DE2228359A1

DE2228359A1 - Verfahren zur herstellung von silicatschaumstoffen

Info

Publication number: DE2228359A1
Application number: DE19722228359
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Richard Dr Menold; Ulrich Dr Nehen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1973-12-20
Also published as: BE800678A; NL7307970A; FR2187723A1; FR2187723B1; GB1429803A; IT985655B

Description

2228359 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S E N - Bayerwerk Zentralbereich

Br—lie r

Patente, Marken und Lizenzen

9. Juni 1972

Verfahren zur Herstellung von Silicatschaumstoffen

Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, nach denen man wäßrige Alkalisilicatlösungen zu einem Luft-Schaum schlägt und diesen durch Zusatz von sogenannten Geliermitteln stabilisiert. Gleichzeitig wird noch ein Härter zugesetzt, der z.B. Natriumsilicofluorid, Manganphosphat oder ein Metallallcoholat oder ein Metallsalz einer organischen Säure sein kann.

Der Zusatz solcher Geliermittel ist deswegen notweridig, weil die als Härter zugesetzten Substanzen erst nach längerer Zeit wirken und der einmal geschlagene wäßrige Siiicatschaum zusammenfallen würde, bevor die Härtung ausreichend fortgeschritten 1st. Die Rolle, eine Viskosität serhöhung der zu einem Schaum geschlagenen wäßrigen Sllicatlösung in ausreichend kurzer Zeit herbeizuführen, fällt also dem nicht als Härter wirkenden Geliermittel zu. Beide Funktionen, die des Härters und die des Geliermittels, sind also getrennt zu betrachten.

Als Geliermittel fungieren zumeist organische Substanzen, die eine Viskositätserhöhung, bzw. Gelierung von wäßrigen Silicatlösungen herbeizuführen vermögen. Solche

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Substanzen sind unter anderem niedere Ester, wie z.B. Vinylacetat oder Glycerintriacetat. Interessant ist, daß die durch diese Geliermittel herbeigeführte Verfestigung der Silicatlösung sehr lange Zeit oder überhaupt nur als kolloidchemischer Prozeß abläuft, d.h. ohne zu einer chemischen Reaktion mit dem Silicat unter Ausfällung desselben als Alkalipolysilicat oder Polykieselsäure zu führen. Derartige, evtl. wahrscheinlich durch Verseifungsprozesse bewirkte Reaktionen spielen sich bei Raumtemperatur nur sehr langsam ab, anderenfalls wäre auch die zusätzliche Verwendung von Härtungssubstanzen nicht erforderlich. Die mit Hilfe der Geliermittel bewirkte kolloidale Viskositätserhöhung bzw. Gelierung des Silicatsols führt wegen der zunächst nicht stattfindenden Härtungsreaktion zu einem Silicatgel mit interessanten Eigenschaften: Derartige Gele haben die aus der Kautschuktechnologie gut bekannte Eigenschaft des "kalten Flusses", d.h. sie fließen unter stetiger Belastung zwar langsam aber deutlich, sie haben einen plastischen Charakter. Außerdem sind sie je nach Menge des verwendeten Geliermittels mehr oder weniger stark thermoplastisch.

Beide Eigenschaften führen dazu, daß ein mit solchen Geliermitteln stabilisierter wäßriger Silicatschaum nach Formgebung erst dann entformt werden kann, wenn die auf dem zusätzlich anwesenden Härter beruhende Härtungsreaktion weitgehend fortgeschritten ist. Daher lassen sich mit Hilfe des geschilderten Verfahrens auch nur bevorzugt dünne Schaumschichten herstellen, denn zu großen Formkörpern würde man unwirtschaftlich lange Formstandzelten benötigen.

Ziel des vorliegenden Verfahrens ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das solche Nachteile nicht kennt

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und Härtersubstanzen verwendet, die gegebenenfalls die Mitverwendung von Geliermitteln überflüssig machen. Sie sollen einerseits so langsam die Härtung der Silicatlösung bewirken, daß ein aus der Silicatlösung geschlagener Luftschaum durch den Härter nicht in seiner Handhabbarkeit nachteilig beeinflußt wird, zum anderen jedoch die Hährtung so schnell ablaufen lassen, daß ein aus dem Schaum hergestellter Formkörper in technisch vernünftiger Zeit, d.h. nach weniger als einer Stunde, bei Raumtemperatur entformt werden kann.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß solche Härtersubstanzen bevorzugt solche co'valenten Verbindungen sind, die durch hydrolytische Reaktionen im wäßrig-basischen Medium Mineralsäuren, Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren oder mehrere dieser Säuren freizusetzen im Stande sind» Insbesondere sind solche organischen Verbindungen als Härter geeignet, die sowohl in ihren Eigenschaften als auch ihrem chemischen Charakter nach den obengenannten Anforde- ' ungen entsprechen und über ionisierbares Halogen verfugen.

Überrasehenderweise stellen organische Verbindungen, d.h. Verbindungen der Kohlenstoffchemie mit in wäßrigem Medium ionisierbarem Halogen sehr geeignete Substanzen zur Härtung von luftgeschlagenen wäßrigen Silicatlösungen dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicatschaumstoffen durch Einmischen von Luft in wäßrige Silicatlösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Geliermitteln und/oder weiteren Hilfsmitteln sowie unter Zusatz von Härtersubstanzen mit anschließender Härtung des gebildeten wäßrigen Schaumes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härter covalente

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Verbindungen verwendet, die durch Reaktion in wäßrigem Medium Mineralsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder mehrere dieser Säuren freisetzen.

Besonders gut eignen sich solche organischen Verbindungen, die in wäßrigem Medium unter Bildung von Halogenionen, insbesondere Chloridionen, hydrolysieren.

Die wäßrigen SillGatlösungen können den Charakter echter oder kolloider Lösungen haben, auch alkali-stabilisierte Kieselsäuresole kommen in Betracht. Bevorzugt kommen wäßrige Alkalisilicatlösungen infrage, insbesondere die seit langem im Handel befindlichen sogenannten Wasserglaslösungen, z.B. Kalium- oder NatriumsilicatlÖsungen, d.h. Kali- oder Natronwasserglaslösungen. Diese Silicatlösungen sind mit Feststoffgehalten zwischen 5 und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 50 Gew.-%, einsetzbar.

Falls Geliermittel zur Anwendung kommen, eignen sich beispielsweise solche gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 036 742 sehr gut geeignet ist z.B. Glycerintriacetat.

Als weitere Hilfsmittel sind z.B. Emulgatoren, Detergetien, Schaumstabilisatoren oder Netzmittel anzusehen. Die Verwendung solcher Hilfsmittel ist bekannt, sie können ionischen oder nichtionischen Charakter haben. Vorzugswei.se werden verfahrensgemäß biologisch abbaubare Typen, beispielsweise Alkylsulfonate wie z.B. Mersolat verwendet.

Auch Füllstoffe können den Hilfsstoffen zugerechnet werden. Sie können anorganischen oder organischen Aufbau haben, als Pulver, Faser oder Hohlräume aufweisendes Gebilde vorliegen. Beispielsweise Mg, Al, Si, Asbest, Al₂O,, MgO, Fe₂O-*, Kreide, Gips, Zement, Perlit, Vermikulit, Glas, Polymere auf der

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Basis von ζ.Β, Vinylchlorid, Äthylen, Styrol und anderen Monomeren, Polyamide, Polyurethane usw.

Auch Farbstoffe, Katalysatoren, Aromastoffe können als Hilfsmittel in Betracht kommen.

Das Einschlagen der Luft in die wäßrigen Silicatlösungen zur Erzeugung des Schaums ist nach beliebigen Verfahren möglich, etwa durch Einleiten, Eindüsen, Einrühren, Schütteln, unter spezielle Anwendung Rührwerke, Turbinen oder auch Einpressen von Luft unter Druck und anschließendes Entspannen. Man kann das zur Verwendung kommende Gas, bevorzugtermaßen atmosphärische Luft, vor, während oder nach der Vervollständigung der Mischung sämtlicher Komponenten des Verschäumungsgemisches einarbeiten.

Bei den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Häertern handelt es sich vorzugsweise um organische Verbindungen mit ionisierbarem Halogen, insbesondere mit ionisierbarem Chlor. Die Verbindungen können aromatischen, heterocyclischen, araliphatischen oder aliphatischen Charakter haben. Sie können düngen können aromatischen, heterocyclischen, araliphatischen oder aliphatischen Charakter haben. Sie können sich beispielsweise herleiten von folgenden Verbindungsklassen: Carbonsäurechloride, Sulfonsäurechloride, Phosphonsäurechloride, Carbamidsäurechloride, Chlorameisensäureester, Imidchloride, Isocyaniddichloride, Ester der Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Allychloride, Verbindungen vom Benzylchlorid-, Benzalchlorid-, Benzotrichloridtyp, ChIortriazine, Chlorpyrimidine, Dinitrochlorbenzoltypen.

Beispielhaft seien folgende gut geeignete Typen der verschiedenen Verbindungsklassen aufgeführt, ohne daß die Aufzählung Anspruch auf Vollständigkeit erheben kann:

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Carbonsäurechloride der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, z.B. ValeroylChlorid, Oktylchlorid, Stearoylchlorid, Oleylchlorid, Benzoylchlorid, halogenierte Benzoylchloride, symmetrisches oder asymetrisches Phtaloylchlorid, Isophthalylchlorid und seine Halogenierungsprodukte, z.B. 2-ChlorisophthalylChlorid, aliphatische und aromatische Sulfochloride wie 3,4-Dichlorbenzolsulfochlorid, o-Tosylchlorid, Benzolsulfochlorid, von aliphatischen und aromatisch-aliphatischen sekundären Aminen ableitbare Carbamidchloride wie Diäthylcarbamidchlorid, Phenyl-methylcarbamidchlorid, Mono-, Bis- oder Polychlorameisenester von mono-, di- oder polyfunktionellen Phenolen oder Alkoholen, beispielsweise Phenylchiorformiat, oder die Bischlorameisenester von Glykolen wie Glykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Isobutendiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, 1,6-Diäthylenglykol, Tri- und Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, Polychlorameisenester von Alkylenoxidanlagerungsprodukten von Polyolen, die Isocyaniddichloride aromatischer oder aliphatischer Isocyanide wie Trichlormethylisocyaniddichlorid, Dichlor-, Trichlor- oder Pentachloräthylisocyaniddichlorid, oder z.B. Isocyaniddichloride die durch Umsetzung von Chlorcarbonylisocyaniddichlorid mit z.B. den gleichen Phenolen oder Alkoholen, die als Basis der aufgeführten Chlorameisenester dienen können, zugänglich sind oder deren Chlorierungsprodukte, Ester von oC-halogenierten Carbonsäuren wie Mono-, Di-, Trichloressigester des Äthanols, Methanols, Glykols, Butandiols oder Ä'thylenglykol- bzw. Propylenglykololigomeren, seitenkettenhalogenierte Aromaten wie Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid oder Chlorierungsprodukte der verschiedenen Xylole, oder Chlortriazine wie Cyanurchlorid, oder l-lsopropyloxy-jj^-dichlor-s-triazin.

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Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Härter solche der aufgeführten Verbindungstypen ver- ' wendet, die als Zusatz von 10 Gew.-% eine ^8^-ige Natronwasserglaslösung, die 0,5 Gew.-^ Alkylsulfonat als Emulgator enthält (Mersolat K 30^R) bei 20°C unter Rühren in mehr als einer und weniger als 60 Minuten zum Erstarren bringen. Dieser Test ist sehr leicht durchzuführen und wird weiter unter besehrieben.

Zu den bevorzugten Härtern, die diese Voraussetzung erfüllen, gehören beispielsweise die Bis-chlorameisenester von Butandiol, Hexandiol, von technischen Di- und Tripropylenglykolgemischeri, von Tetraäthylenglykol, Neopentylglykol oder die Chlorameisenester von Äthylenoxidanlagerungsprodukten an Trimethylolpropan, Glycerin oder Sorbit, aber auch Benzol-, Toluol-, Xylolsulfonsäurechloride und deren Chlorierungsprodukte, z.B. 3,4-Dichlorbenzolsulfoehlorid, 2-Chlorisophthalylehlorid, Tetrachloräthylidenbisisocyaniddichlorid, 1,2-dichloräthyl-, 1,1,2-Trichloräthyl- oder Pentachloräthylisocyaniddichlorid oder mehrfunktionelle Isocyahiddichloride wie sie durch Umsetzung von Chlorcarbonylisocyaniddichlorid mit Äthylenglykol, Propylenglykolen, Butandiolen, Hexandiolen, oder Oligomeren von Äthylenglykol oder Propylenglykolen, bzw. von Anlagerungsprodukten von z.B. Äthylenglykol an Polyole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Penterythit, Sorbit zugägnlieh sind, auch Chlorierungsprodukte von Methyl-substituierten Aromaten, z.B. Pentachloroxylol oder Cyanurchlorid gehören zu diesen bevorzugten Härtern.

Die verschiedenen Härter können allein oder als Gemische oder im Gemisch mit anderen, z.B. den eingangs genannten Härtertypen, Anwendung finden, wobei von besonderem Interesse solche Härter oder Härterkombinationen sind, die bei Temperaturen unter JO⁰C flüssig und daher besonders bequem dosierbar sind.

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Die Härter werden - bezogen auf Silicat - in Mengen von 0,5 bis 40, bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe erfolgt so, daß man entweder das Reaktionsgemisch mit Luft zu einem Schaum auftreibt oder die Herstellung der Reaktionsmischung gleichzeitig mit der Verschäumung vornimmt oder auch gegebenenfalls den Härter ganz oder teilweise dem fertiggeschlagenen Schaum zumischt. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich vorgenommen werden. Die zu einem Schaum geschlagene Mischung kann, solange sie noch nicht erhärtet ist, in Formen eingefüllt oder auf beliebige Konstruktionen, Flächengebilde, auch Flüssigkeitsoberflächen, aufgesprüht bzw. aufgetragen werden, wo sie anschließend erstarrt.

Die Verschäumung selbst oder der Härtungsprozeß kann bei Temperaturen zwischen ca. -10⁰C und 110°C, vorzugsweise zwischen +10⁰C und 80°C, erfolgen. Ein Nachheizen des härtenden oder erhärteten Schaumes ist nicht erforderlich, kann aber nach Belieben vorgenommen werden, um besondere Effekte zu erzielen. Die entstandenen Schaumstoffe können in feuchtem oder getrocknetem Zustand Verwendung finden, sich haben nach dem Trocknen bei Raumtemperatur Raumgewichte zwischen 0,05 und 0,9 g/cm , sie sind geschlossenporig oder vorwiegend offenporig.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Schaumstoffe können in feuchtem oder trockenem oder thermisch nachbehandeltem Zustand Verwendung finden, als Konstruktionsmaterial, als Isolierstoffe, als Brandschutzschichten, als Filtermaterial, als Schalldammaterial, als Absorbentien oder Trägermaterial für Katalysatoren oder Wirkstoffe sonstiger Art.

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Sie können oberflächlich beschichtet oder laminiert werden oder durch Tränken mit polymerisationsfähigen Stoffen, Lacklösungen oder durch Galvanisierüng weiter modifiziert werden.

Im folgenden soll das Verfahren beispielhaft erläutert werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anderes vermerkt ist.

Testversuch:

Im folgenden soll die Bestimmung der Gelierzeit, die von den verschiedenen Härtern oder Härtergemischen erbracht wird, beschrieben werden: Alle Substanzen und Geräte werden auf 25⁰C temperiert. Dann gibt man in einen Rührbecher (0 5 cm) 100 g Natronwasserglaslösung (Dichte 1,36, Na₂0-Gehalt ca. 8,6 Gew.-^, SiOg-Gehalt ca. 25,4 Gew.-%) in der zuvor 0,5 Gew.-% C-j^-Alkylsulfonat-Natrium aufgelöst worden waren. In die Lösung reicht ein L-förmig gebogener Glasstab bis zur Mitte der Füllhöhe, der Wandabstand des gebogenen Schenkels beträgt ca. 5 nun. Der Glasstab wird mit 25O UpM gedreht und wirkt als Rührer, der Rührbecher ist fest. Nun gibt man in die gerührte Wasserglaslösung die Härtersubstanz und mißt die Zeit, die von diesem Moment vergeht, bis die zunächst glatt rührbare Mischung erstarrt ist. Diese Zeit wird als Geliermittel bezeichnet.

In diesem Test haben beispielsweise folgende Härter eine Reaktionszeit bzw. Gelierzeit zwischen 60 und 36OO Sekunden, d.h. daß die Silicatlösung innerhalb dieses Zeitraumes erstarrt ist:

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Benzoylchlorid, Butandiol-bis-chlorameisenester, Dipropylenglykol-bis-chlorameisenester, o-Tosylchlorid, 2-Chlorisophthalylchlorid, Cyanurchlorid, 1,2-Dichloräthylisocyaniddichlorid.

Beispiel 1:

In eine Schüttelflasche mit einem Passungsvermögen von 1000 Tlen. werden 200 TIe. einer 30^-igen Kali-Wasserglaslösung und 10 TIe. einer 50#-igen wäßrigen Alkylsulfonat-Lösung (Mersolat ) sowie 25 TIe. 1,2-Dichloräthylisocyaniddichlorid eingefüllt. Bei 20⁰C läßt man die Flasche ^O Min. schütteln. Die Flasche hat sich mit einem weichen feinporigen Schaum gefüllt, der in eine Kastenform eingetragen wird und dort nach 55 Min. erstarrt ist. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur hat der Schaumstoff ein Raumgewicht von ca. 0,1 g/cm. Er ist weitgehend offenporig und kann als Akustikmaterial eingesetzt werden.

Beispiel 2:

In einem Becherglas befindet sich ein hochtourig laufender Flügelrührer, durch dessen Achse und Flügel Luft in die gerührte Mischung gedrückt werden kann. In das Becherglas bringt man jetzt eine Lösung von 10 Tlen. 20^-iger Alkylsulfonatlösung (Mersolat ) in 200 Tlen. 38^-iger Natronwasserglaslösung und setzt den Rührer unter Einleiten von Luft in Betrieb. Man kann je nach Volumenzunahme der schaumigen Mischung im Becherglas die Luftzufuhr drosseln oder einstellen, um Schaumstoffe verschiedenen Raumgewichtes zu erzielen. Im vorliegenden Beispiel wird die Luftzufuhr nach Verdoppelung des Volumens durch Schaumbildung gedrosselt. Dann setzt man unter weiterem Rühren 10 TIe. Butandiol-bis-Chlorameisenester hinzu und leitet noch

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weiter langsam Luft ein, bis sich das ursprüngliche Volumen etwa verdreifacht hat. Nun gießt man den gebildeten feinporigen Schaum in eine Plattenform, wo das Material nach ca. 30 Minuten soweit erstarrt ist, daß entformt werden kann. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur hat der Schaumstoff ein Raumgewicht von ca. 0,16, er kann als Isoliermaterial mit guten Brandschutzeigenschaften verwendet werden.

Beispiel J:

Es wird eine kontinuierlich arbeitende Apparatur folgenden Aufbaus verwendet: In eine zylindrische Mischkammer, in deren unterem Drittel ein hochtouriger Gitterrührer rotiert, und die senkrecht steht, werden am Boden gleichzeitig mit Pumpen eindosiert: eine ca, JO^-ige Natronwasserglaslösung, die noch 0,5 Gew.-^ Alkylsulfonat (Mersolat ) enthält, sowie der Härter und die Luft. Am Kopf der Mischkammer ist eine flexible Schlauchleitung befestigt, aus der der gebildete Schaum in Formen geleitet werden kann.

Bei Raumtemperatur werden nunmehr unter intensivem Rühren in die Mischkammer, die ca. 500 Volumenteile faßt, und ein Verhältnis von Durchmesser zu Höhe wie 1 zu 4 aufweist, minütlich 200 Volumenteile Silicatlösung, 15 Volumenteile Härter und 1000 Volumenteile (Normalbedingungen) Luft eingedüst. Der aus der Schlauchleitung austretende Schaum wird in Formen geleitet und ist nach weniger als 60 Minuten entformbar. Man läßt bei Raumtemperatur trocknen und erhält unter Verwendung der im folgenden aufgeführten Härter die angegebenen Raumgewichte:

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Härter	entformbar	Raumgewicht
	nach Min.	g/cm3
Benzoylchlorid	7	0,19
Bischlorameisenester aus
techn. Dipropylenglykol	13	0,13
o-Tosylchlorid	55	0,09

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur'Herstellung von Silieatschaumstoffen durch Einmischen von Luft in wäßrige Silicatlösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Geliermitteln und/oder weiteren Hilfsmitteln sowie unter Zusatz von Härtersubstanzen mit anschließender Härtung des gebildeten wäßrigen Schaumes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter covalente Verbindungen verwendet, die im wäßrigen Medium Mineralsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder mehrere dieser Säuren freisetzen.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter covalente organische Verbindungen verwendet, die im wäßrigen Medium Halogenionen abspalten.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter eovalente organische Verbindungen verwendet, die im wäßrigen Medium Chlorionen abspalten.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtersubstanzen Carbonsäurechloride, Chlorameisenester, Isocyaniddichloride, Sulfonsäurechloride verwendet.

5) Wasserhaltige Schaumstoffe hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6) Getrocknete Schaumstoffe hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

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