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"Verfanren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäuren Diese Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern. Im besonderen
betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem durch eine Amide, Phosphoramid- oder
Harnstoff-katalysierte Reaktion Halogenide von Phosphor mit Thiol- oder Hydroxylenthaltenden
organischen Materialien umgesetzt werden
Essind seit langer Zeit
zahlreiche Verfahren zur lierstellung von Organophosl)horsäureestern bekannt. Eines
dieser Vorfahren sieht die Reaktion eines Phosphorylhalogenids mit einer monohydrisch
organischen Verbindung ohne die Verwendung eines Katalysators vor. Ein solches Verfahren
ist technisch nicht durchführbar, weil es zu lange Reaktionszeiten erfordert und
niedere Ausbeuten liefert. Ein weiterer Nachteil der Verfahren dieser Art besteht
darin, daß man übermäßige Mengen an monohydrischer organischer Verbindung verwenden
mull.
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Weitere Verfahren bestehen darin, daI3 man bestimmte Amine dem voraus
beschriebenen Reaktionsgemisch zur Bewirkung höherer Ausbeuten zugibt. Die Kosten
der Amine und die Kosten ihrer Rückgewinnung zur Verwendung in dem Verfahren machen
diese Verfahren für technische Zwecke ungeeignet.
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Bei wieder anderen Verfahren wird die Reaktion zur E.-zielung höherer
Ausbeuten in der Weise katalysiert, daß man ein Metall dem Reaktionsgemisch, wie
Kupferpulver, Eisenspäne, Calcium, Aluminium oder Magnesium oder ein Halogenid wie
Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid oder ein Sulfat wie kupfersulfat
oder ein Oxid wie Magnesiumoxid oder Kupferoxid zugibt.
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Die Verwendung solcher Katalysatoren hat innewohnende Begleitnachteile,
unter anderem geringe Umwandlung der Ausgangsmaterialien und lang andauernde Reaktionszeiten
bis
zur Beendigung der Reaktion. Wie in den U.S.-Patentschriften 2 610 978 und 2 632
018 beschrieben, bildet sich während der Reaktion ein unlöslicher Komplex, wenn
Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird.
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Wenn Alkohole mit einem lJhosphorylhalogenid, entweder ohne einen
Katalysator oder in Gegenwart irgendeines der oben erwihnten Katalysatoren, auger
Magnesiumchlorid, umgesetzt wird, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Diese
Nebenprodukte bilden schwierige Destillationsprobleme, führen zu geringen Ausbeuten
an gewünschtem Produkt und damit zu einer geringen Reaktionswirksamkeit. Das in
der U.S.-Patentschrift 2 410 118 beschriebene Verfahren zeigt deutlich die auftretenden
typischen Destillationsprobleme.
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Die Destillation ist in diesen Verfahren wegen der hohen konzentration
der Salze der verschiedenen Phosphorsäuren in der Destillationsanlage schwierig.
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In der U.S.-Patentschrift 2 868 827 ist die Verwendung von Titantetrachlorid
als Katalysator zur Herstellung von Organophosphatestern beschrieben. Die Nachteile,
die bei Verwendung von Titantetrachlorid auftreten, sind übermäßige und lang andauernde
Zeiten, die notwendig sind, um wünschenswerte Ausbeuten zu erreichen ua relativ
große Mengen an erforderlichen Metallhalogenidkatalysatoren.
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enn weiterhin die Reaktion in Gegenwart eines Titanlalogenidkatalysators
durchgeführt wir@, ist die Gewinnung
des gewünschten Reaktionsprodukts
ein Problem. Es wurde festgestellt, daß es nach Beendigung der Reaktion notwendig
ist, das Reaktionsgemisch mit einer Citrat- oder Tartratlösung zu waschen, die einen
Komplex mit dem Titankatalysator bildet. Der Komplex wird dann durch Waschen mit
Wasser unter folgendem Trocknen des verbleibenden Produkts entfernt.
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Ein weiterer Nachteil,der mit der Verwendung vieler der oben beschriebenen
Katalysatoren auftritt, besteht darin, daß es notwendig ist, komplizierte Materialhandhabungsverfahren
für den Katalysator durchzuführen.
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Zusätzlich werden die Hersteller bei der Herstellung von Organophosphorsäureestern
durch die oben beschriebenen katalysierten Reaktionen eingehend eingeengt, da nur
eine spezifische Art von Organophosphorsäureester mit hoher Reinheit durch die Reaktion
hergestellt werden kann.
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Es ist daher nicht möglich, Verbindungen hoher Reinheit, wie beispielveise
Cresyl, Diphenylphosphat, Bromphenyldiphenylphosphat, Phenylbis(chlorphenyl)-phosphat,
Cresylphenylchlorphosphorsäureester usw., herzustellen.
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Durch die oben beschriebenen Verfahren können nur relativ unreine
Triorganophosphors,iureester oder Ester, die die gleichen Arylgruppen enthalten,
hergestellt werden, beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und dergleichen.
Es wurden daher bei der herstellung von Triorganophosphorsäureestern
durch
die oben beschriebenen Verfahren, die hergestellten spezifischen Uriorganophosphorsäureester
durch Nebenreaktionspartner verunreinigt, die nur durch lang andauernde und schwierige
Jasch- und Destillationsverfahren entfernt werden konnten.
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Die Erfindung betrifft demgemäß ein neues und verbessertes kataltisches
Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern, bei denen die Nachteile
der bisherigen Verfahren eliminiert werden und eine selektive Veresterung in hoher
Ausbeute ohne wesentliche Bildung von Nebenpreduktverunreinigung erfolgt.
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Dieser Gegenstand der Erfindung wird dadurch erreicht, daß man eine
kritische Kombination von Katalysator und Heaktionstemperatur zur Herstellung von
Organophosphorsäureestern verwendet, wodurch hohe Produktausbeuten gebildet werden,
ohne daß im wesentlichen Nebenreaktionen ablaufen und Verunreinigungen eintreten
und wodurch man den Aufbau des Esters stufenweise- so ermöglicht, daß gemischte
Ester in leichter und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden. Als Beispiel des
neuen Verfahrens dieser erfindung kann eine Verbindung wie Chlorphenylcresylphenylphosphat
zweckmäßig und billig hergestellt werden, während eine solche Herstellung nach den
bekannten Verfahren, wie sie bisher zur Verfügung standen, schwierig und teuer war.
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Weiterhin können Gemische von Mono-, Di- oder richlorphenylphosphorsureestern,
Mono-,
Di- oder Tricresylphosporsäureestern und Mono-, Di- oder Triphenylphosphor säureestern
insgesamt in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden, ohne daß eine wesentliche
Verunreinig-urg durch Nebenreaktionspartner eintritt und die Produkte können durch
Destillation ohne unerwünschte Disproportionierung getrennt werden.
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Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden bei spezifischen Temperaturen
Phosphorsäurehalogenide der Formel
worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y R oder R' ist, worin R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl,
Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterocyclisch oder Aryl ist, R' Alkyl oder
Aryl ist, m = 0, wenn n = 3, m = 1, wenn n = 2 und m = 2, wenn n = 1 ist, Z Chlor
oder Brom und n = 1, 2 oder 3 ist, mit einer Verbindung der Formel (11) R"XII worin
R" Aryl ist und X Sauerstoff oder Schwefel ist, in Gegenwart eines Amid-, Phosphoramid-
oder Harnstoffkatalysators umgesetzt.
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Der nach dem Verfahren dieser Erfindung vorgesehene Reaktionsablauf
erfolgt über die folgendell Stufen, wobei
hier als Beispiel die
Reaktion von Phenol mit Phosphor: chlorid angegeben ist:
Die Mono- oder Dihalogenphosphorsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von Weichmachern, Öladditiven und funktionellen Flüssigkeiten und werden leicht
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und hoher Ausbeute ohne wesentliche Verunreinigung
durch Nebenreaktionen hergestellt.
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Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren
können im allgemeinen als irgendein Amid, Phosphoramid oder Harnstoff bezeichnet
werden, das bzw.
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der durch die Gegenwart eines Stickstoffatoms gekennzeichnet ist,
das zum Eintritt in einen flüssigen Komplex mit dem Phosphoranteil der Formel I
unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens geeignet ist. Im wesentlichen
sind alle Amid-, Phosphoramid- und Harnstoffverbindungeu zur Bildung eines solchen
Komplexes als Katalysatoren in diesem Verfahren vorgesehen.
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Die in diesem Verfahren wirksamste Katala-satorkonzentration ist eine
Funktion vieler Veranderlichen, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001
bis 2,0 Mol,%' bezogen auf das Phosphorhalogenid. Vorzugsweise wird als pr aktische
Menge 0,01 bis 0,1 Mol,60 angesehen. Natürlich können größere und geringer engen
in wirksamer Weise nach Ermessen und Erfahrung des Fachmannes verwendet werden.
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Zu typischen Amiden, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen, die hier
in beispielhafter Weise,ohne Einschränkunglangegeben werden, wie es bereits dargestellt
wurde, wobei jedes Amid geeignet ist, unter der Voraussetzung, daß es zur Komplexbildung
mit dem Phosphorteil der Formel I geeignet ist, ohne Einschränkung auf die Anzahl
der Kohlenstoffatome in dem Amidmolekül selbst und ohne Einschränkung hinsichtlich
der bubstituentengruppen, die entweder an den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen
des Amids vorliegen können. Es gehört hierzu beispielsweise ein Amid der Formel
worin X, R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, CycloaliXynyl-, Aryl-, heterocyclische Reste und Kombinationen und
Variationen derselben substituiert oder nicht substituiert, sein können.
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Weiterhin können R1 und H2 zur Bildung eines CJcloalkyl-,
Cycloalkenyl-,
Cycloalkynyl, heterocyclischen oder Arylrestes miteinander verbunden sein, wobei
sie beide substituiert oder nicht substituiert sind oder es können einer der Reste
R1 und H2 oder beide mit R einen Ring unter Bildung eines Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-,
Cycloalkynyl-oder heterocyclischen Restes, der substituiert sein kann oder nicht,
bilden. Demgemäß ist die einzige Einschränkung, daß die Menge oder Anordnung des
verwendeten'Amids praktisch und billig ist. Die nachfolgende Zusammenstellung beispielhafter
Verbindungen ist in diesem Sinne zu verstehen.
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Aliphatische und alicyclische Amide Formamid, N-Methylformamid, N-Amylformamid
N-Decylformamid, N-Tetracontylformamid, N.N-Dimethylformamid, N.N-Didecylformamid,
N.N-Ditetracontylformamid, Acetamid, N-Propylacetamid, N-NonylacetamidX N-Triacontylacetamid,
N.N-Dinonylacetamid, N.N-Ditetracontylacetamid, Propionamid, N-Heptylpropionamid,
N-Tetracontylpropionamid, N.N-Diundecylpropionamid, N.N-Dieicosylpropionamid, Butyramid,
N-Hexylbutyramid, N.N-Diamylbutyramid, N.N-Ditetracontylbutyramid, Valeramid, N-Methylvaleramid,
N.N-Dipropylvaleramid, N.N-Ditetracontylvaleramid, Caproamid, N-thylcaproamid, N-Tetracontylcaproamid,
N.N-Dibutylcaproamid, N.N-Ditetracontylcaproamid, Heptamid, N-Octadecylheptamid,
N-Eicoxylheptamid, N.N-Dioctylheptamid, N.N-Ditetracontylheptamid, Caprylamid, N-Dodecylcaprylamid,
N.N-Ditetracontylcaprylamid,
Nonamid, N-Butylnonamid, N.N-Dibutylnonamid,
N.N-Ditetracontylnonamid, Decamid, N-Methyldecamid, N-Tetracontyldecamid, N.N-Dimechyldecamid,
N.N-Ditriacontyldecamid, Dodecamid, N-Heptyldodecamid, N.N-Dipropyldodecamid, N.N-Ditetracontyldodecamid,
Heptadecamid, N-Decylheptadecamid, N-Dodecylheptadecamid, N.N-Dimethylheptadecamid,
N.N-Ditetracontylheptadecamid, Eicosylamid, N-Hexadecyleicosylamid, N.N-Dipropyleicosylamid,
N.N-Dipentadecyleicosylamid, Triacontamid, N-Octyltriacontamid, N.N-Diamyltriacontamid,
N.N-Ditriacontyltriacontamid, Tetracontamid, N-Hexyltetracontamid, N-Octadecyltetracontamid,
N.N-Dihexyltetracontamid, N.N-Ditriacontyltetracontamid.
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Aromatische Amide Benzamid, o-Toluamid, N-Phenylacetamid, N-Methylformanilid,
ß-Phenylpropionamid, N-Phenylpropionamid, o-Methylacetanilid, p-Nethylacetanilid
N-Methylacetanilid, a-Phenylbytyramid, gamma-Phenylbutyramid, N-tert-Butylbenzamid,
w-Naphthamid, a-Naphthylacetamid, ß-Naphthylacetamid, 2-Acetamidonaphthalin, N-ß-Naphthylacetamid,
Benzanilid, N-Methylbenzanilid, 4-Biphenylacetamid, 2-Acetamidobiphenyl, 2-Fluorinacetamid,
2-Phenanthrylacetamid, Acetanilid, N-Methylacetanilid, -Acetyl-p-chloracetanilid,
3-Phenanthrylacetamid, ß-(2-Phenanthryl)-valeramid.
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Lactame 2-Pyrrolidon, 1-Methyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon.
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Heterocyclische Amide 2-Thienylacetamid, 2-Dibenzofurylacetamid, 2-Acetamidodibenzothiophen.
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Amide - aliphatische Dicarbonsäuren Oxalamid, N-Methyloxalamid, N-Octadecyloxaamid,
N.N-Dinonadecyloxamid, Malonamid, N-Methylmalonamid, N-Tetracontylmalonamid, N.N-I)imethylmalonamid,
N.N-Dieicoxyl-.malonamid, Succinamid, N-Athylsuccinamid, N-Octadecylsuccinamid,
N.N-Diäthylsuccinamid, N.N-Dinonadecylsuccinamid, Glutaramid, N-Propylglutaramid,
N.N-Dioctylglutaramid, N-Äthylmethylsuccinamid, N-Hexylmethylsuccinamid, Phthalamid,
N.N'-Dibutyloxamid, N-Eicosylmethylsuccinamid, N.N-Didecylmethylsuccinamid, N-Äthldimethylmalonamid,
N-Tetracontyldimethylmalonamid, N.N-Dioctyldimethylmalonamid, N.N-Dieicosyldimethylmalonamid,
Adipamid, 11-Heptyladipamid, N N-Dipropyladipamid, 11. N-Dinonyladipamid, N-Octadecylpimelinsäureamid,
ähnliche Verbindungen homologer Säuren wie Korksäureamid und Azelainsäureamid.
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Alicyclische Carbonsäuren 1.1-Cyclopropandicarboxamid, Cyclopropylmalonamid,
Cyclopentylmalonamid, trans-Decahydronaphthylmalonamid.
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Aliphatische olefinische Amide acrylamid, trans-Crotonamid, Vinylacetamid,
2-Pentensäureamid, Mesaconamid, Vinylacrylamid, Hexensäureamid, Muconamid, Undecylensäureamid.
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Alicyclische olefinische Amide 1-Gyclopentenylcarboxamid, Cyclohexenylacetamid,
ß-Cyclohexenylacrylamid.
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Aromatische olefinische Amide Cinnamamid, p-Vinylbenzamid, Cinnamylacetamid,
Stilben-2-acetamid, ß-(10-Phenanthryl)-acrylamid.
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Heterocyclische olefinische Amide 2-Furylacrylamid, 3-Pyridylacrylamid
Acetylenische Amide Propiolamid, Äthynylacetamid, 2-Hexynamid, Stearolsäureamid.
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Halogenamide N-Methylfluoracetamid, Tribrombutyramid, Fluorvaleramid,
a-Chlordecamid.
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Hydroxyamide Lactamid, N-Hydroxymethylisovaleramid.
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Alkoxyamide α-Methoxyisobutyramid, m-Methoxyphenylacetamid.
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Ketoamide Benzoylacetamid, Crotonoylpropionamid.
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Carboxyamide Acetylglycin Cyanoamide Cyanopropionamid, o-Cyanophenylbenzamid.
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Nitroamide o-Nitrophenylbutyramid, p-Nitroacetanilid.
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Weitere Amide, die als Katalysatoren in dem Verfahren dieser Erfindung
geeignet sind, sind den Seiten 578 bis 583 der Synthetic Organic Chemistry von Wagner
und Zook (Wiley + Sons, 1953) beschrieben. Es gehören ebenso dazu sowohl die Amidderivate
von Säuren, wie sie auf den-Seiten 439 -464 des gleichen Textes angegeben sind,
sowie die Amide, die in den U.S.-Patentschriften 2 339 056, 2 558 179, 3 018 261,
3 259 646 und 3 318 833 beschrieben sind.
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Zu typischen Phosphorsäureamiden, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, gehören die hier später angegebenen Verbindungen,
wobei die Aufzählung nur der Erläuterung dient und den Brfindungsbereich in keiner
Weise einschränken soll, wobei irgendein Phosphorsäureamid unter der Voraussetzung,
daß es zur Komplexbildung mit dem Phosphorsäureteil der Formel I geeignet ist, ohne
Einschränkung auf die Anzahl der Kohlenptoffatome in dem Phosphorsäureamidmolekül
selbst und ohne Einschränkung hinsichtlich der Substituentengruppen, die entweder
an den Phosphor- oder Stickstoffatomen des Amids vorliegen t können, geeignet ist.
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Beispielsweise können Phosphoramide der Formel
worin X Sauerstoff oder Schwefel ist, die Reste R1 und unabhängig voneinander Wasserstof£,
Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterocyclisch
oder Aryl sind, R1 + R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind,
eine heterocyclische Gruppe bilden, n = 1, 2 oder 3, Z Chlor, Brom, R1, R2, OR1,
OR2, SR1 oder SR2 und m = 0 ist, wenn n = 3 ist, m = 1 ist, wenn n = 2 ist und m
= 2 ist, wenn n = 1 ist, Verbindungen enthalten, worin die Reste R1 und R2 unabhängig
voneinander die oben beschriebenen Gruppen bilden, sowie Kòmbinationen und Variationen
dieser Verbindungen, ob sie nun substituiert oder nicht substituiert sind. Es folgt
eine rj,u sammenstellung erläuternder Verbindungen im Rahmen der vorausgehend angegebenen
Ausführungen.
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Nicht-organische Phosphoramide Iminophosphin, Iminophosphinoxid, Iminophosphinsulfid,
Iminophosphinimid, Iminophosphoran, Phosphorsäuretriamid, Diamidophosphorsäure,
Amidodichlorphosphorsäure, Thiophosphorsäuretriamid, Diamidochlorphosphorsäure,
Phosphonsäurediamid, Phosphinsäureamid, Phosphorigesäuretriamid, Phosphonigesaurediamid,
Phosphinigesäureamid, Phosphensäureamid, Aminodibromphosphorsäure, AliShatische
und alicyclische Phosnhoramide
phosphorsäurechlorid, N,N'-Dimethyldiamidophosphorsäurechlorid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N'-Didodecylamidothiophosphorsäurechlorid, Hexalicosylphosphorsäurediamidthioat,
Dibutyldioctylphosphorsäureamidthioat, Tetracontylphosphorsäurediamidat, Hexamethylthiophosphorsäuretriamid,
Diäthylamidophosphorsäuredichlorid, Tetraäthyldiemidophosphorsäurechlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Hexylphosphorsäurediamidat, N,N'-Diundecyldiamidophosphorsäurebromid, Detradecylphosphorsäurediamidthioat,
Dipropylphosphorsäureamidochloridat, Tetranonylphosphorsäurediamidat, Dibutylamidophosphorsäuredibromid,
Dihexyldibutylphosphoramidat, O,O-Bis(2-cyanoäthyl)-dibutylphosphorsäureamidothioat,
Bis(chloräthyl)-phosphorsäureamidat, Äthyldimethylphosphorsäureamidochloridat, -S-Octyldibutylphosphorsäureamidochloridothioat,
Tetrabutylphosphorsäurediamidchlorid, Tetraäthylphosphorsäruediamidbromid, Hexadecylphosphorsäurediamidat,
Dibutylphosphorsäureamiddichlorid, N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylphosphonsäurediamid,
Bis(methoxyäthyl)-diäthylphosphoramidat, N,N'-Diäthyl-p-chlormethylphosphonsäurediamid,
N,N',N", N'"-Tetrapropylpyrophosphorsäureamid, N'-Äthylamidimidphosphorsäure, Methylmethylphosphorsäureamidnitridat,
Äthyl-p-äthylphosphonsäureamidat, S-Äthyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidothioat,
Butyltrimethylphosphonsäureamidodithioat, N'-Äthylphosphonsäureamidimidbromid, Diäthyldi-phenyl
phosphonsäureimidat, Dibutyl-N-äthyl-P-methylphosphonsäureimidat, Äthyl-N-methylphosphinsäureimidat,
Äthyldimethylphosphorsäureamidochloridit, Propyl-N,N'-dimethylphosphorsäurediamidothioit,
Äthyl-N,P-dimethylphosphinigesäureamid,
N,N' ,N"-Trimethylphosphensäurediimidamid, N-Methylphosphenigesäureimidamid.
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Aromatische' Phosphorsäurewnide Dibenzylphosphorsäureamiddichlorid,
Ditolylphosphorsäureamiddibromid, Diphenylphosphorsäureamidothiodichlorid, (Diphenylthiophosphorsäureamidodichlorid),
N,N'-Dinaphthylphosphorsäurediamidbromid, Phenantrylphosphorsäureamidothiodichlord,
N,N',N"-Triphenylphosphorsphorsäuretriamid, Dichlorphenylphosphorsäureamiddichlorid,
Nitrophenyl-N,N'-dioctylphosphorsäurediamidothioat, Bis(biphenylyl)-phosphorsäureamiddichlorid,
N,N' ,N" ,N'"-Tetraphenylpyrophosphorsäureamid, S-Phenylphosphorsäureamidobromidat,
Bis(chlorphenyl)-tetramethylphosphorsäureamidat, Phenylphosphorsäureamidat, P,P-Diphenylthiophosphinsäureamid,
P,P-Bis(methoxyphenyl)-phosphinsäureamid, Dibutylphenylphosphorsäureamidat, Dimethylphenylphosphorsäureamidat,
N,N",Diphenylphosphorsäurediamidbromid, Diäthyldiphenylphosphonsäureimidat, Cyanophenylphosphorsäurediamidat,
Dibutylbenzylphosphorsäureamidat, N,N'-Diäthyl-P-phenylphosphonsäurediamid, Äthylphenylphosphonsäurechloridit,
Chloräthyl-N,N-diphenylphosphorsäureamidohloridat, Naphthyltetramethylphosphorsäurediamidat,
Phenantryl-N-phenylphosphorsäureamidochloridothioat, Bis(-Trifluormethylphenyl)-phosphorsäureamid,
Phenyltetramethylphosphorsäurediamidat, S-Phenyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidothioat,
Phenyltrimethylphosphonsäureamidodithioat,
N'-Phenylphosphonsäureamidimidchlorid,
Diphenyl-N-äthyl-P-methylphosphonsäureimidat, N-Phenyl-P-methylphosphinsäureamid,
Phenyl-N-methylphosphinsäureimidat, Diphenylphosphinsäurenitrid, Phenyl-N ,N'-dimethylphosphorsäurediamidothioat,
Biphenylyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidit, N,N-Diphenyl-P-phenylphosphinigesäureamid,
Phenylphosphensäureimidat, N-Phenyl-N,N"-dimethylphosphensäurediimidamid, N-Phenylphosphenigesäureimidamid,
Heterocyclische Phosphorsäureamide Thienylphosphorsäurediamiddichlorid, Thienyltetramethylphosphorsäurediamidat,
Furfurylphosphorsäurediamidat, Furylmethyldimethylphosphorsäureamidat, Bis(1-Aziridinyl)-thiophosphinsäurebromid,
Diäthyl-1,6-hexamethylenphosphoramidat, Bis(1-Aziridinyl)-phosphinsäurechlorid;
Alinhatische Olefinamide Diallylphosphorsäureamiddichlorid, Butenyltetramethylphosphorsäurediamidat,
Methylallylphosphorsäurediamidat, Didecenylphosphorsäureamiddibromid, Dipropenyldimethylphosphorsäureamidat,
Dihexenylphenylphosphorsäureamidat, Diis oamyldiallylphosphorsäureamidat, Diundecenylphosphorsäureamidat,
Allyl-N-methylphosphinsäureimidat, Decenyl-P-methylphosphonsäureamidat.
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Alicyclische Olefinamide Cyclopentenylphosphorsäureamiddichlorid,
Cyclohexenyldimethylphosphorsäureamidobromidat, Cyclohexadienyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidit.
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'Aromatische Olefinamide Cinnamyltetramethylphosphorsäurediamidat,
Vinylphenylphenylphosphorsäureamidobromidat, N,N'-Diäthyl-P-styrphosphonsäurediamid.
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Acetylenische Amide Propynylphosphorsäurediamidat, Butynyltetramethylphosphorsäurediamidat,
Dipropynylphosphorsäurediamidchlorid, Decynyl-N,N'-dimethylphosphorsäurediamidat.
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Zu weiteren der Erläuterung dlenenden hosphorsäureamiden, die als
Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sind, gehören Verbindungen,
die auf den Seiten 300 bis 321 und 366 bis 367 von Organophosphorus Compounds von
G. M. Kasolapoff (Wiley und Sons, 1950) beschrieben sind. Weiterhin gehören hierzu
ebenso Phosphoramid, wie Phospboramidderivate verschiedener, nachfolgend angegebener
Phosphorverbindungen, welche auf den Zweiten 4516 bis 4522 von Band 12, Nr. 43 "Chemical
and Engineering News" (Oktober 27, 1952) beschrieben sind.
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Zu typischen Harnstoffen, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden können, gehören die nachfolgend beschriebenen Verbindungen,
wobei diese ebenso' nur in beispielhafter Weise angegeben sind und den Erfindungsbereich
nicht einschränken sollen, wobei irgendein Harnstoff, der zur Komplexbildung mit
dem Phosphorsäureteil der Formel I fähig rist, ohne Einschränkung auf die Anzahl
der Kohlenstoffatome in dem Harnstoffmolekül selbst und ohne Einschränkung hinsichtlich
der Substituentengruppen sowohl an dem Kohlenstoff- wie an den Stickstoffatomen
des Harnstoffs, geeignet ist. Beispielsweise gehören zu den Harnstoffen der Formeln
worin n = 2 bis 6 ist, Verbindungen, worin X sauerstoff oder Schwefel und R, R1,
R2 und R3 Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, Aryl,
heterocycliscn oder Kombinationen oder Variationen dieser Verbindungen, substituiert
oder nicht substituiert, sind. Weitere cyclische Harnstoffverbindungen, ob sie nun
substituiert oder nicht substituiert sind, sind ebenso vorgesehen. Es besteht tatsächlich
keine Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoff- oder Stickstoffatome
bei den Harnstoffverbindungen oder hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoff- oder
anderer Atome der damit verbundenen Substituenten. Die einzige Einschränkung hinsichtlich
dem Umfang und der Anordnung des verwendeten Harnstoffs besteht demnach hinsichtlich
der praktischen Verwendbarkeit und Kostengründen. Die nachfolgende Zusammenstellung
erläuternder Verbindungen folgt unter diesen Gesichtspunkten.
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Aliphatische und alicyclische Harnstoffe Harnstoff, Biharnstoff, Thioharnstoff,
Hydroxyharnstoff, N-(1-Adamantyl)-harnstoff, Methylharnstoff, sym-Dimethylharnstoff,
unsym-Dimethylharnstoff, Trimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Äthylharnstoff,
2-@itropropylharnstoff, Tetradecylharustoff, sym-Dioctadecylharnstoff, unsym-Trieicoxylharnstoff,
1.1-Dimethyl-3.3-diäthylharnstoff, sym-Ditetracontylharnstoff, sym-Dioctylharnstoff,
unsym-Diheptadecylharnstoff, Tetrahexadecylharnstoff, beta-Hydroxyäthylharnstoff,
N-Acetyl-N-methylharnstoff, beta-Hydroxy-n-propylharnstoff, Dodecylharnstoff, Dipropionylharnstoff,
Tetramethylbiuret, 1.3-Dichloramylharnstoff, Dodecylbiuret, Tetraäthylbiuret, Thiobiuret,
etramethylthiobiuret, Octylharnstoff, sym-Dinonadecylharnstoff, 1.3-Dinonadecylharnstoff,
1.3-Dicyclohexylharnstoff, unsym-Dicyclopentylharnstoff, sym-Dicyclopropylbiuret,
Diharnstoff von Hexamethylendiamin.
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Aromatische Harnstoffe Tetrabenzylharnstoff, sym-Dibenzylbiuret, unsym-Dinaphthylharnstoff,
sym-Phenanthrylbiuret, Tetranitrophenylharnstoff, 1.3-Dichlorphenylharnstoff, 1.3-Diphenylthioharnstoff,
sym-Dibenzylthiobiuret, Tetraphenylharnstoff, 1.3-Ditolylharnstoff, sym-Ditolylthioharnstoff,
S-(p-Chlorbenzyl)-thiuroniumchlorid, Tetraxylylharnstoff, Tetranaphthylthioharnstoff,
1.3-Di-biphenylharnstoff, 1.3-Diphenanthrylthioharnstoff, Carbanilid.
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Cylcische und heterocyclische narnst;offe Cyclobiuret, Athylenharnstoff,
Cyanursäure, Athylenthioharnstoff, Parabansäure, 1-Methylhydantoin, Urazol, 1.3-Thienylharnstoff,
Uracil, 1.3-Furfuryl@arnstoff, Allantoin, Alloxantin, Barbitursäure, 5.5-Dimethylndantoin,
3a, 6a-Diphenylglycolharnstoff, 5.5-Diphenyl-2-thiohydantoin, Glycouril, Hexancethylenhydantoin,
9-Jodueoxuridin, OrotsäureO Ureide Acetylharnstoff, Benzoylharnstoff, Cyanacetylharnstoff.
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Aliphatische Olefinharnstoffe Vinylharnstoff, 1.3-Diallylharnstoff
Alicyclische Olefinharnstoffe ?.3-yclohexenylharnstoff Weitere der Erläuterung dienende
Harnstoffverbindungen.
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die als äetaly@@toren in dem erfindungagemäßen Verfah@@n geeignet
sind, sind dem Fachmann bekannt und weiterhin auf den Seiten 649 bis 650 von bynthetic
Organic Chemistry von Wagner und Zook (Wiley and tons, 195) angegeben.
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Die Arten der nach dieser Erfindung verwendeten und hergestellten
Phosphorhalogenide können entweder Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte oder
Endprodukte des Verfahrens sein. Beispielsweise kann Phosphorylhalogenid
ein
Ausgangsmaterial sein, das zur Herstellung eines Dihalogenphosphorsäuremonoesters
wie eines R'-Dihalogenphosphorsäureesters verwendet wird. Der H'-Dihalogenphosphorsäureester
kann ein Zwischenprodukt bei der Herstellun6r beispielsweise eines Monohalogenphosphorsäurediesters
wie eines Di-R'-halogenphosphorsäureesters sein. Der D halogenpElosphorsaureester
kann als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Phosphorsäuretriester-Endprodukts
verwendet werden. Gleichzeitig kann jedoch der R-Dihalogenphosphorsäureester und
Di-R'-halogenphosphorsäureester als Mono- und Di-ester-Endprodukte des erfindungsgemäßen
Verfahrens angesehen werden. Die verwendeten Phosphorhalogenide sind dem Fachmann
bekannt. Viele sind im Handel erhältlich und sind leicht nach dem Verfahren dieser
Erfindung herzustellen. Die Verbindungen fallen in den Bereich der allgemeinen Formel
I und zu ihnen gehören Verbindungen wie beispielsweise: Phosphorylhalo;enide:
Thiophosphorylhalogenide:
@'-Dihalogenphosphorsäureester:
O-R'-Dihalogenthiophosphorsäureester:
S-R'-Dihalogenthiophosphorsäureester:
S-H'-Dihalogendithiophosphorsäureester:
Di-R'-halogenphosphorsäureester:
O.O-Di-R'-Halogenthiophosphorsäureester:
O.S-Di-R'-Halogenthiophosphorsäureester:
S.S-Di-R'-Halogendithiophosphorsäureester
O.S-Di-R'-Halogendithiophosphorsäureester:
S.S-Di-R'-Halogenthrithiophosphorsäureester:
R-Phosphonsäuredihalogenide:
R-Thiophosphonsäuredihalogenide:
Di-R-phosphinsäurehalogenide:
Di-R-Thiophosphinsäurehalogenide:
R'R-Halogenphosphonsäureester:
X'-Haloenthiophosphonsäureester:
'R- Halogenthiophosphonsäureester:
S-R'R-Halogendithiophosphonsäureester:
In den oben angegebenen Formeln haben R, R' und Z die in der Formel I angegebenen
Bedeutungen.
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Wie in der Formel I angegeben, ist H Alkyl, zum Beispiel Methyl, äthyl,
Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl,
hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Sicoxyl, entweder in gerader oder verzweigtkettiger
Konfiguration, Cycloalkyl, zum beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Äthylcyclopropyl,
Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, hetaylcyclohexyl, Decahydronaphthyl, Bicyclohexyl
(Cyclohexylcyclohexyl), phenanthryl, ßliricyclohexylmethyl; Alkenyl, zum Beispiel
Phenyl, Propenyl, butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Methylbutenyl, Trimethyläthenyl,
Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Hexadecenyl,
Octadecenyl, Sicosenyl; Cycloalkenyl, zum Beispiel Cyclopropenyl, Cyclopentenyl,
Cyclohexenyl, byclohexylcyclohexenyl; Alkynyl, zum Beispiel äthynyl, Propynyl, Butynyl,
Phentynyl, Hexynyl, Heptynyl, Octynyl, Nonynyl, Decynyl, Tridecynyl, Octadecynyl,
Eicosynyl; Cycloalkynyl, zum Beispiel 1-Cycloden-4-yl; heterocyclische Weste, die
in heterocyclischen @ing Sauerstoff oder schwefel entaalten
zum
Beispiel Thiophenyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Pyranyl, Sulfolanyl; Aryl, zum
Biespiel Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Phenanthryl, Anthracyl, Terphenyl oder Quarterphenyl
und R' ist Alkyl oder Aryl, wie oben unter Bezugnahme auf R beschrieben.
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R und B' können, wie oben angegeben, unsubstituiert oder substituiert
sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser'Erfindung die Herstellung
von Organophosphorsäureestern nach dieser Erfindung katalysieren können, ohne Hücksicht
auf die Art oder das Ausmaß der oubstituierung der unter R und R' definierten Reste.
So können die durch H und ' dargestellten Reste mit irgendeinem organischen eil
substituiert sein, ausgenommen mit einer Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe, die
die Reaktion beeinträchtigen kann.
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Die nachfolgenden Reste werden zur Erläuterung als bubstituenten angegeben,
die bei den R- und R'-Gruppen der Phosphorsäurehalogenide, wobei R1 und R2 der Amid-
und Phosphorsäureamidkatalysatoren und bei R, R1, R2 und R3 der Harnstoffkatalysatoren
auftreten können: Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkynyl, Cycloalkynyl
und aryl, wie ooen beschrieben. weiterhin Halogen, zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor,
Jod; Alkoxy, zum beispiel Methoxy, Propoxy, Jutoxy, Hexoxy, Decoxy; Cycloalkoxy,
zum Beispiel Cyclohexoxy, Cyclobutoxy; Alkenoxy, zum Biespiel Propenoxy;
Cycloalkenoxy,
zum Beispiel Cyclopentenoxy; Aryloxy, zum Beispiel Phenoxy, Naphthoxy; Cyano, Nitro,
Isonitro, Aldehyd, Keton, Alkoxycarbonyl, zum Beispiel Methoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl,
zum Beispiel Phenoxycarbonyl; Alkylcarbonyloxy, zum Beispiel Acetyl; Alkoxycarbonyloxy,
zum Beispiel Acetoxy; Arylcarbonyloxy, zum Beispiel Benzoyl; Alkylthio, zum Beispiel
Äthylthio; Arylthio, zum Beispiel Phenylthio, Naphthylthio; Trihalogenalkyl, zum
Beispiel Trifluormethyl; Alkylsulfinyl, zum Beispiel Butylsulfinyl; Arylsulfinyl,
zum Beispiel bhenylsulfinyl; Alkylsulfonyl, zum Beispiel Propylsulfonyl; Arylsulfonyl,
zum Beispiel Phenylsulfonyl.
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Zu typischen Phosphorsäurehalogeniden, die in den Rahmen dieser erfindung
fallen, gehören Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Phosphoryldibromidchlorid,
Thiophosphorylchlorid und -bromid, Phenyldichlorphosphorsäureester, p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester,
p-Nitrophenyldicnlorphosphorst}ureester, p-Nitrophenyldichlor -thiophosphorsäureester,
Cresyldichlorphosphorsäureester, o-Methyoxyphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester,
Cumylphenyldichlorphosphorsaureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester, Naphthyldichlorphosphorsäureester,
Isopropylphenyldichlorphosphorsaureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester,
Isodecyldichlorphosphorsäureester, S-Phenyldichlorthiophosphorsäureester, S-p-Nitrophenyldichlor
thiophosphorsäureester,
Di-2-äthylhexyldichlorphosphorsäureester,
Dihexyldichlorphosphorsäureester, Didecyldichlorphosphorsäureester, Dibutyldichlorphosphorsäureester,
S-Phenyldichlor-dithiophosphorsäureester, Diphenylchlorphosphorsiureester, Dicresylchlorphosphorsäureester,
O.O-Diphenylchlor-thiophosphorsäureester, O.O-Dimethylchlor- phosphorsaureester,
O.O-Diäthylchlor-thiophosphorsäureester, S.S.-Diphenylbrom - dithiophosphorsäureester,
p-Nitrophenyldichlor - thiophosphorsäureester, S.S.-Diphenylchlor - trithiophosphorsäureester,
Phenylphosphonsäuredibromid, Methylphosphonsäuredichlorid, Chlormethylphosphonsäuredichlorid,
Phenylthiophosphonsäuredichlorid, Cresylthiophosphonsäuredibromid, ethylthiophosphonsäuredichlorid,
Chlormethylthiophosphonsäuredichlorid, Diphenylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäurebromid,
Dimethylphosphinsäurechlorid, Däthylphosphinsäurebromid, Diphenylthiophosphinsäurechlorid,
Dimethylthiophosphinsäurechlorid, Äthylmethylthiophosphinsäurebromid, Phenylphenylchlorphosphnsäure,
p-Nitrophenylphenylchlorphosphonsäure, Cresylphenylahlorphosphonsäure, O-Phenylphenylchlorthiophosphonsäure.
O-Äthylphenylchlorthiophosphonsäure, S-Phenylphenylbromidthiophosphonsäure, S-Phenylphenylchloriddithiophosphonsäure.
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Zu den Alkoholen und Thioalkoholen im Rahmen der allgemeine Formeln
gehören Verbindungen, worin R" Arylgruppen sind, wie sie im Hinblick auf R und R'
der Pbosphorsäure
'halogeniue definiert wurden. So ist A" Phenyl,
Alkylphenyl, Halogenphenyl, Arylphenyl, Cycloalkylphenyl, Naphthyl, biphenyl, Phenanthryl,
Anthracyl, Terphenyl, Quarterphenyl 1, wobei es substituiert oder nicht substituiert
sein kann.
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Zu typischen Alkoholen der Formel R"XH, die als Beispiele für die
verwendeten Verbindungen gelten können, gehören Phenol, o-, m-, p-G1resol, o-thylphenzol,
o-, m-, p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenyol, p-tert-Amylpenol, Nonylphenol, 2.4-Xylenoi,
2.6-Xylenol, 2.5-Xylenol, 2.3-Xylenol, o- m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol,
2.4-Dichlorphenol, 2.4.5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, o-Phenylphenol, p-Cumylphenol,
o-Cyclohexylphenol, CL-Naphthol, ß-Naphthol, o-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, o-Phenoxyphenol,
p-Nitrophenol, p-Trifluormethylphenol, 2-Allylphenol, 2-Benzylphenol, Vanillin,
4-Chlor-5.5-dimethylphenol, 4-Chlor-1-naphthol, 2-Chlor-4-nitrophenol, 4-Cyanophenol,
2.4-Di-tert-butylphenol, 2.4-Dimethoxyphenol, Methylsalicylat, 2-Fluorphenol, p-Hydroxyacetophenon,
4-Hydroxybenzaldehyd, Thiophenol, p-Chlorthiophenol, p-tert-Butylthiophenol, Thiocresol,
Thioxylenol, Phenylthiophenol, Thionaphthol, Allylthiophenol.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, wie sie oben beschrieben
wurden, sind allgemein bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Standardtexten
und Bezugsquellen zu entnehmen.
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J;ine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel Isind Verbindungen
der Formel
worin t =R oder R'O ist, worin R' Aryl oder substituiertes Aryl ist und X, Z, m
und n die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben. Typische Verbindungen dieser
bevorzugten Gruppe sind Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Phenyl-Dichlorphosphorsäureester,
p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester, p-Nitrophenyldichlorphosphorsäureester, Cresyldichlorphosphorsäureester,
o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester,
Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester, Naphthyldichlorphosphorsäureester,
Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester,
Diphenylchlorphosphorsäureester, Dicresylchorphosphorsäureester, Phenylphosphonsäuredichlorid,
p-Chlorphenylphosphonsäuredichlorid, Methylphosphonsäuredibromid, Chlormethylphosphonsäuredichlorid,
Diphenylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäuredichlorid, Dimethylphosphinsäurechlorid,
Diäthylphosphinsäurebromid, @@enylphenylchlorphosphonsäureester, p-Nitrophenylphenylchlorphosphonsäureester,
Cresylphenylchlorphosphonsäureester.
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@ine pevor@ugte Gruppe ven Verpindungen der Formel II
sind
Verbindungen der Formel R"OH. Zu dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen gehören
Phenol, o-, m-, p-Cresol, o-çthylphenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, p-tert-Butyiphenol,
p-tert-Amylphenol, Nonylphenol, Xylenol, o-, m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol,
p-Nitrophenol, Dichlorphenol, Trichlorphenol, Pentachlorphenol, p-Cumylphenol, o-Gyclohexlphenol,
Naphthol, lvlethoxyphenol, Äthoxyphenol, Phenoxyphenol, Nitrophenol, Trifluormethylphenol,
Allylphenol, Benzylphenol, Vanillin, 4-Chlor-3.5-dimethylphenol, 4-Chlor-1-naphthol,
2-Chlor-4-nitrophenol, Cyanophenol, Di-tert-butylphenol, Dimethoxyphenol, Methylsalicylat,
Fluorphenol, Besonders bevorzugt werden von dieser Gruppe Phenol, Cresol, Cumylphenol,
Nonylphenol, Chlorphenol, Xylenol, tert-Butylphenol, Phenylphenol, Isopropylphenol
und deren Gemische.
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Line besondere Gruppe von Alkoholen, die nach dieser Brfindung verwendet
werden, sind Alkohole der Formel (III) HO - R"'- - OH worin R"' lsopropylidendiphenylen,
zum Beispiel
oder Phenylen, zum Beispiel
ist. Typische Alkohole dieser besonderen Gruppe sind Isopropylidendiphenol, Hydrochinon,
Catechol und Resorcin.
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Nach dem neuen'Verfahren dieser Erfindung verlauft die Reaktion zwischen
den Phosphorsäurehalogeniden und Alkoholen unter Bildung von Organophosphorsäureestern
in drei Stufen, Bei Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung in Verbindung
mit den spezifischen Temperaturen werden die gewünschten Ergebnisse dieser Erfindung
erzielt. So wird in Gegenwart der Katalysatoren dieser Erfindung zuerst Chlor von
beispielsweise Phosphorylchlorid bei einer Temapertur von ungefähr 85 bis ungefähr
13500, vorzugsweise 10500 verdrängt. Das zweite Chlor, d.h. die Disubstituierung,
wird bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 165°C, vorzugsweise 1500C
verdrängt. Das dritte Chlor, d.h. die Trisubstituierung, wird bei einer Tempera-tur
von ungefähr 160 bis ungei'ähr 250°C, vorzugsweise 200°C, verdrängt. Natürlich können
sich die spezifischen Temperaturen für die Mono-, Di- und Trisubstituierung bei
dem jeweils zur Verwendung vorgesehenen Phosphorsäurehalogenid ändern, wobei jedoch
die vergleichbaren titfterschiede, hinsichtlich der Temperaturen für die Substituierungsstufen
annähernd die gleichen bleiben werden.
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Demgemäß ist es durch die Kombination der spezifischen Temperaturen
für Mono-, Di- und Trisubstituierung der gewünschten Phosphorsäurehalogenide zusammen
mit der Verwendung der Katalysatoren dieser erfindung für den Tachmann möglich,
Mono-, Di- und Tri-organophosphorsäureester in den gewählten Anteilen herzustellen.
Triorganophosphorsäureester
können in drei Stufen hergestellt
werden, wobei ein unterschiedlicher Alkohol dem Phosphorsaurehalogenidreaktionspartner
in jeder Stufe zugegeben wird. In ähnlicher Weise können Estergemische in einem
Reaktionsgefaß hergestellt werden. So kann man beispielsweise unter Zugabe einer
Naphthylgruppe bei der ersten Stufe, einer Chlorpherlylgruppe bei der zweiten Stufe
und einer Phenylgruppe bei der dritten Stufe das gleiche Phosphorsaurehalogenid
verwenden, jedoch einfach unterschiedlich geeignete Alkohole bei den oben angegebenen
Temperaturen einführen, um sowohl Naphthylchlorphenylphenylphosphat als auch Naphthyldichlorphosphorsäureester
und iXiaphthylchlorphenylchlorphosphorsäureester zu erhalten. Die unterschiedlichen
Verbindungen können dann getrennt nach dem Fachmann bekannten Verfahren gewonnen
werden. Weiterhin können ausgewahlte Anteile verschiedener Verbindungen in dem gleichen
Reaktionsgefäß hergestellt werden. bo kann man , wenn man es wünscht, ein Gemisch
von Naphthyldichlorphosphorsäureester, Naphthylchlorphenylchlorphosphorsäureester
und Naphthylphenylchlorphosphorsäureester in anteilen von 2:f:1 herstellen, wobei
solche selektive Anteile des gewünschten Produkts nach der vorliegenden erfindung
dadurch hergestellt werden können, daß man derl vorgesehenen Anteil jedes geeigneten
Alkohols in den getrennten Stufen zugibt.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Enfindung in
mehr
ins einzelne gehender Weise, ohne jedoch die Erfindung einzuschränken. Es ist darauf
hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung die Reaktion zwischen tatsächlich
irgendeinem Phosphorsäurehaiogenid und irgendeinem Alkohol, wie vorausgehend definiert,
fördern.
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Unter Phosphorsäureamid sind Amide von Phosphor, beziehungsweise Säuren
des Phosphors unterschiedlicher Wertigkeitsstufen zu verstehen.
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Amidkatalyse Beispiel 1 Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid
und 2 g Polyacrylamid gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur
von 105 - 1100C zu. Die Temperatur wird bei 2 Stunden bei 110 - 11500 gehalten,
dann wird gekühlt und der Rest Chlorwasserstoff und andere nieder siedende Produkte
abgestrippt. Durch Destillation erhält man 118,0 g Phenyldichlorphosphorsäureester,
25,6 g Diphenylclorphosphorsäureester und 1,7 g Triphenylphosphat. Hexamethylphosphorsäuretriamid
(1,7 g) und 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff können anstelle von Polyacrylamid verwendet
werden.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 2,1
g (0,01 Mol) N-Acetyl-p-chloracetanilid gibt man 94,1 g Phenol während 1 Stunde
bei einer Temperatur von 105°C.
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Die Temperatur wird dann auf 115°C erhöht und 2 Stunden gehalten;
man strippt dann ab und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Destillation erhält
man 138 g Phenyldichlorphosphorsäureester, 22,3 g Diphenylchlorphosphorsäureester
und 4,5 g TriphenylphosphatO Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid
und 1,4 g Acetanilid gibt man 94,1 g Phenol während 1 Stunde bei
einer
Temperatur von 10500 zu. Die Temperatur wird dann auf 11500 erhöht und 2 Stunden
beibehalten; dann strippt man ab und kühlt. Durch Destillation erhält man 137 g
Phenyld i chlorphosphorsäure e st er, 26,5 g Diphenylchlorphosphorsäureester und
0,4 g Triphenylphosphat. Anstelle von Acetanilid kann ebenso 1.3-Diphenylharnstoff
verwendet werden.
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Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß gibt man 225 g Phosphorylchlorid
und 1,6 g N,N-Dimethylacetamid. Während 4 1/s Stunden wird eine Gesamtmenge von
94 g Phenol zugegeben und die Top£temperatur von 105 - 1060C während der ersten
1 2 Stunden erhöht, 1 1/2 Stunden bei 105 - 11000 gehalten und dann allmählich auf
Zimmertemperatur abkühlen lassen0 Nach Abstrippen erhält man 191 g Phenyldichlorphosphorsäureester
und 12,6 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
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Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 1,5
g N-Methylacetanilid gibt man 94,1 g Phenol während 1 Stunde bei 105°C zu. Die Temperatur
wird dann auf 115°C erhöht und 2 Stunden beibehalten. san erhält 148,5 g Phenyldichlorphosphorsäureester,
18,2 g Diphenylchlorphosphorsäureester und 0,2 P Triphenylphosphat.
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Beispiel O Ir ein Reaktionsgefäß gibt man 161 @ Phosphorylchlorid
und
2,5 Acetamid, Während ungefähr 5 Stunden werden 188 g Phenol
zugegeben und die Topftemperatur allmählich von einer Anfangstemperatur von 100
- 105°C nach 2 Stunden auf 145°C nach 5 Stunden erhöht. Es wird Vakuum verwendet
und man erhält 179,5 g Diphenylchlorphosphorsäureester und 47,6 g Phenyldichlorphosphorsäureester.
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Beispiel 7 Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g
1-Methylpyrrolidon gibt man 94 g Phenol während 1 Y2 Stunden bei einer Temperatur
von 1030C zu. Die Temperatur wird 1 1/2 Stunden bei 105 - 1100C gehalten und das
Gemisch abgestrippt. Durch bestillation erhält man 192,6 g Phenyldichlorphosphorsäureester
und 8,6 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
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Beispiel 8 Zu einem Gemisch von 306 g Phosphorylchlorid und 1 g 1-ethylpyrrolidon
gibt man 94 g Phenol während 5 stunden ei einer Temperatur von 103 - 1040, Die Temperatur
wird weitere 5 stunden beibehalten und dann auf Raumtemperatur bei 15 Torr a@kühlen
lassen. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und destilliert, wodurch man 201,4
, Phenyldichlorphosphorsäureester und 5.3 g Diphenylchlorphosphonsäureester er@@@@t.
-
@ei @@@ 9 @in @@ @@ @@@@len 225 @@@@@@@@@@ @@@@
1,6
g 2-Pyrrolidon gemischt. Man gibt bei Beginn 94 g Phenol bei einer Temperatur von
95°C zu und die Gesamtzugabe wird während 3 Stunden druchgeführt, wobei während
dieser Zeit die Temperatur auf 110°C erhöht wird. Die Reaktion wird dann weitere
1 Y2 bei 105 - 11000 gehalten, dann wird das gemisch abgestrippt und gekühlt. Durch
Destillation erlidt man 187,5 g Phenyldichlorphosphorsäureester und 14,4 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
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beispiel 10 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 94,1
g Phenol gibt man 1,5 (0,0075 lvlol) N, N'-Dibytyloxamid während 1 Stunde bei 10500.
Die Temperatur wird dann auf 115°C erhöht und 2 Stunden beibehalten und das Reaktionsgemisch
dann abgestrippt. Durch Destillation erhält man 185 g Phenyldichlorphosphorsäureester
und 8,5 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
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Die nachfolgende tabelle gibt weitere Beispiele der Reaktion eines
flosphorsäurehalogenids und eines Alkohols oder Thioalkohols in Gegenwart eines
Amidkatalysators.
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Tabelle
Tabelle Beispiel Phosphorhalogenid Alkohol
Katalysator 11 Phosphorylbromid o-, m-, p-Cresol Formamid 12 Thiophosphorylchlorid
o-Äthylphenol N,N-Ditetracontylformamid 13 Phenyldichlorphosphorsäureester Xylenol
N,N-Dioctadecylpropionamid 14 o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäure- Nonylphenol Polyacrylamid
ester 15 S-Phenylchloridthiophosphorsäure- o-, m-, p-Cresol N-Undecylbutyramid ester
16 Dicresylchlorphosphorsäureester Trichlorphenol N,N-Dibytylcaproamid 17 O,O-Diphenylchloridthiophosphor-
p-Jodphenol N,N-Ditriacontylsäureester heptamid 18 S,S-Diphenylchloridtrithiophosphor-
o-Cycloexylphenol N,N-Ditriacontylsäureester triacontamid 19 Phenylphosphonsäuredichlorid
Thiophenol Benzamid 20 Chlormethylphosphonsäuredichlorid o-Methoxyphenol p-Dodecylacetanilid
21 Phenylthiophosphonsäuredichlorid Phenoxyphenol α-Benzylbutyramid 22 Diphenylphosphinsäurechlorid
Cyanophenol 4-Biphenylacetamid 23 Diäthylthiophosphinsäurebromid Methylsalicylat
o-Toluamid 24 S-Phenylphenylbromidthiophosphon- 4,4'-Isopropyliden- 2-Thienylacetamid
säureester dipenol 25 Phenylphenylchlorphosphonsäurees Resorcin N-Octylmalonamid
Tabelle
(Fortsetzung) Beispiel Phoaphorhalogenid Alkohol Katalysator 26 S-Phenylphenylchloriddithiophosphin-
Hydrochinon N-Undecyloxalamid säureester 27 O-Phenylphenylchloridthiophosphon- Catechol
N-Tetradecylmalonamid säureester 28 p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester p-Cumylphenol
N-Pentadecylsuccinamid 29 Cresyldichlorphosphorsäureester p-tert-Amylphenol N-Äthylglutaramid
30 Nonylphenyldichlorphosphorsäureester Pentachlorphenol N-Hexyladipamid 31 Cumylphenyldibromphosphorsäureester
Phenoxyphenol N-Dodecylsuberamid 32 Naphthyldichlorphosphorsäureester p-Bromphenol
N-Hexylazelamid 33 Diphenylchlorphosphorsäureester Naphthol Cyclopropylmalonamid
34 Phosphorylchlorid Fluorphenol Acrylamid 35 Phenylphosphonsäuredichlorid Nitrophenol
Cyclohexenylacetamid 36 Cumyldichlorphosphorsäureester Nonylphenol Propiolamid 37
Phenyldichlorphosphorsäureester Phenol Stearolsäureamid 38 Phosphorylchlorid Phenol
Succinimid 39 Phosphorylchlorid Phenol Phthalimid
Beispiel 40 Zu
einem Gemisch von 0,01 Mol 1-Methylpyrrolidon und 1 Mol Cresol gibt man 1 Mol Phosphorylchlorid
während 1 Stunde bei einer Temperatur von 125 - 14000 zu, strippt dann das Reaktionsgemisch
ab und läßt abkühlen0 Durch Destillation erhält man Cresyldichlorphosphorsäureester
in 99.6%iger Ausbeute. Harnstoff kann anstelle von 1-Methylpyrrolidon verwendet
werden.
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Beispiel 41 (1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6
g 1-Methylpyrrolidon gibt man 109 g Kresol während 2 Stunden bei einer Temperatur
von 1050C, Die Temperatur wird bei 105 - 1100c 2 Stunden gehalten,wodurch man Cresyldichlorphosphorsäureester
erhält.
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(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionegemischs wird
auf 135°C erhöht und 109 g Cresol werden dem Reaktionsgefäß während 2 Stunden zugeführt.
Die Temperatur wird bei 150°C weitere 1 1/2 Stunden gehalten, wodurch man Dicresylchlorphosphorsäureester
erhält0 (3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 2000C
erhöht und 109 g Cresol werden dem Reaktionsgefäß während 2 Stunden zugeführt. Die
Temperatur wird 2 Stunden bei 200 - 21000 gehalten, wodurch man Tricresylphosphat
erhält. Dimethylphosphoramiddichlorid und Tetramethylharnstoff sind ebenso als Katalysatoren
dieser
Reaktion wirksam.
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Beispiel 42 (1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,4
g Acetanilid gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105
- 11000 zu. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 110 - 1150C gehalten, wodurch man
Phenyldichlorphosphorsäureester erhält0 (2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen
Reaktionsgemischs wird auf 135%C erhöht und 109 g Oresol werden dem Reaktionsgefäß
während 2 Stunden zugeführt. Die Temperatur wird bei 10500 weitere 2 Stunden gehalten,
wodurch man Cresylphenylchlorphosphorsäureester erhält.
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()) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird
auf 20000 erhöht und 122 g Xylenol werden während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur
wird 1 1/2 Stunden bei 220°C gehalten und das Reaktionsgemisch unter Vakuum behandelt
und auf liauatemperatur abkühlen lassen. Durch Destillation erhält man Cresylphenylxylylphosphat.
Hexamethyl-Phosphorsäuretriamid oder Harnstoff können statt Acetanilid verwendet
werden.
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Beispiel 43 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 1,4
g Acetanilid gibt man 94 g Phenol während 2--Stunden bei einer Temperatur von 10500
zu. Die Temperatur wird dann auf 1500C chöht während man allmählich weitere 94 g
Phenol zugibt
und die Temperatur wird zuletzt auf 1800C erhöht,
während man allmählich einen Endteil von 94 g Phenol zugibt, Die Temperatur wird
bei 2000C 2 Stunden gehalten, dann wird abgestrippt und abkühlen lassen. Durch Destillation
erhält man Triphenylphosphat. Diphenylharnstoff kann anstelle von Acetanilid verwendet
werden0 Beispiel 44 Ein Gemisch von 282 g Phenol, 153,4 Phosphorylchlorid und 1,6
g 1-Methylpyrrolidon wird bei 2000C 4 - 6 Stunden erhitzt. Die Temperatur wird dann
bei 2000C unter Vakuum 2 Stunden beibehalten0 Durch Destillation erhält man Triphenylphosphat.
Harnstoff oder Methyltetramethylphosphorodianiidat sind ebenso als Katalysatoren
dieser Reaktion wirksam.
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Beispiel 45 (1) Zu einem Gemisch von 920 g Phosphorylchlorid und 26
g 1-Methylpyrrolidon gibt man ein Gemisch von 614 g Cumyl-Phenol und 794 g Nonylphenol
während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 - 110°C zu, wodurch man ein Gemisch
von Cumylphenyldichlorphosphorsäureester und Nonylphenyldichlorphosphorsäureester
erhält.
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(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs wird
auf 13500 erhöht und 564 g Phenol werden während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur
wird bei 150°C wpitere 1 1/2 Stunden gehalten, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester
und Nonylphenylphenyl
chlorphosphorsäureester erhält.
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(3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird
auf 20000 erhöht und 564 g Phenol werden während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur
wird bei 200 - 2109C 2 Stunden gehalten, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenyldiphenylphosphat
und Nonylphenyldiphenylphosphat erhält0 Man kann auch die Stufen (2) und (3) dadurch
kombiniéren, daß man ausreichend Phenol zugibt, um die Reaktion unmittelbar zu dem
Phosphat aus Dichlorphosphorsäureester ablaufen zu lassen. Hexamethylphosphoramid
oder Harnstoff sind ebenso wirksame Katalysatoren für diese Reaktion.
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Beispiel 46 (1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6
g 1-Methylpyrrolidon gibt man 109 g Cresol während 2 Stunden bei einer Temperatur
von 10500 zu. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 105 - 11000 gehalten, wodurch man
Cresyldichlorphosphorsäureester erhält.
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(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs wird
auf 13500 erhöht und 94 g Phenol werden während 2 Stunden bei einer Temperatur von
1500C zugegeben und weitere 2 Stunden beibehalten, wodurch man Oresylphenylchlorphosphorsäureester
erhält.
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(3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird
auf 200°C erhöht und weitere 94 g Phenol während
? Stunden zugegeben.
Die Temperatur wird bei 200 - 21000 weitere 2 Stunden gehalten, wodurch man Cresyldiphenylphosphat
erhält. Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Harnstoff können ebenso als Katalysatoren
dieser Reaktion verwendet werden.
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Katalyse mit Phosphorsäureamiden Beispiel 47 Zu einem Gemisch von
268 g Diphenylchlorphosphoraäureester und 1 g Phenyl-N,N'-dimethyl-N,N'-dibutylphosphordiamidat
gibt man 130 g Cresylsäure während 1 Stunde bei einer femperatur von 2000C zu. Die
Temperatur wird 7 Stunden beibehalten, dann wird abgestrippt und auf Raumtemperatur
abkühlen lassen. Durch Destillation erhält man im wesentlichen Oresyldiphenylphosphat.
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Beispiel 48 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01
Mol Dimethylphosphorsäureamiddichlorid gibt man 1 Lol Phenol während 1 Stunde bei
einer Temperatur von 10500 zu. Die Temperatur wird dann auf 1150C erhöht und 2 Stunden
beibehalten, dann wird abgestrippt und gekühlt. Durch Destillation erhält man 70
% Phenyldichlorphorsäureester, 20% Diphenylchlorphosphorsäureester und 0,5 % Triphenylphosphat.
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Beispiel 49 In ein Reaktionsgefäß gibt man 1 Mol Phosphorylchlorid
und 0,01 Mol N,N,N' -Tetramethyl-P-phenylphonsäurediamid.
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Nach 1 Stunde wird eine Gesamtmenge von 1 Mol Phenol bei 105°C zugegeben
und die Topftemperatur erhöht und bei 11500 1 1/2 Stunden gehalten und dann allmählich
auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und man
erhält 74 % Phenyldichlorphosphorsäureester, 13 ?c' Diphenylchlorphosphorsäureester
und 0,1 % Triphenylphosphat.
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Beispiel 50 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01
Mol Phosphorsäuretriamid gibt man 1 Mol Phenol während 1 Stunde bei 1050C zu. Die
Temperatur wird dann auf 11500 erhöht und 2 Stunden beibehalten. Das Reaktionsgemisch
wird abgestript, wodurch man 55 % Phenyldichlorphosphorsäureester, 8,3 % Diphenylchlorphosphorsäureester
und 0,3 % Triphenylphosphat erhält Beispiel 51 In ein Reaktionsgefäß gibt man 1
Mol Phosphorylchlorid und 0,005 Mol P,P-Diphenylphosphinsäureamid. Während ungefähr
2 Stunden gibt man 1 Mol Phenol zu und die Topftemperatur erhöht man allmählich
von anfangs 100 - 10500 auf 11500 und behält sie 2 Stunden bei. Man erhält eine
Ausbeute von 13,6 % Diphenylchlorphosphorsäureester, 66,1 % Phenyldichlorphosphorsäureester
und 0>4 % Triphenylphosphat. AQ
Beispiel 52 Zu einem Gemisch
von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,018 Mol O,O-Diäthyldimethylthiophosphorsäureamidester
gibt man 1 Mol Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 1030C zu.
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Die Temperatur wird 1 82 Stunden bei 1150C gehalten. Nach Destillation
erhält man 62,3 0 Phenyldichlorphosphorsäureester und 17,3 % Diphenylchlorpho sphorsäuree
ster .
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Beispiel 53 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01
Mol Diäthylphenylphosphorsäureamidester gibt man 1 Mol Phenol während 1 Stunde bei
einer Temperatur von 103 - 1040C zu.
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Die Temperatur wird bei 11500 weitere 2 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur
abkühlen lassen. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und destilliert, wodurch
man 80,3 % Phenyldiohlorphosphorsäureester und 7,4 % Diphenylchlorphosphorsäureester
erhält.
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Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele der Reaktion
eines Phosphorsäurehalogenias und eines Alkohols oder Thioalkohols in Gegenwart
eines Phosphorsäureamidkatalysators: Tabelle -49-
Tabelle Beisp.
Phosphorsäurehalogenid Alkohol Katalysator 54 Phosphorylbromid o-, m-, p-Cresol
Tetramethylthiophosphorsäurediamidochlorid 55 Thiophosphorylchlorid o-Äthylphenol
Hexamethylphosphorigesäuretriamid 56 Phenylphosphorsäure- Xylenol Methyldimethylphosphorsäureamidodichloridat
chloridat 57 o-Methoxyphenylphosphor- Nonylphenol O,O-Didecyldibutylphosphorsäuresäuredichloridat
amidothioat 58 S-Phenylphosphorsäure- o-, m-, p-Cresol Phosphorsäuretriamid chloridothioat
59 Dicresylphosphorsäure- Trichlorphenol Diphenylphosphorsäureamidit chloridat 60
O,O-Diphenylphosphor- p-Jodphenol P,P-Diäthylphosphinsäureamid säurechloridothioat
61 S,S-Diphenylphosphor- o-Cyclohexyl- Bis(2-Chloräthyl)-thiophosphorsäuresäurechloridotrithioat
phenol amidochlorid 62 Phenylphosphonsäure- Thiophenol Phosphorsäurediamidchlorid
dichlorid 63 Chlormethylphosphonsäure- o-Methoxyphenol Thiophosphorsäuretriamid
dibromid 64 Phenylthiophosphon- Phenoxyphenol Äthylmethylphosphorsäureamidonitrid
säuredichlorid 65 Diphenylphosphinsäure- Cyanophenol Methyl-P-methylphosphonsäureamidat
chlorid 66 Phenylphenylphosphon- 4,4'-Isopropyliden- Octamethylpyrophosphorsäureamid
säurechlorid bisphenol 67 S-Phenylphenylthio- Resorcin Octamethylphrophosphorsäureamid-N-oxid
phosphonsäurebromid
Tabelle (Fortsetzung) Bsp. Phosphorsäurehalogenid
Alkohol Katalysator 68 O-Phenylthiophosphonsäure- Hydrochinon P-Phenylphosphonsäureimiddichlorid
chlorid 69 S-Phenylphenyldithiophos- Catechol Tetramethylphosphinsäureamid phonsäurechlorid
70 p-Chlorphenylphosphor- p-Cumylphenol Thiophosphinsäureamid säuredibromidat 71
Cresylphosphorsäuredi- p-tert.Amylphenol Tetramethylphosphinigesäureamid chloridat
72 Nonylphenylphosphorsäure- Pentachlorphenyl N,N', N"-Trimethylphosphonsäuredidichloridat
amidamid 73 Cumylphenylphosphorsäure- Phenoxyphenol N-Methylphosphenigesäureimidamid
dibromidat 74 Naphthylphosphorsäuredi- p-Bromphenol O-Phenylphosphorsäureamidohydrazidochloridat
thioat 75 Diphenylphosphorsäure- Naphtol Diäthyl-1.6-hexamethylenamidat chloridat
76 Di-2-äthylhexylphosphor- Fluorphenol Thiophosphorsäuretriamid säurechloridat
77 Phenylphosphonsäuredi- Nitrophenol Cyclohexyltetramethylphosphorsäurechlorid
diamidat 78 Cumylphosphorsäuredi- Nonylphenol Thienyltetramethylphosphorsäurediamidat
chloridat 79 Phenylphosphorsäure- Phenol Diäthylphosphorsäureamidat dichloridat
80 Phosphorylchlorid Phenol Hexamethylphosphorsäuretriamid
Beispiel
81 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01 Mol Tetramethylphosphorsäurediamidchloridester
gibt man 1 Mol Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105°C zu.
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Die Temperatur wird dann auf 1 15000 erhöht, während man allmählich
einen weiteren Teil von 94 g Phenol zugibt. Die Temperatur wird bei 150°C 2 Stunden
gehalten. Durch Destillation erhält man Diphenylchlorphosphorsäureester.
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Beispiel 82 Ein Gemisch von 3 Mol Kresol, 1 Mol Phosphorylchlorid
und 0,008 Mol Phosphorsäureamiddichloridester erhitzt man 4 -6 stunden auf 200°C.
Die Temperatur wird dann unter Vakuum 2 Stunden bei 2000C gehalten. Durch Destillation
erhält man Tricesylphosphat.
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Harnstoffkatalyse Beispiel 83 Z@ einem Reaktionsgefäß gibt man 0,3
Mol Methyldichlor-@sphinsulfid und C,05 Mol Äthylenharnstoff. Während einer @ @en
Stunde wird eine Gesamtmenge von 0,3 Mol Phenol bei e@er Topftemperatur von 120
- 125°C zugegeben. Die Tempera@ur wird 2 Stunden bei 125 - 130°C gehalten und dann
all-@@ich auf R@umtemperatur abkühlen lassen. Man erhält vor-@@@@chend O-lhenylme
@ylchloridthiophosphonsäureester.
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Beispiel 84 Zu einem Gemisch von 0,3 Mol Thiophosphorylchlorid und
0,004 Mol Tetramethylharnstoff gibt man 0,3 ol Phenol während 2 Stunden bei 1200C
zu. Die Temperatur wird dann auf 125°C erhöht und 1 Stunde beibehalten. Das Reaktionsgemisch
wird abgestrippt, wodurch man vorherrschend Phenyldichlorthiophosphorsäure erhält.
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Beispiel 85 Zu einem Reaktionsgefäß gibt man 0,) Mol Phenyldichlorphosphorsäureester
und 0,05 Mol Difurfurylharnstoff. Während ungefähr einer halben Stunde werden 0,3
Mol Phenol bei einer Temperatur von 1500C zugegeben und die Topftemperatur wird
dann bei 145 - 15000 1 Stunde gehalten und das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen
lassen. Durch Destillation erhält man 86 % Diphenylchlorphosphorsäureester und 9
s Triphenylphosphat.
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Beispiel 86 Zu einem Gemisch von 0,) Mol ChlosethylphomphonsEuredichlorid
und 0,05 Mol Dodecylharnstoff gibt man 0,3 Mol Phenol während 1 Stunde bei einer
Temperatur von 15000 zu.
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Die Temperatur wird 1 Stunde bei 15000 gehalten und dann das Gemisch
auf Raumtemperatur gebracht. Durch Destillation erhält man Phenylchlormethanchlorphosphonsäureester.
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Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele der Reaktion
von Phosphorsäurehalogeniden mit einem Alkohol oder Thioalkohol in Gegenwart eines
Harnstoffkatalysators.
Tabelle Beispiel Phosphorsäurehalogenid
Alkohol Harnstoff 87 Phosphorylbromid o-, m-, p-Cresol Harnstoff 88 Thiophosphorylchlorid
o-Äthylphenol 1,3-Ditetracontylharnstoff 89 Phenyldichlorphosphorsäureester Xylenol
1,3-Dioctadecylbiuret 90 o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäure- Nonylphenol Tetramethylthioester
harnstoff 91 S-Phenyldichloridthiophosphorsäure- o-, m-, p-Cresol Tetraundecylester
harnstoff 92 Dicresylchlorphosphorsäureester Trichlorphenol 1,3-Dibutylharnstoff
93 0,0-Diphenylchloridthiophosphor- p-Jodphencl 1,3-Ditriacontylthiosäureester harnstoff
94 S,s-Diphenylchloridtrithiophosphor- o-Cyclohexylphenol 1,3-Diphenylharnstoff
säureester 95 Phenylphosphonsäuredichlorid Thiophenol Benzylharnstoff 96 Chlormethylpohosphonsäuredibromid
o-Methoxyphenol 1,3-Dicyclohexylharnstoff 97 Phenylthiophosphonsäureester- Phenoxyphenol
Tetrabenzylthiodichlorid harnstoff 98 Diphenylphosphinsäurechlorid Cyanophenol 1,3-Biphenylharnstoff
99 Diäthylthiophosphinsäureesterbromid Methylsalicylat 1,3-Ditolylharnstoff 100
Phenylphenylchlorphosphonsäureester 4,4'-Isopropyliden- 1,3-Thienylharnstoff diphenol
101 S-Phenylphenylbromidthiophosphon- Resorcin Octylharnstoff säureester
Tabelle
(Fortsetzung) Beispiel Phosphorsäurehalogenid Alkohol Harnstoff 102 O-Phenylphenyldichlorphosphorsäurester
Hydrochinon Cyclohexenylharnstoff 103 S-Phenylphenyldichloridthiophosphorsäure-
Catechol Tetradecenylharnstoff ester 104 p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester p-Cumylphenol
Propynylharnstoff 105 Cresyldichlorphosphorsäureester p-tert-Amylphenol 1,3-Dinaphthylharnstoff
106 Nonylphenyldichlorphosphorsäureester Pentachlorphenol Hexylbiuret 107 Cumylphenyldibromphosphorsäureester
Phenoxyphenol 1,3-Dodecylharnstoff 108 Naphthyldichlorphosphorsäureester p-Bromphenol
1,3-Hexylbiuret 109 Diphenylchlorphosphorsäureester Naphthol 1,3-Cyclopropylharnstoff
110 D1-2-äthylhexylchlorphosphorsäureester Fluorphenol 1,3-Diallylharnstoff 111
Phenylphosphonsäuredichlorid Nitrophenol 1,3-Cyclobutylharnstoff 112 Cumyldichlorphosphorsäureester
Nonylphenol 1,3-Dipropionyliuret 113 Phenyldichlorphosphorsäureester Phenol 1,3-Acetylthioharnstoff