1—2,vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol vorgenommen werden. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf und zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als 3,0 Mol je Mol Methanol. Das Ausgangsgemisch aller vorgenannten Gase und Dämpfe wird auf mindestens 6O0C, vorzugsweise auf 70 bis 900C, erhitzt.
— 5 309883/1381
- 5 - O0Z8 29 246
Für das Verfahren nach der Erfindung sind "beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z.B. die in DAS 1 231 229 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen.Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z.B. die in DAS 1 294 360 und in der
deutschen Patentschrift '. (Patentanmeldung
P 19 03 197.1) aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.^ aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit
1 bis 2,4 t, insbesondere 1,4 bis 2,2 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten., Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 Meter. Bei Einschichtenkatalysatoren ist die Belastung in der Regel dieselbe wie bei Zweischichtenkatalysatoren.
Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgas und/oder Abgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von 550 bis 75O0C, insbesondere 600 bis 7200C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 1/10 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 1200C bis 1700C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Form- " aldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man zweckmäßig danach entweichen und den anderen führt man in den Eeaktir-üskreielauf zurück»
3 f* ? G 9 3 / "i 3 £ ": - ~6~
- 6 - O. Z.29 246
Das Verfahren wird im allgemeinen "bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt.
Dem Ausgangsgemisch wird vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliches, dampfförmiges, auf mindestens 700C, vorzugsweise 80 Ms 3000C, insbesondere 100 bis 1500C erhitztes Gemisch von vorteilhaft 0,2 bis 0,65, insbesondere 0,3 bis 0,5 Mol Wasser und von vorteilhaft 0,01 bis 0,045, insbesondere 0,01 bis 0,03 Mol Sauerstoff (O2), bezogen auf 1 Mol Methanol im Ausgangsgemisch (Ausgangsmethanol) zugegeben* Das Zusatzgemisch kann an einer beliebigen Stelle der Zuleitung zwischen Eintritt des Ausgangsgemischs in den Reaktor und der Katalysatorschicht, zweckmäßig 0,5 bis 3 Meter vor der Katalysatorschicht, eingeleitet werden.
Bei mehreren, vorzugsweise 2 (Zwillingsreaktor) parallel geschalteten Reaktoren gibt es in der Regel eine der Zahl der Reaktoren entsprechende Zahl an Zuleitungsstellen für das Zusatzgemisch. In solchen Fällen kann die Anlage aus mehreren Reaktoren mit einer entsprechenden Zahl an vorgeschalteten Verdampfern und nachgeschalteten Absorptionsanlagen und zugehörigen Zuleitungen und Ableitungen bestehen. Zweckmäßiger wird aber ein einziger Verdampfer das dampfförmige Ausgangsgemisch für z.B. einen Zwillingsreaktor über einen Hauptstrang, der sich in die zwei Zweigstränge gabelt, liefern; beide Zweigstränge enthalten so jeweils eine Zuleitung für das Zusatzgemisch und die Reaktionszone mit dem Katalysator. Die Stelle der Zuleitung befindet sich dann zwischen der Gabelung des Hauptstrangs und der Reaktionszone, z.B. etwa 200 cm vor der Katalysatorschicht. Beide Zweigstränge leiten vorteilhaft das aus der Reaktionszone austretende Reaktionsgemisch wieder in einen gemeinsamen Hauptstrang mit nur einer Absorptionsanlage.
- 7
3 0 ? S P 3 / 1 3 8 i
- 7 - Ο,Z„ 29 246
Eine Anlage mit mehreren, parallel geschalteten Reaktoren und insbesondere der Zwillingsreaktor stellen eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Yerfahrens dar. Man kann in z.B. jeweils beiden Zweigsträngen das erfindungsgemäße Verfahren durchführen. Man kann aber auch nur in einem Zweigstrang nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und im anderen Zweigstrang das Ausgangsgemisch ohne.Einleitung von Zusatzgemisch umsetzen. Eine weitere, bevorzugte Variante dieser Ausführungsform stellt die abwechselnde Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Zweigsträngen eines Zwilligsreaktors dar: Man beginnt die Umsetzung in beiden Strängen erfindungsgemäß unter Zuführung von Zusatzgemisch und beendet nach einer gewissen Zeit, z.B. 2 Stunden vor Katalysatorwechsel in einem Zweigstrang, die Zuführung des Zusatzgemisches in beiden Strängen. Der eine Strang (a) verbleibt nun ohne Zusatzgemisch, bei dem anderen (b) wird der Katalysator regeneriert, wieder eingefüllt und der Zweigstrang (b) dann erneut erfindungsgemäß unter Einleitung des Zusatzgemisches betrieben. Nach einer gewissen Zeit, z.B. kurz vor Kätalysatorwechsel im ersten Strang (a), wird in dem zweiten Strang (b) die Einleitung des Zusatzgemisches beendet und mit dem Ausgangsgemisch allein der Strang (b) betrieben, während nun im ersten Strang (a) die vorgenannten Einzeloperationen des Katalysatorwechsels und die Inbetriebnahme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen. So wird, wechselweise das erfindungsgemäße Verfahren in jeweils nur einem Zweigstrang durchgeführt. Entsprechend kann man in einem nach einem bekannten Verfahren betriebenen Zwillingsreaktor oder auch in einem einzigen Reaktor nur für eine begrenzte Zeit während des Gesamtbetriebs, z.B. bei der Inbetriebnahme oder nach einem Katalysatorwechsel oder während des Betriebs zur raschen Regelung der optimalen Reaktionstemperatur, das erfindungsgemäße Verfahren durch Zuführung des Zusatzgemisches unter den vorgenannten Bedingungen verwenden. Analoge Varianten, wie sie hier an einem Zwillingsreaktor beschrieben sind, können in entsprechender Weise auch für mehrere parallel geschaltete Reaktoren durchgeführt werden.
- 8 309883/1381
- 8 - O.Z. 29 246
Ebenfalls ist in allen diesen Fällen möglich und gerade bei Katalysatorschichten großen Durchmessers vorteilhaft, die Katalysatortemperatur stufenweise zu erhöhen, z.B. nach dem in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 22 23 993.6) beschriebenen Verfahren die Umsetzung erst bei tieferer Reaktionstemperatur zu beginnen und dann bei höherer Temperatur fortzusetzen. Entsprechende Zuführung von Zusatzgemisch erfolgt zweckmäßig erst nach dem zweiten Reaktionsschritt bei höherer Temperatur« Besondere Vorteile bietet die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem vorgenannten Verfahren in zwei Stufen der Reaktionstemperatur bei Inbetriebnahme der Anlage oder nach einem Katalysatorwechsel, insbesondere bei einem Zwillingsreaktor oder mehreren parallel geschalteten Reaktoren. Häufig kann in allen diesen Fällen, bevorzugt bei Verwendung von Rohmethanol als Ausgangsstoff und/oder bei großem Durchmesser der Katalysatorschichten, der Einbau von Prallwänden hinter der Zuleitungsstelle des Zusatzgemisches und vor Eintritt in die Katalysatorschicht vorteilhaft sein. Die dabei an den Prallwänden anfallenden Anteile an Verunreinigungen werden abgetrennt. Beispielsweise können erfindungsgemäßes Verfahren, das in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 21 14 370.4) und gegebenenfalls
das in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung
P 22 23 993.6) beschriebene Verfahren vorteilhaft kombiniert werden.
Eine weitere Variante des Verfahrens ist durch die folgende Arbeitsweise gegeben: Einen Teil des Abgases läßt man nach der Absorption des Formaldehyds entweichen, den anderen führt man in den Reaktionskreislauf zurück» Der Anteil des Abgases, der der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Rohmethanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, -monoxid, Wasser, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen Verbindung - vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt - und/oder Oxidationsmitteln behandelt, dann mit den übrigen Komponenten
309883/1381 _ 9 „
- 9 - O0Z0 29 246
des Ausgangsgemisehs der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise Alkalialkoholate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanolamin, in Frage. Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Hatriumperoxid in wäßriger Lösung; Perborate, Percarbonate, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, 0,5- bis 10-gewichtsprozentiger Lösungen, in Betracht. Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10g Oxidationsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas» Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 1500C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt. Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung Mt beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich« Bevorzugt wird zur Behandlung des Abgases das in der deutschen Patentschrift „„ (Patentanmeldung P 20 22 818„6) beschriebene
Verfahren verwendet.
Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ulimann, Seite 670, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Unter Ausbeuten werden die Ausbeuten in Prozent der Theorie, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsmethanol (ber. 100 $), verstanden.
- 10 309883/1381
- 10 - Ο,Ζ. 29 246
Beispiel 1
In einem Zwillingsreaktor befindet sich je eine Katalysatorschicht mit dem Durchmesser von 2 m und 2 Schichten Silberkristallen, wobei die untere Schicht eine Schichtdicke von 18 mm hat und aus Kristallen der Korngröße 1,5 mm bis 3 mm besteht, und die obere Schicht eine Dicke von 2,7 mm hat und aus Kristallen der Korngröße 0,2 bis 1 mm besteht. Aus einem Verdampfer wird den beiden Reaktoren ein Gas/Dampfgemisch aus Rohmethanol, Wasser und Luft mit einer Temperatur von 70 C, einem Druck von 1,04 at in einem Verhältnis von Methanol zu Wasser zu Luft von 4 210 zu 2 874 zu 7480 Teilen zugeführt. Es werden 4 210 Teile Methanol pro Stunde und pro Einzelreaktor zugeführt. Die Katalysatorbelastung beträgt bei beiden Katalysatoren 1,5 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Es stellt sich am Katalysator des einen Reaktors eine Temperatur von 7000C ein, am Katalysator des zweiten Reaktors eine Temperatur von 685°C Durch Einleiten von stündlich 460 Teilen Wasserdampf und stündlich 450 Teilen Luft in die Zuführungsleitung des Dampfgemisches zum zweiten Reaktor wird nun im Katalysator des zweiten Reaktors eine Temperatur von 7000C eingestellt. Es treten keine Temperaturschwankungen auf.
Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf 1500C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert. Man erhält 3 480 Teile Formaldehyd (ber. 100 fo) pro Stunde in Gestalt einer 40-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,02 Gew. f> und einem Gehalt von 0,0074 Gew.$ Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 88,1 <?o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methanol. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 100 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.
- 11 3098 8 3/1381
- 11 - OcZ, 29 246
Vergleichsbeispiel
Eine Umsetzung analog Beispiel 1 wird ohne Zusatzgemisch durchgeführt. Es gibt nach 50 Tagen einen Temperaturunterschied von 580C zwischen 1. (7000C) und 2. Reaktor (6420C). Die Ausbeute des 2. Reaktors geht von 87,8 fo auf 86,8 <fo der Theorie im "Verlauf von 50 Tagen zurück. Man erhält Formaldehyd in Gestalt einer 40-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt, der innerhalb 50 Tagen von 1,75 Gew.^ auf 2,14 Gew«?ä zunimmt, und einen Ge&alt von 0,0078 Gew.$ Ameisensäure. Die Katalysatorschicht zeigt Risse» ·
Beispiele 2 bis 5
Die Beispiele sind in der folgenden.Tabelle zusammengestellt. Die Umsetzung wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Mit Lebensdauer des Katalysators wird die Konstanz der Ergebnisse (Ausbeute, Gehalt an Ameisensäure und Methanol) veranschaulicht.
- 12 3 09883/1381
(O
OO
OO
Nr.
des Versuchs
Temperatur des 1. Reaktors o„
Temperatur des 2. Reaktors
0C °( vor Zugabe des Zusatzgemisches
Tabelle
Teile Methanol pro Stun-
BeIastung
eines
Zusatzgemisch zum 2. Reaktor
Teile Luft Teile
des Zusatzgemisches t/m h
pro Stunde
2 3 4 5
700 690 680 705
6.70 610 710 675
700 690 680 705
5 600 5 600 4 210 4 210
2
2
1.5
1,5
Nr. Ausbeute an Formaldehyd in der Theorie
Ameisensäure
Methanol
Lebensdauer in Tagen
2 3 4 5
88,2 88,1 88,1 88,3
0,0075 0,0048 0,0069 0,0080
1,1 1,4 1,1 1,2
In der Katalysatorschict·^ treten keine Risse auf. 546
820
274
546
051
672
550
138
W » ro
NJ) cn

Claims (1)

  1. - 13 - ■ O.Z, 29 Patentanspruch £ Z J 1 Z 4 ο
    Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 550 bis 750 C durchführt und während der Umsetzung in das dampfförmige, auf mindestens 60 C erhitzte Ausgangsgemisch, das Wasser in einem Molverhältnis von 0,09 bis 1,8 und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 0,35 bis 0,5 zu einem Mol Methanol enthält, vor Eintritt in die Katalysatorschicht ein zusätzliches, auf mindestens 70 C erhitztes,dampfförmiges Gemisch von 0,05 bis 0,8 Mol Wasser und von 0,005 bis 0,06 Mol Sauerstoff, bezogen auf 1 Mol Ausgangsmethanol, bei einer Belastung von 0,9 bis 3 Tonnen Methanol (berechnet 100 $) pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde, einleitet.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    309883/1381
DE19722231248 1972-06-26 1972-06-26 Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd Expired DE2231248C3 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722231248 DE2231248C3 (de) 1972-06-26 Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
IT25017/73A IT988916B (it) 1972-06-26 1973-06-04 Processo per la preparazione di formaldeide
NL7308576A NL7308576A (de) 1972-06-26 1973-06-20
US372257A US3928461A (en) 1972-06-26 1973-06-21 Production of formaldehyde
FR7323075A FR2190789B1 (de) 1972-06-26 1973-06-25
GB3001273A GB1425751A (en) 1972-06-26 1973-06-25 Production of formaldehyde
BE132650A BE801364A (fr) 1972-06-26 1973-06-25 Procede de fabrication du formaldehyde
JP48071369A JPS4955610A (de) 1972-06-26 1973-06-26

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722231248 DE2231248C3 (de) 1972-06-26 Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2231248A1 true DE2231248A1 (de) 1974-01-17
DE2231248B2 DE2231248B2 (de) 1976-05-20
DE2231248C3 DE2231248C3 (de) 1976-12-23

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2442231A1 (de) * 1974-09-04 1976-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2442231A1 (de) * 1974-09-04 1976-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Also Published As

Publication number Publication date
FR2190789A1 (de) 1974-02-01
US3928461A (en) 1975-12-23
GB1425751A (en) 1976-02-18
NL7308576A (de) 1973-12-28
FR2190789B1 (de) 1978-07-07
IT988916B (it) 1975-04-30
BE801364A (fr) 1973-12-26
JPS4955610A (de) 1974-05-30
DE2231248B2 (de) 1976-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3002829A1 (de) Zweistufiges verfahren zur herstellung von acrylsaeure
DE2436818B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxidation von Propylen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in zwei getrennten Oxidationsstufen
DE2322757C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE4315799A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formyldehyd durch oxidative Dehydrierung von Methanol in Gegenwart von Distickstoffoxid
DE3530820A1 (de) Verfahren zur regeneration von katalysatoren fuer die gasphasenreduktion von aromatischen nitroverbindungen
DE2361098C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE2437221C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon
DE2758935C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Distickstoffmonoxyd
DD149654A5 (de) Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff
DE2520219C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2022818A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2314813B2 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von d,l-menthol
DE2231248A1 (de) Verfahren zur herstellung von formaldehyd
DE1668480A1 (de) Verfahren zur Herstellung von AEthylbenzolhydroperoxyd
DE2442231C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2738269C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aceton aus Isobutyraldehyd
DE2231248C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
EP0405348B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
EP0059907B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
DE2342459C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Meta- und Para-diisopropylbenzol-dihydroperoxid
DE2035496C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cumolhydroperoxid
DE2334916A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von phthalimid
EP0091060B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
DE2201241C2 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Formaldehydlösungen
EP0004016B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Brenztraubensäurealkylestern

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977