DE2229561A1

DE2229561A1 - Hitzehaertbare formmassen

Info

Publication number: DE2229561A1
Application number: DE19722229561
Authority: DE
Inventors: John R Semancik; Clarence L Sturm
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-16
Publication date: 1973-02-01
Also published as: IT952199B; FR2141669B1; NL7208269A; AU4171972A; GB1336804A; AU464554B2; FR2141669A1

Description

DIAMOND SHAMROCK COEPOEAiEION
Cleveland, Ohio, V.St.A.

¹¹ Hitzehärtbare	Formmassen"	V.	St	.A.,	Nr.	153	874
Priorität: 16	. Juni 1971,

Die Erfindung betrifft verbesserte hitzehärtbare Formmassen.

Insbesondere betrifft die Erfindung hitzehärtbare Formmassen auf der Basis eines Verstärkungsmittel, wie z. B. Füllstoffe, Glasfasern und Asbest enthaltenden Harzsystems aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomeren und die Vorzüge und Anwendungsmöglichkeiten dieser Formmassen.

Vor allem betrifft die Erfindung die durch Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat und einem ungesättigten acyclischen mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomeren hergestellten thermoplastischen Polymerbestandteile der vorstehend

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genannten Formmassen.

Zur Herstellung hitzehärtbarer verstärkter Kunststoff-Formkörper verwendete Polyesterformmassen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von ungesättigtem Polyester und einem olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol und MethyI-methacrylat, als Harzsystem in Kombination mit Verstärkungsmaterialien. Das ungesättigte Monomere dient als Trägersubstanz für den Polyester und stellt ungesättigte Bindungen zur Verfügung, die mit denen des Polyesters zu vernetzten, dreidimensionalen, nicht schmelzbaren Copolymeren reagieren. In der Praxis wird dem Ansatz eine freie Radikale bildende Verbindung zugesetzt, die unter Erhitzen zerfällt und die Copolymerisationsreaktion in Gang setzt. Je nach dem endgültigen Verwendungszweck der Harzformmasse kann es gegebenenfalls noch andere Zusätze, wie Polymerisationsbeschleuniger oder -hemmer, Formentrennmittel, Stabilisatoren gegen UV-Strahlung und flammhemmende Mittel enthalten.

Seit einiger Zeit werden diese Polyesterformmassen zum Pressspritzen der vorgemischten Harz-Glasfaser-Formmasse,zum Formpressen, Spritzgiessen und für das Handverfahren, d. h. Vorform- und Mattenpressverfahren, verwendet.

Unter Verwendung von Matten und Vorformlingen arbeitende Zweiformpressverfahren eignen sich vorzüglich zur Schnellherstel- lung hochwertiger Formkörper. Da bei diesem Verfahren die Zahl der in Frage kommenden Verstärkungsmaterialien etwas begrenzt

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ist und notwendigerweise viele verschiedene und kostspielige Formen für die Vor formlinge und ausgestanzten Mattenroh, ling e verwendet werden müssen, ist die Anwendung dieser Verfahren häufig von Nachteil.

Die Anwendung von Teigpressverfahren oder Verfahren unter Verwendung faserverstärkter Platten bei der Herstellung verstärkter Kunststoff-Formkörper ist einfacher und wirtschaftlicher als die Matten- und Vorfοrmauflegeverfahren, da keine kostspieligen Vorformling und Mattenrohlinge erforderlich sind und eine grössere· Zahl von Verstärkungsmaterialien und Füllstoffen verwendet werden kann. Die Verwendung von Formmassen für das Teigpressverfahren von Polyestern und für das Verfahren für die Herstellung faserverstärkter Platten ermöglicht die Herstellung komplizierter Formkörper unter Herabsetzung des Ausschusses auf ein Mindestmass.

Beim Teigpressverfahren mit einem chemischen Dickmittel wird die Polyesterformmasse vor der Beschickung der Form in kittartiger Konsistenz hergestellt oder vorgemischt.

Eine andere Fonnmasr-e ist zur Herstellung von Formkörpern unter Verwendung von verstärkten hitzehärtbaren Platten geeignet (sheet molding compound). Sie wird hergestellt, indem man zunächst die Harzkomponenten und die Zusätze ohne die Verstärkungsmaterialien abmisst und miteinander vermischt. Die erhaltene flüssige bis pastenartige Masse wird auf eine Trägerfolie, z. B. aus Polyäthylen, aufgebracht. Die Harzschicht wird mit

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der Verstärkung, im allgemeinen Glasfasern oder Glasfasermatten, abgedeckt und dann mit einer zweiten harzbeschichteteri Trägerfolie überdeckt. Der Sandwich-Schichtkörper wird dann zwischen Abquetschwalzen von eingeschlossener Luft und überschüssigem Harz befreit und schliesslich aufgerollt. Diese Rollen sind fertig zum Gebrauch. Bei Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsmaterial v/erden diese Platten als GPK-Platten bezeichnet.

In der Praxis wird auch hier im Verlauf der Herstellung der Formmassen für die GPK-Platten ein chemischer Pickmittel zugesetzt, so dass die angesetzte Harzformmasse eine genügend hohe Viskosität für eine leichte Handhabung vor ihrer Verwendung aufweist.

Bestimmte bekannte Polyesterharzmassen lassen sich sowohl beim Teigpressverfahren als auch beim Verfahren zur Herstellung von GPK-Platten verwenden. Diese Massen liefern jedoch in den meisten Fällen keine zufriedenstellenden Ergebnisse, da aus ihnen hergestellte Formkörper beim Abkühlen schrumpfen und sich verziehen. Weiter weisen diese Formkörper häufig eine wellige rauhe Oberfläche und Einfallstellen auf, insbesondere wenn die Formteile eine komplizierte Formgebung und Abschnitte mit ungleichmässiger Dicke aufweisen. Um das Verwerfen zu verhindern, müssen die Formkörper entweder vor ihrer Entfernung aus der Form oder in einer besonderen Einspannvorrichtung abgekühlt werden.Diese zusätzlichen Massnahmen sind zeitraubend und kostspielig.

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,Ein noch grösserer Nachteil besteht darin, dass die aus herkömmlichen verstärkten Polyesterharzmassen hergestellten Formteile rauhe und v/ellige Oberflächen aufweisen, die das charakteristische Muster der verstärkenden Fasern wiedergeben. Diese charakteristischen rauhen Oberflächen sind zumindest teilweise auf die während der Aushärtung stattfindende Schrumpfung des Harzbindematerials der Formmasse infolge der Polymerisation und der Vernetzungsreaktion zwischen den Harzen zurückzuführen.

Oberflächenglätte ist aber für die erfolgreiche Verwendung von Formkörpern in vielen Anwendungsbereichen, wie z. B. in der AutomobilIndustrie und bei Haushaltsgeräten, eine unerlässliche Vorbedingung. Bekannte Massnahmen zur Verbesserung· der Oberfläche von in solchen Anwendungsbereichen verwendeten Formstücken bestehen in der Verwendung eines harzreichen, sogenannten Gelcoats (Schutzschicht oder Feinschicht) oder in der Verwendung feiner Glasfaservliese. Ohne diese Massnahmen musste die Oberfläche der Formkörper einer zeitraubenden Trockenpolierbehandlung unterworfen werden. Alle diese Massnahmen bedeuten natürlich zusätzliche Verfahrensstufen und erhöhen die Gesamtproduktionskosten erheblich.

Vor kurzem wurden in der Literatur verbesserte, verstärkte ungesättigte Polyestermassen beschrieben, z. B. in der USA-Patentschrift 3 503 921, in der kanadischen Patentschrift 820 399 und in der britischen Patentschrift 936 351. Diese Massen enthalten ein gesättigtes thermoplastisches Polymeres, wie Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, zur Verbesserung der

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Verarbeitungseigenschaften.. Es wurde gefunden, dass auch die Eigenschaften des hergestellten Formteils, wie ζ. B. Oborflächenglätte und Schrumpfung, durch Verwendung dieser Polymeren in ähnlicher Weise verbessert werden. Da diese Komponenten nicht zu einem verträglichen, mit dem System eine Einheit bildenden Teil des Harzes werden, müssen sie im allgemeinen als zur Harzmasse zugesetzte Füllstoffe oder Additive angesehen v/erden. Bei der Aushärtung des Polyesters scheiden sich diese Polymeren im Polyester sichtbar ab und sind durch geeignete Extraktionsverfahren von ihm abtrennbar.

Es wurde Jetzt gefunden, dass ein in einer ungesättigten, verstärkten Polyestermasse enthaltenes, durch Polymerisation eines Gemisches aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einem olefinisch ungesättigten acyclischen Monomeren mit mindestens einer Carboxylgruppe erhaltenes thermoplastisches Polymeres vor dem Aushärten eine nicht abtrennbare einzige Phase mit den anderen Harzkomponenten bildet und offensichtlich bei der Aushärtung zu einer verträglichen, in das Harz eingebauten und nicht von ihm abtrennbaren Komponente wird.

Die Erfindung betrifft demgemäss verbesserte hitzehärtbare Formmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

(a) 20 bis ungefähr 60 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Polyesters,

(b) ungefähr 20 bis 65 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Vinylmonomeren,

(c) ungefähr 2 bis 25 Gewichtsteilen eines gesättigten thermo-

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plastischen Polymeren, das durch Suspensionspolymerisation eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid, Vinylacetat und einem olefinisch ungesättigten acyclischen Monomeren mit 1 bis 2 Carboxylgruppen der allgemeinen Formel I oder II

_Rl__c _R2 R²¹HC=C COOH

r3__ c — COOH H₂C — COOH

(I) (ID

worin E ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Carboxyl- bzw.

Phenylgruppe bedeutet, E ein Wasserstoffatom oder eine Carb-

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oxylgruppe darstellt, jedoch R und E nicht gleichzeitig Carboxylgruppen sind, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von 50 bis 130° C in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt wurde, sowie gegebenenfalls

(d) üblichen Füll- und Hilfsstoffen, Verstärkungsmaterialien, Formentrennmitteln, Dickmitteln, Pigmenten, Initiatoren oder Beschleunigern.

Ein besonders geeignetes Monomeres ist eine ungesättigte aliphatische Mono- oder DLcarbonsäure. Solche der vorstehenden Strukturformel I entsprechenden ungesättigten Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacryl-

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säure, Crotonsäure und Zimtsäure. Itaconsäure und Aconsäur\ehydrat sind spezifische Monomere gemäss Strukturformel II.

Beim Ansatz werden zusammen mit den mineralischen Füllstoffen und einer freie Kadikaie bildenden Verbindung zur Initiierung der Reaktion zwischen dem Polyester und der Vinylkomponente wirksame Verstärkungsmaterialmengen zugesetzt. Gegebenenfalls können auch andere Materialien, wie Stabilisatoren gegen UV-Strahlung, Polymerisationsinhibitoren, Hemmer, Pigmente, Formentrennmittel und andere üblicherweise verwendete Additive, zugesetzt werden. Ansätze für das Teigpressverfahren mit einem Dickmittel und für das Verfahren zur Herstellung von GFK-Platten geeigneter Formmassen enthalten natürlich chemische Dickmittel.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Formmassen erhält man Formteile mit ausgezeichneter Oberflächenglätte, die in den meisten Fällen für das direkte Aufbringen von Schutzanstrichen oder Dekorüberzügen, wie Anstrichfarben oder Lacke, ausreichend ist. Man erhält naturgetreue Formteile mit hoher Massgenauigkeit.

Durch die Anwendung der erfindungsgemässen Formmassen wird auch die Aufbringung· eines harzreichen Gelcoats, das kostspielige Schleifen der Oberfläche oder andere mechanische Vorbehandlungen zur Erzielung der gewünschten glatten Oberfläche, z. B. für Anstreich- und Beschichtungszwecke, überflüssig.

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Aus den erfindungsgemässen hitzehärtbaren Formmassen hergestellte Formteile weisen weiter eine ausserordentlich geringe Schrumpfung auf, die Teile werfen sich nicht und zeigen insgesamt eine ausgezeichnete Formstabilität.

Wie nachstehend eingehender beschrieben, wird die thermoplastische Polymerkomponente der erfindungsgemässen Formmassen durch Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium bei einer Temperatur von 50 bis 130° C hergestellt, wobei ein herkömmlicher Initiierungsmechanismus unter Verwendung von freien Radikalen verwendet wird. Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 94-7 924 beschrieben, können die von der Reaktion selbst erzeugten Brücke oder darüber hinausgehende Drücke, verwendet werden.

Da dieses Polymere trotz Herstellung ohne irgendwelche Kettenüberträger ein niedriges Molekulargewicht aufweist, enthält es üblicherweise keine restlichen Initiatorbruchstücke, die seine thermische Stabilität beeinträchtigen könnten.

Innerhalb des oben angegebenen Zusammensetzungsbereichs kann die verwendete Menge jedes Bestandteils der Harzformmassen je nach dem beim Endprodukt erwünschten Grad an Oberflächenglätte und/oder Schrumpfung verändert werden. Zum Beispiel kann zur Erzielung einer leichten Entfernung aus der Form eine geringe Schrumpfung des Formstücks wünschenswert sein.

Bei der Herstellung verstärkter hitzehärtbarer Formmassen wird

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- ίο -

das oben beschriebene Harzsystem im allgemeinen zusammen mit den Verstärkungsmaterialien in der nachstehend angegebenen Zusammensetzung angesetzt:

Bestandteile des Ansatzes Gewichtsteile Harzsystem 100

Füllstoff 0 - 250

Faserverstärkungsmaterial 0 - 550

Zusätzlich werden, wie erforderlich und üblich·, Initiatoren, Formentrennmittel, Pigmente und Farbstoffe, .Inhibitoren, Beschleuniger und chemische Dickmittel zugesetzt.

Ungesättigte allgemein geeignete Polyester werden auf bekannte Weise durch Reaktion zwischen einem oder mehreren mehrwertigen Alkohol(en) und einer oder mehreren Polycarbonsäure(n) hergestellt. Die in der Praxis vorzugsweise verwendeten polymerisierbaren ungesättigten Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren sind die sogenannten "linearen" oder "im wesentlichen linearen" Polyester, d. h. Polyester, die keine oder nur eine sehr geringe Vernetzung in den Polyestermolekülen aufweisen, was durch ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Aceton, nachgewiesen werden kann. Diese Polyester werden üblicherweise hauptsächlich durch Veresterung eines zweiwertigen Alkohols und einer Dicarbonsäure gebildet. Es können auch zusätzlich mehrwertige Alkohole mit mehr als zwei Hydroxygruppen und Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen bei der Polyesterherstellung verwendet werden. Diese

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Komponenten sollten jedoch in geringeren Mengen verwendet werden, so dass bei der Herstellung der Polyester das Höchstmass der Esterbildungsreaktion aus Hydroxyl- und Carboxylgruppen erreicht werden kann, ohne dass die Viskosität infolge Vernetzung zu stark ansteigt.

Ein typischer, erfindungsgemäss verwendbarer "linearer" Polyester wird auf bekannte Weise hergestellt. Die .Veresterungsreaktion wird praktisch bis zu Ende geführt (d. h. bis zu einer Säurezahl von weniger als etwa 80), wobei herauf geachtet wird, dass keine merkliche Polymerisation der Doppelbindungen stattfindet. Wenn die Veresterungsreaktion im allgemeinen auch unter einem inerten Schutzgas durchgeführt und Sauerstoff auf diese Weise ausgeschlossen wird, können zur Verhinderung einer merklichen Polymerisation des Polyesters während der Veresterungsreaktion Inhibitoren verwendet werden.

Ein typisches Beispiel eines erfindungsgemäss verwendbaren ungesättigten Polyesters ist das Reaktionsprodukt aus (1) <x,ßolefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumar-, Malein-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- oder Chlormaleinsäure bzw. den entsprechenden Anhydriden oder Gemischen dieser Carbonsäuren mit (2) einem zweiwertigen Alkohol, wie Polymethylenglykole der Eeihe Athylenglykol bis Decamethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, Polyäthylenglykole der Eeihe Diäthylenglykol bis Decaäthylenglykol, Dipropylenglykol und seine höheren Homologen, Neopentylglykol, Glycerinmonoester mit einbasischen Carbonsäuren (in α- oder ß-Stellung), wie

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GIycerinmonoameisensäureester oder GIycerinmonoessigsäureester, Glycerinmonoäther mit einwertigen Alkoholen, wie Glycerinmonomethyläther oder Glycerinmonoäthyläther, oder Dihydroxyalkane der Reihe Dihydroxybutan "bis Dihydroxy dec an, in denen die OH-Gruppen mit primären und/oder sekundären Kohlenstoffatomen verknüpft sind.

Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäure kann durch gesättigte Dicarbonsäure, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Tetrahydro^ phthalsäuren, ersetzt werden. Andere Komponenten werden bei der Veresterungsreaktion je nach Bedarf verwendet.

Ferner können die üblichen Modifizierungszusätze zur Erzielung bestimmter Eigenschaften des Polyesterprodukts, wie z. B. Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und entsprechende Fliessfähigkeit, und des aus der anschliessenden Polymerisation des Polyesters erhaltenen Produkts, wie z. B. Unschmelzbarkeit, Härte und inertes Verhalten, bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden.

Vorzugsweise verwendete Polyester werden z. B. aus 0,8 bis 1,2 Mol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol pro Je 1,0 Mol Maleinsäure und/oder Fumarsäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Adipinsäure oder den entsprechenden Säureanhydriden, hergestellt. Modifizierte Diäthylen-, Dipropylen-, Äthylen-, Propylen- oder Neopentylmaleate oder -fumarate kön-

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nen ebenso verwendet werden wie auch Bisphenol-modifizierte und halogen!erte oder Phosphor enthaltende Säuren oder Glykole, die zu chemisch resistenten und fiammheffimenden Polyestern führen. Diese Verbindungen werden aus wirtschaftlichen Gründen und auf Grund der Eigenschaften der mit diesen Verbindungen hergestellten Endprodukte vorzugsweise verxirendet.

Die ungesättigten monomeren Komponenten des Harzsystems der vorliegenden erfindungsgemässen hitzehärtbaren Formmassen enthalten mindestens ^oe CH₂=C-GrUpPe, die zur Vernetzung mit dem ungesättigten Polyester befähigt. Jedes in Polyestersystemen verwendete Monomere dieses Typs ist für diesen Zweck geeignet. Spezifische, wegen ihrer leichten Erhältlichkeit, Eeaktions-. freudigkeit oder anderen wünschenswerten Eigenschaften vorzugsweise verwendete Monomere sind Styrol, Chlorstyrol, tert«- Butylstyrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Vinylacetat, Methylmetharcrylat und Diacetonacrylamid." Es können auch andere Vinylmonomere entweder allein oder zusammen mit den Monomeren der vorstehenden Gruppe verwendet werden. Derzeit werden zur Gewährleistung einer erfolgreichen Vernetzungsreaktion unter Wärmeeinwirkung von 0,2 bis Ί,6 und insbesondere von 0,3 bis 1,5 Teile des Monomeren pro Teil Polyester verwendet.

Wie schon erwähnt, wird die thermoplastische Polymerkomponente des Harzsystems aus der Polymerisation von Vinylchlorid, Vinylacetat und einem ungesättigten acyclischen, eine oder zwei Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren hergestellt. Vorzugsweise verwendete, Säuregruppen enthaltende Monomere gemäss

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den Strukturformeln I oder II sind Croton-, Fumar-, Itacon- und Methacrylsäure.

Dieses Polymere ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemässen Polyesterformmassen für ihre zufriedenstellende Verarbeitung.zu fertigen Formkörpern mit der erwünschten Oberflächenglätte und Formstabilität. Das Polymere muss jedoch zur Gewährleistung eines zufriedenstellenden Verhaltens in diesen Massen auch selbst bestimmte Eigenschaften aufweisen. Zum Beispiel sollte Qs mit. der Vinylmonomerkoinponente nicht in einem solchen Ausmass reagieren oder sich in ihr lösen, dass die Viskosität des Polyesteransatzes zu schnell zunimmt, um das Verstärkungsmaterial vollständig zu benetzen und zu umhüllen. Andererseits sollte es jedoch in ausreichendem Masse mit dem Vinylmonomeren reagieren, um eine relativ stabile einheitliche Phase mit dieser Komponente zu bilden und auf diese V/eise nicht während der bei der Lagerung erfolgenden Alterung auf der Oberfläche der Polyestermassen auszuschwitzen.

Sofern der Polyesteransatz ein chemisches Dickmittel enthält, reagieren die Carboxylgruppen mit diesem sehr wahrscheinlich in ähnlicher Weise wie mit den Carboxylgruppen des Polyesters. Ferner wird angenommen, dass das Polymeradditiv, wenn es auch wegen der fehlenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nicht aktiv an der Vernetzungsreaktion über die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen teilnimmt, doch sehr wahrscheinlich in geringem Ausmass durch einen Kettenübertragungsmechanismus auf äas hitzehärtbare Harz aufgepfropft wird. Diese

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Reaktion trägt zu einer engeren Bindung der thermoplastischen Polymermoleküle im Polyesteransatz bei und verhindert das Ausschwitzen auf der Oberfläche.

Die verwendete thermoplastische Polymerkomponente erfüllt die vorstehend genannten Anforderungen. Sie beeinträchtigt das Viskositätsverhalten des Polyesteransatzes nicht entscheidend, schwitzt auch nach längerer Alterung bei der Lagerung nicht auf der Oberfläche der vermischten Polyesterformmassen aus und wird, wie eine elektronenmikroskopisehe Untersuchung von Oberflächenanbrüchen der ausgehärteten Harzformmassen zeigt, offensichtlich zu einem verträglichen, eine Einheit mit dem Harzteil dieser Massen bildenden Bestandteil.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Polymerzusatz eine einzigartige, günstige und unerwartete Wirkung auf das Viskositätsverhalten des Polyesteransatzes ausübt. Kurz nach seiner Herstellung weiöt der Ansatz die zur Gewährleistung einer befriedigenden Benetzung und Umhüllung der Verstärkungsmaterialien und Füllstoffe gewünschte niedrige Viskosität auf. Kurz danach steigt die Viskosität der vermischten Ansätze mit einer solchen Geschwindigkeit an, dass die zur Erreichung einer befriedigenden Alterungsviskosität des Ansatzes erforderliche Lagerungszeit erheblich verkürzt wird.

Zum Beispiel weist eine erfindungsgemässe, verstärkte, hitzehärtbare Formmasse nach ihrer Herstellung üblicherweise eine höhere Viskosität als Wasser auf. Innerhalb von 10 bis 30 Mi-

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nuten nach der Herstellung kann die Viskosität des Ansatzes je nach der zusammen mit einem chemischen Dickmittel zugesetzten Menge an thermoplastischem Polymer auf einen Wert von mehr als 1 Million cP ansteigen. Durch Zusatz geeigneter Mengen dieser Komponenten ist es deshalb möglich, die Viskositätszunahme des Ansatzes wunschgemäss zu steuern. Nichtfliessfähige und leicht zu handhabende, für das Teigpressverfahren und das Verfahren zur Herstellung von GFK-Platten geeignete Formmassen können auf diese Weise ohne weiteres innerhalb 60 Minuten nach der Herstellung des Ansatzes hergestellt werden. Auf diese V/eise führt die Verwendung der erfindungsgemässen hitzehärtbaren Formmassen, die schon erheblich schneller nach ihrer Herstellung als vergleichbare herkömmliche Formmassenansätze verarbeitet werden können, für den Hersteller zu spürbaren Einsparungen bei den Gesamtproduktionskosten. Weiter ist ohne weiteres ersichtlich, dass sich die erfindungsgemässen Formmassen insbesondere dazu eignen, das Teigpressverfahren und das Verfahren zur Herstellung von GFK-Platten kontinuierlich durchzuführen.

Zur Herstellung der thermoplastischen Komponente der erfindungsgemässen Formmassen wird ein Monomerengemisch aus Vinylchlorid, Vinylacetat und der olefinisch ungesättigten monomeren Säure in einem ein geeignetes Suspensions- oder Dispersionsmittel enthaltenden wässrigen Medium polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur schwankt im allgemeinen von etwa 50 bis 130 und insbesondere 75 bis 110° C. Die verwendeten Reaktionsdrücke können gleich dem Dampfdruck des Monomerengeraisches bei Eeaktionstemperatur sein oder sie können oberhalb die-

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ses Dampfdrucks liegen, was durch Einpumpen einer ausreichenden Wassermenge in den Reaktor "bis zur Erreichung und Aufrechterhaltung des gewünschten Druckes erzielt wird. Die Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe einer freie Radikale bildenden Verbindung als Initiator durchgeführt, die entweder zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich mit vorgeschriebener Geschwindigkeit zugesetzt wird.

Je nach den Polymerisationsbedingungen und dem im einzelnen verwendeten Initiator weisen die erhaltenen polymeren Produkte gegebenenfalls Viskositätszahlen (vgl. Viskositätszahl in Beispiel 8) von etwa 0,20 bis 0,70 auf. Trotz ihrer in Abwesenheit eines Kettenüberträgers erfolgenden Herstellung haben diese Polymeren das erwünschte niedrige Molekulargewicht und die zur Erreichung ihres zufriedenstellenden Verhaltens in den erfindungsgemässen Formmassen erforderlichen löslichkeitseigenschaf~ ten.

Die thermoplastische Polymerkomponente enthält im allgemeinen 40 bis 70 Gew.% Vinylchlorid, 25 bis 55 Gew.% .Vinylacetat und 0,2 bis 6 Gew.% ungesättigte Carbonsäure, wie z. B. Crotonsäure« Das vorzugsweise verwendete thermoplastische Polymere enthält 50 bis 65 Gew.% Vinylchlorid, 30 bis 49 Gew.% Vinylacetat und 0,5 bis 3jO Gew.% Säure. Wie vorstehend beschrieben, enthalten die Polyesterformmassen das Polymere im allgemeinen in-Mengen von 2 bis 25 und insbesondere von & t-is "20 <3öv.*· teilen bessogert. auf das gesamte Harzsystem des Ansatzes. Das hier verwendete Harzsystem besteht aus einef Kombination von ungesättigtem

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Polyester, ungesättigtem Monomerem und thermoplo.stisch.em Monomer em.

Das Gemisch aus Polyester, Monomerem und Polymerem kann allein durch Hitzeeinwirkung oder vorzugsweise durch Zusatz eines geeigneten Aushärtungsinitiators ausgehärtet werden. Geeignete Aushärtungsinitiatoren sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Di-t-butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylazobisisobutyronitril, Di-t-butyl~ diperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 1,i-Di-t-butylperoxy-JiJ^-trimethylcyclohexan, 2-(t-Butylazo)-isobutyronitril, Lauroylperoxid, Isopropylbenzylhydroperoxid, t-Butylbenzylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, I-Hydroxycyclohexylhydroperoxid-I, ähnliche Verbindungen oder Kombinationen dieser Initiatoren.

Die geeigneten Initiatoren werden zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 G-ew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten,aus drei Komponenten bestehenden Harzsystems, verwendet. Die !formmasse wird unter Druck- und Temperaturbedingungen ausgehärtet, die bei der Anwendung geschlossener„ vorzugsweise nit ν; ^gegebenem Druck a:?bsi tender Pressformen üblich sind. Lac* jtiär"cungsg*3sohwindigkei"c dex¹ Formmasse lässt sich durch Zu-

Inhibitoren, mSj> Hydrochinon, tert.-Butyl-Bencalaali^a ozl®.: uiitraciilorchinon oder von ge-"wt--ii Bescüinunigerii, wie bes'cimmten Aminen, ζ. B. Dimethylaniii.1., i)iä"«njlanil:Lii_: Di-n-iirop^lani-lin* Diiaethyl-p-toluidin,

2 υ 9 δ w S / 's \ 13

p-Diäthylaminoazobenzol imd.Dimethyl-m-aminophenol oder von MetallBalzen, wie Kobalt- oder Mangannaphthenat, steuern.

Die vorzugsweise verwendeten erfindungsgemässen Formmassen enthalten zur Reduzierung des Harzanteils und/oder zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Formteile Füllstoffe. Geeignete Mineralfüllstoffe sind z. B. Ton, gemahlener Kalkstein oder Gipsweiss, Talkum, Calciumcarbonat und Cellulose in jeglicher Form. Zur Verbesserung der Flammbeständigkeit können Aluminiumhylr« xid, Natriumborat oder Antimonoxid verwendet werden. Weitere Füllstoffe, die auch als Verstärkungsmaterial dienen, sind Stapelglasfasern, Glasmatten, Sisal-, Asbest- oder synthetische Polyamid-, Polyester- oder Acrylfasern sowie hochtemperaturbeständige Fasern, insbesondere . Kohle- und Borfasern.

Ausserdem enthalten die Formmassen im allgemeinen auch Zusatzstoffe, wie Weichmachen?, Formengleitmittel und Farbmaterialien, wie z. B. Pigmente oder Farbstoffe. Die im einzelnen verwendeten Mengen eines bestimmten Additivs bestimmen sich üblicherweise nach seiner besonderen Funktion in der Formmasse.

Für das Formpressverfahren geeignete Formmassen werden so hergestellt, dass 50 bis 70 Gew.% eines ungesättigten Polyesters üblicherweise mit 50 bis JO Gew.% eines ungesättigten Monomeren zu einer leicht handhabbaren Flüssigkeit und das restliche Monomere mit dem normalerweise festen thermoplastischen Polymerisat zu einem Sirup vorgemischt werden. Die beiden Monomeren-

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- ΡΩ -

lösungen werden entweder separat oder als homogenes, nicht ' entmischendes Einkomponentenhsrz in den Handel gebracht.

Die erfindungsgemässen Formmassen werden je nach der Form des herzustellenden Formkörpers t,q \)±_s joO Sekunden lang bei Temperaturen von etwa 120 bis 165° G und Drücken von etwa 3 »5

bis 140,6 kg/cm ausgeformt. Formpress-, Presspritz- oder Spritzgussverfahren sind gleichermassen für die Verarbeitung der hitzehärtbaren Harze geeignet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

(Alle Teile sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile)

Beispiel 1

Ein ungesättigter,zur Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen geeigneter Polyester wird durch Veresterung von 1,05 Mol Propylenglykol mit 0,33 Mol Isophthalsäure und 0,67 Mol Fumarsäure bis zu einer Säurezahl von weniger als 30 hergestellt.

Der erhaltene Polyester wird in Styrol gelöst, so dass man ein ungesättigtes Polyesterharz mit etwa 62 Gew.% Festkörpergehalt erhält.

Beispiele 2-4

Gemäss Beispiel 1 werden aus den in Tabelle I aufgeführten Ausgangsverbindungen ungesättigte Polyester und hieraus ungesättigte Polyesterharze hergestellt. Die Ergebnisse sind in

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Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Ungesättigte Polyesterharze" Beispiel Hr.: 1 ·

Pro pjlenglykol	1,05	1,05	1,10	i,io
Isophthalsäure	0,33	0,33	0,33	0,50
Male ins äur eanhydrId	-	—	0,67	0,50
JFumars äure	0,67	0,67	—	—
Säurezahl unter	30	45	20	20
Festkörpergehalt in Styrol,
Gewichtsprozent	62	67	68

*) Bie lahlenangaben bedeuten Molzählen, wenn nicht anders angegeben ο

Beispiele 5- 7

In diesem Beispiel werden e&emiseli gebundenes Brom als ilammhemaendes Hittel -enthaltende ungesättigte Polyester aus den in Tabelle II angegebenen Mengen an in dieser Tabelle ajzfge- · führten Glykolen mit den entsprechenden angegebenen Mengen an fetrahydrophthalsäureanhydrid und Haieinsäureanhydrid bis zu einer ßäurezabl von weniger als 35 hergestellt. In jedem Fall wird das Brom (0,5 Mol) an den letrahydrophthalsäurerest ge- mäßB -dem ferfahren nach der ÜSA-Batentschrift 3 536 ?82 addiert, wobei die Maleinsäure-Doppelbindung erfindungsgemäss unbetei-

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ligt bleibt. Nach der Bromierung wird das jeweilige Polyesterprodukt in Styrol gelöst, so dass man ein ungesättigtes Polyesterharz mit den in der Tabelle angegebenen Festkörpergehalten erhält.

	Tabelle II	**)	6	* 7
Beispiel Έτ*:	5	—	—
Äthylenglykol	1,10	1,10	-
Diäthylenglykol	-	-	1,10
Neopentylglykol	—
Tetrahydrophthal-		0,55	0,45
säureanhydrid	0,50	0,45	0,55
Maleinsäureanhydrid	0,50	35	35
Säurezahl unter	35
Festkörpergehalt in Styrol		'77	68
Gewichtsprozent	70
ung e f ähr e r Br omgehalt,		30	25
Gewi chtspro zent.	20

**) Die Zahlenangaben bedeuten Molzahlen, wenn nicht anders angegeben*

Beispiel 8

Ein Polymeres wird aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Crotonsäure wie folgt hergestellt:

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Ein 379 Liter fassender Druckreaktor wird mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Druckregler,einer Temperaturregeleinrichtung mit entsprechenden Heiz- und Kühleinrichtungen, Leitblechen, einer Prellscheibe und äusseren Pumpen für die Einspeisung der Initiatorlösung und Wasser ausgerüstet.

Der Reaktor wird wie folgt beschickt:

121 g Polyvinylpyrrolidon als Dispergator

(PVP-K90 der GAF Corp., Ν.Ϊ.,-Ν.Υ., V.St.A.)

1348 g Crotonsäure
318 kg Wasser.

Der Reaktor wird dicht verschlossen und unter Verwendung einer Vakuumpumpe um 660 Torr bis auf 76 Torr evakuiert. \Anschliessend wird der Reaktor mit Vinylchlorid auf Atmosphärendruck aufgefüllt. Dieses Evakuieren und Auffüllen mit.Vinylchlorid wird wiederholt, der Reaktor anschliessend wieder evakuiert und 60,36 kg Vinylacetat urid 61,2 kg Vinylchlorid zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf 90° C erhitzt. Der Reaktionsdruck beträgt bei dieser Temperatur 10,9 atü. Tert.-Butylperoxypivalat (75 % in Lackbenzin) wird mit Methanol verdünnt und eine 15 Gew.% aktiven Initiator enthaltende Lösung hergestellt. Diese Initiatorlösung wird kontinuierlich mit einer mittleren Einspeisungsgeschwindigkeit von 8,5 ml/Minute ungefähr 270 Minuten lang in den Reaktor gepumpt. Der Reaktorinhalt wird dann weitere 30 Minuten lang zur Gewährleistung einer vollständigen

209885/1159

Zersetzung des Initiators auf einer Temperatur von 90 C gehalten. Der Reaktordruck beträgt 1,83 atü. Anschliessend wird der Reaktor auf 60° C abgekühlt, der Reaktorinhalt abgezogen und das Polymerisat von den anderen Bestandteilen durch Zentrifugieren abgetrennt und anschliessend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 105₅36 kg weisses, körniges polymeres Produkt, d. h., bezogen auf die Ilonomerzuspeisung, 86 %.

Die Chloranalyse ergibt einen Vinylchloridgehalt des Polymerisats von 57»5 Gew.%.

Das Molekulargewicht des Polymerisats wird durch Viskositätsmessungen ermittelt. Die Viskositätszahl wird mit einem Kapillarviskosimeter bei 30° C an Lösungen bestimmt, die 1 g des Polymerisats in 100 ml Cyclohexanon enthalten. Die Viskositätszahl ist wie folgt definiert:

Viskositätszahl - ^L^fzeit der Lösung viskositatszahl - _Laufzeit des Lösungsmittels

Die Viskositätszahl· des Polymerisats beträgt 0,4-3 und seine Säurezahl 4,3·

Beispiele 9 ~ 13

In diesen Beispielen werden gemäss dem Verfahren von Beispiel 3 andere Polymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Crotonsäure hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzung, wie in der nachstehenden Tabelle III beschrieben, geändert wird. Wie angege-

209885/1159

ben, werden einige Polymerisationsversuche in einem kleinen Reaktor durchgeführt.

208885/11S 9

Beispiel Nr. :

Reaktorgrosse , Liter¹ Beschickung Vinylchlorid , kg Vinylacetat , kg Crotonsäure , g Crotonsäure in der Monoraerenbeschickung , Gewichtsprozent Suspensionsmittel , g Wasser , kg Re aktionat eraper atur ,. ⁰C

Reaktionsdruck , atÜ zu Reaktion stieg inn am Ende der Reaktion

Reaktionszeit , Std.

Tabelle	8	III	10	11	12	- 26 ·	f β**	N> N> CD cn
379	9	3,79	3,79	379	13	I
61,2	3,79	0,5	0,5	60,8	3,79
60,36	0,5	0,5	0,5	61,2	0,5
1348	0,5	11	17	2020	0,5
1,0	2,8	1,0	1,5	1,5	33
₁₂₁a)	0,25	3,0^b)	2,0^b)	₁₂₁a)	3,0
318	3.0*	1,99	1,99	318,45	1,5°^}
90	1,99	80	80	80	1,99
10,9	80 ·	28,1	21,1	9,21	95
1,83	21,1	.22,5	21,1	1,62	21,1
4,5	21,1	2,25		2,75	21,1
1,75			1,0 *

Tabelle III (Fortsetzung)

O CD CD 00

Seispiel STr. :

Initiator-Einspeisungsge s chwindigke it, ml/min

Ausbeute, bezogen auf die gesamte Monozierenbe Schickung,

Vinylchlorid , Gewichtsprozent' *)

10

11

Säurezahl Viskosität szahl

8,5

57,5 4,3 0,43

0,1"5

0,22

82	1	79	,6	64	7
57,	9	62	,2	58,	4
■1,	48	3	,46	7,	45
o,	0	0,

10,0

82

57,5
7,3
0,51

»45

69

59,0 11,9 0,34

a) = PVP-K90

b) = Polyvinylalkohol (Elvanol 50-4², E. I. du Pont de Nemours)

c) = Zur Aufrechterhaltung des Flüssigkeitspegels im Reaktor

in den Reaktor gepumptes Wasser

.rO

*) = wie oben beschrieben . £?.

cn

CD

Beispiel 14

Um aufzuzeigen, dass verstärkte, aus herkömmlichen, keine thermoplastische Polymerkomponente enthaltenden Polyesterformmassen hergestellte Formkörper im allgemeinen eine rauhe Oberfläche aufweisen und sich beim Abkühlen werfen, wird eine das Polyesterprodukt aus Beispiel 2 enthaltende Harzformmasse zur Herstellung einer Platte unter Verwendung des Vorformverfahrens angewendet:

In einem, mit hoher Scherkraft arbeitenden Mischgerät werden die nachstehenden Komponenten vereinigt und 1 bis 2 Minuten lang vermischt:

	Menge xn
Komponenten	Gewichtsteilen
Polyester-Styrollösung
von Beispiel 2	86
t-Butylperoctoat (Initiator)	1
Zelec UN*) Formentrennmittel	0,5
Styrol	14

100 Teile des Calciumcarbonat-Füllstoffes werden diesem Gemisch im Verlauf von 1-2 Minuten zugesetzt und anschliessend das erhaltene Gemisch 4-5 Minuten lang mit hoher Scherkraft gerührt.

Die auf diese Weise hergestellte Masse wird auf 2 Lagen Glas-

209885/1159

fasermatte (670 g/m², O.C.F. M 8600, Herst. Owens Corning Fiberglass) gegossen und mit 0,25 mm dickem Glasseidenvlies bedeckt· Die imprägnierte .Matte wird in einer Form, (JO,5 x 30,5 x 2,5 cm ) 2 Minuten lang bei 35 > 2 atü Druck auf 135° .C erhitzt, anschliessend entformt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Formteil ist stark verzogen und weist eine ziemlich rauhe Oberfläche auf.

Um numerische Vergleichzahlen für die relative Oberflächenglätte zu erhalten, wird die Oberflächenglätte der Formplatte mit einem Bendlx-Microcorder (Herst. Bendix Corp., Industrial Metrology Division) gemäss dem in der Herstelleranleitung Er» JO 440 angegebenen Verfahren bestimmt. Die Microcorder-Werte werden durch Kessen an vier statistisch ausgewählten Zonen bestimmt. Jeder Wert stellt den Mittelwert aus vier 1,27 cm-Segmenten entlang einer 5*08 cm langen Spur dar. Der Mittelwert aus den 4 Spuren stellt den gewünschten Mittelwert für die gesamte Platte dar.

Die mittlere Oberflächenglätte der hergestellten Platte beträgt 10,16 ja, gemessen mit dem Bendix-Microcorder* Hierbei bedeuten niedrigere Werte glattere Oberflächen.

Beispiel 15-17

Gemäss dem allgemeinen Ins atzverfahren von Beispiel 14 werden die thermoplastischen Polymeren verschiedener vorstehender Beispiele enthaltende Harzformmassen hergestellt. In allen Fällen stimmen die beim Ansatz verwendeten Mengen an Komponenten mit den in Beispiel 14 verwendeten Mengen, überein, wobei Jedoch

209885/1158

die Mengen an Polyester, Styrolmonomerem und (Thermoplasten gemass der nachstehend aufgeführten Tabelle IV verändert werden. Die mit der kein thermoplastisches Polymeres enthaltenden Formmasse von Beispiel 14 erhaltenen Werte sind in Tabelle IV aus Vergleichsgründen enthalten. Die Imprägnierung der Vorformlinge und das Formpressen werden, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, durchgeführt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

209885/1159

	Tabelle	IV	15	16	17
Beispiel ITr»	14	2	1	2
Polyester-Styrollösung von Beispiel Nr<>	2	56	62	62
Gewichtsteile	86

Styrol, Gewichtsteile

Polymer von Beispiel Nr <> Gewichtsteile

Calciumcarbotiat,
Gewichtsteile

Glasfasermatte,
Gewichtsteile

Zelec UN*)

Gewichtsteile ■

t-Butylperoctoat-Initiator,

Gewichtsteile

100

78

0,5

1,0

30,5 24,5 24,5

13 12 8 13,5 13,5 13,5

100

78

0,5

-> 1,0

MCR

400^b 133° 170°· 125^C

*) V/ie in Beispiel 14 beschrieben

ä) MCR = mit dem Bendix-Microcorder gemessene Werte für die Oberflächenglätte

b) Platte stark verzogen

c) Platte nicht verzogen.

209885/1159

Die vorstehenden MCE-Werte zeigen, dass aus thermoplastische Polymere enthaltenden Formmassen hergestellte Formkörper im Vergleich zu den aus einer herkömmlichen verstärkten ungesättigten Polyestermasse erhaltenen Formkörper ^eine erheblich bessere Oberflächenglätte aufweisen. Ausserdem sind die mit den verbesserten erfindungsgemässen Formmassen hergestellten Formteile kaum verzogen.

Beispiele 18-23

Folgende Wirkungen, nämlich die Auswirkung des thermoplastischen Polymeren auf die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme, das Fehlen einer Auftrennung in Phasen und die nichtklebrige Konsistenz der hitzehärtbaren Formmasse nach Alterung werden wie folgt bestimmt:

400 g eines Gemisches aus einem Polyester, Styrol und einem thermoplastischen Polymer werden in einen 995 g fassenden Becher eingewogen und anschliessend dem Harzgemisch unter Eühren mit hoher Scherkraft langsam 400 g Calciumcarbonat zugesetzt. Das Rühren wird bis zur Erreichung einer Temperatur des Gemischs von 37»8° C (mit einem Premier Mill Corp. Temple EA Rührer im allgemeinen nach 2 bis 5 Minuten) fortgesetzt. Die Viskosität des Gemisches wird mit einem Brookfield Viskosimeter (Modell RVT mit Spindel Nr. 6 oder Modell HBT mit Spindel Nr. 3 b ei 2,5 UpM) gemessen.

Anschliessend wird die gewünschte Menge eines chemischen Dick-

209885/1159

mittels in das Gemisch, gerührt und dann mit der Lagerung der Formmasse begonnen. Die gesamte Formmasse wird in eine Weithai sglasflasche gegossen, die in einem auf 37»8° C gehaltenen Wasserbad steht. Die Brookfield-Viskosität der gelagerten Masse wird mindestens 60 Minuten lang in Abständen von 10 Minuten gemessen.

Die Flasche wird dann verschlossen, einige Tage lang in einem Ofen mit konstanter Temperatur gelagert und während dieser Zeit die Härte der Masse in bestimmten Abstände^ mit einem Penetrometer (Precision Scientific Company) gemessen, der mit einer Humboldt-Nadel Mr*.H-1310 und einem 100 g-Gewicht ausgestattet ist. Die Nadel wird auf die Oberfläche der Probe aufgesetzt, das Instrument 5 Sekunden lang entsperrt und der abgelesene Penetrometerwert notiert (ein niederer Wert zeigt eine härtere Probe an). Das Mittel aus mindestens 3 Werten, wird notiert. · Eine gegebenenfalls stattgefundene Trennung in feste und flüssige Phasen wird durch visuelle Beobachtung festgestellt. Verschiedene Polyesteransätze werden hergestellt und ihr Viskositätsverhalten gemäss dem vorstehend beschriebene» Verfahren, bestimmt. Die Polyester-Styrollösung von Beispiel 1. wird in jedem Ansatz in den in Tabelle V angegebenen Mengen verwendet. Das Dickmittel ist, wenn nicht anders angegeben, CaleiumhydroxLd.Pie Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: ■ -.-

209885/1159

le Y

Beispiel Nr. :

Polyester, Gewichtsteile

thermoplastisches Polymeres von Beispiel Ur. Gewicht steile

Calciumcarbonat, Gewichtsteile Dickmittel, Gewicht steile

19

400

20

280

'21

224

22

149

23

224

_cn Styrol, Gewichtsteile

—	—	11	11	10	10
0	0	120^a	120^a	80^a	120^a
AC)C) (^
4	12	4	12	2,5	12*
0	0	0	56	37	56

a = 45 Gewichtsprozent Festkörperlösung in Styrol; "b = Modifikationsmittel (Marco Chemical Co.)

Brookfield Viskosität '

10³ cP Min. 0 TO 20 30 40

(M = χ 103, z.B.1,5 M - 1,500,00 cP ) . .S

*) = HBT Modell Viskosimeter,Spindel .Nr.. 5 "bei 2,5 UpM Ms zum vollen Skalenausschlag . . ^

1 und 0,5 UpM für höhere Werte , - —*

3,2 .	3,8	22,	4	22	*°	M	48,	0	M	6,4
4,8	480	86,	4	1	,2	M	-		M	54,4
8,0	1,5 M	182		1	,3	*M	1,	3		128
16,0		256		1	,6		1,	6	520
22,4	—	440			—	—		1,0 M

!Tabelle V (PortSetzung)

Beispiel Ur. :

	Penetrometer-Werte	Jage
	(bei 52,2⁰C)	1
		"2 3 4
209885,		5
^»		6 7
cn

19

20

21

22

25

P	285	440	277	335	15C
P	198	285	222	270	-
P	172	-	200-	250	-
P	- -	-	-	-	115
P	-	265	—	-	113
P	165	240	182 .	205	100
P	_	218		191	80

P = flüssig, Penetrometer-Wert oberhalb 500

Alle vorstehend aufgeführten Gemische weisen während der gesamten Alterungszeit eine nichtklebrige Oberfläche auf. Während dieser Zeit wird keine Phasentrermung in den Gemischen beobachtet.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass durch Zusatz eines thermoplastischen Polymeren die Viskositäten von Polyesteransätzen nach sehr kurzer Alterungszeit auf die erwünschten Werte erhöht werden können, obwohl erheblich geringere Mengen herkömmlichen chemischer Dickmittels verwendet werden.

Beispiele 24-26

Gemäss dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 8 werden Polymere in einem 3»79 Liter fassenden Reaktor aus Monomerengemischen von Vinylchlorid, Vinylacetat und olefinisch ungesättigten Säuren, wie in Tabelle nachstehend gezeigt, hergestellt. Die Konzentration des Initiators (in Methanol) entspricht dabei jeweils der von Beispiel 8. Der Initiator wird mit der angegebenen, vorgeschriebenen Geschwindigkeit in das Polymerisationsgemisch eingespeist. Ausserdem wird jeweils zur Aufrechterhaltung des Flüssigkeitspegel Wasser in den Reaktor gepumpt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:

209885/1159

Beispiel Nr.

Beschickung

» g

Vinylacetat» g Methacrylsäure» g

Itaconsäure, g

te

g-

,, a til

Tabelle YI

ml/min

Ausbeute, "be^og^rt suf clie @©saatmoTioitteretiauspeisinag,

Vi s"fc ο s it it sz.ah.1 Säurezahl '

a) =

*) α wie 495-495 IO

1 _tC

5,8

495

1*0

26.

492 492

13

2	. 2	t	2	t
95	95	η	80	25
	21*	4·	;"'2i,	20 . ·ο
*1 25**	1*		. "η
.·.*■	0*
	- β	€8

0,3-8

9,4

Alle Polymerprodukte werden in Styrol gelöst und eine vorgeschriebene Menge Calciumhydroxid, Ca(OH^i der erhaltenen Lösung als Dickmittel zugesetzt. Die Lösungen werden dann 60 Minuten und 18 Stunden nach Beginn der Lagerung umgekippt und beobachtet, ob sie noch fliessfähig sind. Es werden folgende Ergebnisse erhalten;

Fliessfähi'gkeit der

Polymeres

Produkt in Styrol, %

ThH Lagerung Lagerung

Beispiel 24 35 2*3 etwaa nein

Beispiel 25 35 2*3' etwas-, nein

Beispiel 26 45 3*0 ja nein

*} Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass insbesondere die zur Herstellung dieser FolyjtterprocLukte verwendeten ungesättigten Säureiöonomeren zusammen mit einem chemischen Dickmittel eine Lösung des Folgrmeren in. Styrol erzeugen* die nach Alterung nicht mehr fliesefähig ist« Die zur Erzielung der erwünschten NichtfliessfäMgfceit erforderliche Än&eatkonsentration an Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren hingt von dem im einzelnen verwendeten MoBQKeren ab.

Um dies weiter zu erläutern» werden Polymere gemäss den Verfahren der vorliegenden Erfindung aus verschiedene Gewichtsprozente

209885/1159

Crotonsäure enthaltenden Monomerengemisehen hergestellt. Die erhaltenen Produkte werden in Styrol gelöst und mit Ca(OlOo, wie vorstehend "beschrieben, behandelt. Die Ergebnisse werden nachstehend aufgezeigt:

Fliessfähigkeit der

Lösung

Säurekonzentra- Polymerkonzen-

tion *) tration. Ca(OH)₂ 60 Minuten 18 Stunden

in Styrol, ^ _,,„ Lagerung Lagerung

0,00 0,25 0,50 1 ,00 1,50 3,00

45 45 45 35 45 35

3 2,3

ja

ja etwas

etwas nein nein

*) In das Polymerisationsgefäss eingespeiste Gewichtsteile

ja

nein nein nein

209885/1159

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, 'dass ein aus der Polymerisation eines nur Vinylchlorid und Vinylacetat und keine ungesättigten Säuremonomeren enthaltenden Gemisches erhaltenes Polymeres zusammen mit dem beschriebenen chemischen Dickmittel keine nach Lagerung nicht mehr fliessfähigen und deshalb leicht zu handhabenden Gemische ergibt. Veiter zeigen Polyesteransätze, die solche keine Säuregruppen enthaltenden Polymeren zusammen mit chemischen Dickmitteln, wie anorganischen Oxiden und Hydroxiden enthalten, üblicherweise nach Alterung eine Phasentrennung» Im Cf £jens atz dazu weisen die erfindungsgeraässe thermoplastische Polymere enthaltenden Polyesteransätze zusammen mit chemischen Dickmitteln nach Alterung keine Phasentrennung auf.

Beispiele 27-37

Wie in diesen Beispielen gezeigt, kann das Viskositätsverhalten der Polyestermassen bei Alterung durch Verwendung verschiedener Dickmittel bzw. verschiedener Konzentrationen von Dickmitteln, durch Verwendung verschiedener Polyesterarten und den im einzelnen darin enthaltenen thermoplastischen Polymeren modifiziert werden. Die gemäss der in den Beispielen 18 bis 23 beschriebenen Verfahren hergestellten Ansätze und die erhaltenen Ergebnisse werden nachstehend aufgeführt:

209885/1159

ΙΌ
O

CD
OO
CO

cn

Ul

«ο

3eispiel

Nr.: 27

?clyester-St yr olio sung von Beispiel 2 «<

Gew.τeile 400

thermo "Blasti sciiee

Polymeres kei-

vcn Beispiel ne

Gew.τeile^a 0

C al G linie ar— "bonat,

Gew.τeile 400 <■

Dickmixtel Oa(OH)₂

Gew.teile

Styrol,
Gew.xeile

Brookfield-Yi sic ο six ät *) 1C^ c? Hin. '

10
20
30
40
50
60

12

11 11 11 11 11 11 11

28

213

24 120

30

Tabelle VII
31

32

33

34

35

36

140/140

12

-> 400

400 400 ■ 400

-$► Ca(OH)₉ Calcium-

^ oxid Oa(OH)₂ Ca(OH)₂ MgO Hg(OH)₂ Ca(OH)₂ ,

^r

.8

12

a) = 45 fo Konzentration in Styrollösung

26 30 124 700 1,7H >2, OH

26

53
784
1,4M

M = cP χ 10'

•7.

26
32

53
150
227

19 21

131 26

31

36

48

- ■ 728 67

87
bestimmt wie oben beschrieben

35

80

195

310

48 46 42 4.0 40 48 76

Ni CD CT!

Beispiel

27 28

Penetrorieter-Werxe

(bei 32,2⁰C)

29

Tabelle VII (Fortsetzung)

32

33

34

36

	1	240
	2
O
CO	4	151
CO CO	5	145
cn ^^	6	—
^^	7	114
cn
«Ο

330	345
252	. -
-	212
194	204
154	200
•mm	182

252	365	520	225	—	P
-	-	-	162	-	420
172	285	-	-	220	310
159	205	305	-	184	260
		260	„

170

F = fliessfähig, Penetrometer-Werte > 500

Alle Ansätze weisen nach. Alterung nicht-klebrige Oberflächen auf.

*) = Der Penetrometer-Wert dieses Ansatzes beträgt nach 3-tägiger Alterung 188, was ein verhältnismässig viskoses Material anzeigt.

Zum Vergleich werden Polyesterensätze gemäss Beispiel 29 unter Verwendung der thermoplastischen Komponente, eines gemäss dem in Beispiel 8 I)CScIrTi eb en en Verfahren hergestellten Polymeren, bei dem Jedoch nur ein Gemisch von Vinylchlorid und Vinylacetat ohne ungesättigte Säuremonomere verwendet wird, hergestellt. Ein Ansatz mit dieser thermoplastischen Komponente zeigt in Kombination mit einem chemischen Dickmittel die Absonderung einer klebrigen flüssigen Schicht.

Beispiele 38 "bis 4-1

Gemäss dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 18 bis 23 werden flamrahemmende Polyester enthaltende Ansätze mit und ohne chemische Dickmittel hergestellt. Diese Ansätze und ihre Viskositätswerte nach Alterung sind nachstehend zusammengefasst :

209885/1 159

	*)	Tabelle ι	Ca(OH)₂	/III	39	26	40	41
Beispiel Nr.	a)	38	6	432	7	7
Polyester-Styrol- lösung von Beispiel Nr.	Brookfield-Viskosität	6	242	-	400	221
Gewichtsteile	10 cP Minuten	400	8	-	keine	8
thermoplastisches Polymeres von Beispiel Nr.	O	keine"	120	-	0	120
a) Gewichtsteile	10	0		-
Calciumcarbonat,	20					A_nr\
Γ* ο\kf i r> Vi Ι" ο 4~ c ·ΐ *1 ο	30	Δ ΠΓ\ m				T-WW
vrtiWJ-L/Xlbo belle Dickmittel*',	40	HKJU ^			1 2
Π-ΡΛλΜ P Vl "t~ Q ~f~ P "1 *1 P	50	12 ^			I C—
VJvW J-L-Xl UO Ki Kj X-J_C Styrol,	60		38	0	59
Gewichtsteile	0
= wie oben beschrieben


8	13	42
32	24	580
72	56	800
80	108	820
84	160	870
88	330	1,1 M
90	450	1,2 M

20988b/ 1 1 b 9

22295S1

Bei den Ansatz en von Beispiel 39 und 4-1 sind keine Biae entlüftung und keine klebrige flüssige Schicht nach Alterung erkennbar»

Beispiele 42 bis

3föimplatten werden durch verschiedene Formverfahren unter ?er* w§ndung nachstehender Harzansätiae hergestellt:

209885/1159

Tabelle IX

Beispiel Hr. :

Polyester-Styro !lösung
von Beispiel Kr.

Gewichtsteile

thermoplastisches. Polymeres ■ von Beispiel Nr.

Gewichtsteile
Styrol, Gewichtsteile
Calciumcarbonat, ■Gewichtsteile Ton, Gewichtsteile
Formentrennmittel,

G ewi ent st e il e
chemisches Dickmittel ',

Gewichtsteile

Antimontrioxid, Gewichtsteile Art der Glasfasern ,

Gewichtsteile

'Art. des Initiators

Gewichtsteile

Art d.Ansätzes d«Formmasse

42

43

44

2 61,5

■13,5 25 100 O

. ZeIec ΉΈ 0,5

0 0

O.G.F. M8600

Matte

86

tBPO 1,0

für Handvsrfähren mit Vorformling

4 56

'•3,5 50,5 128 0

ZeIec WE 1,0

0 0

O.C.F. 832 0,64cm-Faser

57

tBPB 1,0

für Teigpressverfahren

2/5;
23,5/32,2 ^a)

13,5
30,8

100

CaIcrumstearat
3,0

2,0
5,0

O.G.F. 832

0, 6,4cm-Faser

52

- 46 45

2 56

12

13,5 30,5 150 0

a) * enthält 1,0 !Beile Iriäthylphosphat

b) = Modifikationsverfahren (M, Marco Chemical) *) = E.I. du Pont de Semours

tBPO tBPB

tBPB tBPB

. 1,0 1,0

• •für Peigpress- für Verfahren verfahren zur Herstellung mit ehem. von GFK-Platten Dickmittel

t -Buirylpe ro et ο at
■t-Butylperbenzoat

Calciurast earat <jD 3,0 . S

3,0 0

O.C.F. 2,54cm-F.aser

103

Jeder der vorgenannten Ansätze wird in einer Form zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 3>Ο,5 χ 30,5 x 2,5 cm ausgeformt. '

Der Ansatz für das Handformverfahren unter Verwendung eines Vorformlings wird hergestellt, indem man die Polyester-Styrollösung, das thermoplastische Polymere, den Initiator und das Formentrennmittel 1 bis 2 Minuten lang mit hoher Scherkraft vermischt und dann· die mineralischen Füllstoffe langsam unter leichtem Rühren zusetzt. Das erhaltene Gemisch wird dann 4 bis 5- Minuten lang mit hoher Scherkraft weiter gerührt. Der fertige Ansatz wird auf eine Glasfasermatte gegossen und mit einem 0,2p mm dicken Glasseidenvlies bedeckt. Die imprägnierte Matte wird in die Form gelegt und bei 155 C und 35j2 atü 2 Minuten lang ausgeformt. Der Formkörper wird dann entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Ansatz für das Teigpressverfahren wird durch Vermischen der Polyester-Styrollösung, des thermoplastischen Polymeren, des Initiators und des Formentrennmittels hergestellt und dann die mineralischen Füllstoffe, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt. Ansohliessend werden die Glasfasern zugesetzt und innig mit dem erhaltenen Gemisch verrührt. Der Ansatz wird aus dem Mischer entfernt und bei 149⁰C und 70,3 atü 1,5 Minuten lang ausgeformt. Der Formkörper wird dann entformt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Ansatz für das Teigpressverfahren mit einem chemischen Dickmittel wird wie der Ansatz für das Teigpressverfanritt;·"hergestellt,

20988b/11&9

wobei jedoch dem Ansatz vor Zusatz der Glasfasern ein chemisches Dickmittel in einer in der vorstehenden Tabelle angegebenen Menge zugesetzt wird. Nach der Alterung wird der Ansatz bei l49°C und 70,3 atü 3 Minuten lang ausgeformt. Der Formkörper wird dann entformt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Ansatz für das Verfahren zur Herstellung von GPK-Platten wird einschliesslich dem Zusatz des chemischen Dickmittels wie der Ansatz für das Teigpressverfahren

hergestellt. Der fertige Ansatz wird dann unter Verwendung einer Maschine zur Herstellung von Formmassen für GFK-Platten auf Glasfasern aufgebracht. Nach der Alterung wird die Folienabdeckung entfernt und eine nichtklebrige Formmasse für das Verfahren zur Herstellung von GFK~Platten erhalten. Diese wird bei 1^9°C und 70,3 atü 2 Minuten lang ausgeformt. Die Platte wird dann entformt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Keiner der hergestellten Formkörper war verzogen.

Die Oberflächenglätte und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in der nachstehenden Tabelle X aufgezeigt.

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Claims

Patentansprüche

\ί Verbesserte hitzehärtbare Formmassen, gekennzeichnet, durch einen Gehalt von

(a) 20 bis ungefähr 60 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Polyesters,

(b) ungefähr 20 bis 65 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Vinylmonomeren,

(c) ung-efähr 2 bis 25 Gewichtsteilen eines gesättigten thermo plastischen Polymeren, das durch Suspensionspolymerisation eines Monomerengemischs aus Vinylchlorid, Vinylacetat und

/1 bis 2 einem olefinisch ungesättigten acyclischen Monomeren mit 7

Carboxylgruppen der allgemeinen Formeln I oder II

' _λ r1_C-R² R^HC=C-CQOH

_R3_c__c00H . H₂C — COOH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Carboxyl-

p
bzw. Phenylgruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom oder eine

12 -

Carboxylgruppe darstellt, jedoch R und R nicht gleichseitig

Carboxylgruppen sind, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylol · gruppe und R ein Wasserstoffatom oder tine Hydroxylgruppe

bedeutet,

in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von 50 bis l^ofc in Gegenwart eines Folymerlsationsinitiators hergestellt wurde, sowie gegebenenfalls

(d) üblichen Füll--und Hilfsstaffen, Verstlrkungsmatept^lien, Formentrennraltfceln, Dlckmltteln, Pigmenten, Initiatorin oder Beschleunigern.

ORiGlNAL INSPECTED
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Polyester (a) von einem Polyol, insbesondere einem Cp ..„-Polymethylenglyko-l, Propylenglykol, Butylenglykol, einem C^__2Q-Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol oder dessen höheren Homologen, Neopentylglyköi bsw. einem Gemisch dieser Polyole, sowie von einer Polycarbonsäure, insbesondere von Fumar-; Malein-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- · oder Chlormaleinsäure oder deren Anhydriden bzw. einem Gemisch dieser Säuren und Anhydride oder einem Gemisch dieser Säuren und Anhydride mit mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure ableitet.
J>. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (a) aus 0,8 his 1,2MoI Polyol pro 1 Mol Polycarbonsäuren) hergestellt wurde.
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester(a) aus Fumarsäure, Isophthalsäure und einem Alkylen-

glykol hergestellt wurde.
5· Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (a) aus Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure und einem Alyklenglykol hergestellt wur.de.
6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester (a) aus

(1) einer 0£ß -ungesättigten olefinischen Carbonsäure mit bis · zu etwa 20 G-Atomen oder deren Anhydrid,

(2) eimer hälogensubstifeuierten Dicarbonsäure mit * "".,"' bis zu etwa 20 C-Atomen oder deren Anhydrid, die ungesättigte

Kohlenstuf f-h^ hl enstoffbindungeri höchstens in Pern: ::i\mr^tlv.c Bindungszustände enthält, und

einem Polyol mit 2 bis 24 C-Atomen

hergestellt wurde, wobei der Polyester etwa 15 bis 6¹J Molprozent, der Komponente (1), eine für einen Halogengehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent ausreichende Menge der Komponente (2) und 100 bi 125 Prozent der in Bezug auf die eingesetzten Carbonsäuren stöchiometrisch erforderlichen Menge der Komponente O) enthält.
7. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylmonomere (b) Styrol, Chlorstyrol oder tert.-Butylstyrol ist.
8. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere(c) 40 bis 70 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 25 bis 55 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0,2 bis 6,0 Gewichtsprozent des olefinisch ungesättigten acyclischen Monomeren enthält.
9. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere(c) Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Methacrylsäure als acyclische Monomere enthält.
10. Verwendung der Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung verstärkter Formkörper.

ORIGINAL 209885/115$