DE2228107A1 - Verfahren zur herstellung von 1:1-copolymeren aus allylacetat und maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1:1-copolymeren aus allylacetat und maleinsaeureanhydridInfo
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Description
CONSORTIUM München, den 31.5-1972
für elektrochemische Industrie Dr.Rö/Rm
GmbH
Co 7202
Verfahren zur Herstellung von 1:1-Copolymeren
aus Allylacetat und Haieinsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen 1:1-Copolymeren aus Allylacetat und Maleinsäureanhydrid,
wobei diese. Copolymeren nach dem !Trocknen frei fließend sind und die Polymerisation in Anwesenheit
eines Suspensionshilfsmittels durchgeführt wird.
Es ist aus der Literatur (P.D. Bartlett, K. Nozaki, J. Am. Chem. Soc. 68, 1495 (1946)) bekannt, daß Maleinsäureanhydrid
mit Allylacetat zu 1:1-Copolymeren radikalisch blockcopolymerisierbar sind. Bei dieser Blockcopolymerisation
treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten auf. So entsteht nach Erreichen eines Umsatzes von
etwa 50 % eine zähflüssige bis gummiartige Masse, die
ein Durchrühren und Auspumpen des Reaktors unmöglich macht. Diese gummiartige Masse enthält neben dem Copolymeren
die nicht umgesetzten Monomeren. Eine Trennung des Polymeren von den Restmonomeren, beispielsweise
durch Filtration, ist nicht möglich. Die Abtrennung muß deshalb durch langwierige Lösungsund
Fällungsoperationen erfolgen. Weiterhin besteht
wegen der schlechten Wärmeabfuhr die Gefahr des Durchgehens der Reaktion beim Einsatz höherer
Initiatorkonzentrationen.
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Es ist auch bekannt, daß die Copolymerisation von Allylacetat und Maleinsäureanhydrid in Lösungsmitteln, wie
Dioxan, Aceton oder Methyläthylketon, durchgeführt werden
kann. Dabei sind jedoch die Polymerisationsumsätze gering. Außerdem muß die Abtrennung der Monomeren durch
Lösungs- und Fällungsoperationen vorgenommen werden. Die hierbei entstehenden Gemische aus Lösungs- und
Fällungsmitteln, Allylacetat und Maleinsäureanhydrid
bedürfen zudem einer umständlichen Aufarbeitung.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Copolymerisation von Allylacetat und Maleinsäureanhydrid
bereitzustellen, bei dem die Polymerisation zu möglichst hohen Umsätzen geführt werden kann und die Abtrennung
des gebildeten Copolymeren von den Restmonomeren auf einfache V/eise möglich ist. Das dabei gebildete Produkt
sollte eine möglichst hohe Reinheit aufweisen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
aus Maleinsäureanhydrid und Allylacetat durch Polymerisation der Monomeren mittels Radikalbildnern zu
1:1-Copolymeren gefunden. Das Verfahren ist dadurch ■
gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid und Allylacetat in einem organischen Verdünnungsmittel, das
Lösungsmittel für die Monomeren und gleichzeitig Fällungsmittel für das Copolymere ist, in Anwesenheit
eines Suspendierhilfsmittels und unter Verwendung von Dxalkylperoxydicarbonaten oder Perestern
copolymerisiert werden.
- 3
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Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen entstehen farblose
Copolymere, die nach dem Abtrennen vom Verdünnungsmittel
und anschließendem Trocknen pulverförmig und frei fließend sind. Die Produkte fallen mit großer Reinheit an und müssen
somit nicht mehr umgefällt werden. Ein v/eiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Copolymerisation
bis zu hohen Umsätzen durchgeführt v/erden kann.
Die Monomeren, Allylacetat und Maleinsäureanhydrid, werden im allgemeinen im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt,
jedoch sind geringe Abweichungen ohne Einfluß auf die Zusammensetzung des entstehenden Copolymeren und den
Umsatz. Bei größeren Abweichungen, z.B. 25 Gew.-% Allylacetat, 75 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, ändert
sich zwar die Zusammensetzung nicht wesentlich, jedoch nimmt der Umsatz naturgemäß ab.
Geeignete organische Verdünnungsmittel, die bei dem erfindungsgernäßen Verfahren verwendet werden können,
sind solche, die die Monomeren lösen, nicht jedoch das Copolymere. Das Suspendierhilfsmitt?! soll ebenfalls
im Verdünnungsmittel gut löslich sein. Als Beispiele seien folgende erwähnt: Benzine verschiedener
Siedepunktsbereiche, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z.B. Benzol und Alkylbenzole mit 1-3 Alkylresten einer Kettenlänge bis zu 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Toluol, Xylol, Äthylbenzol. Das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zu den Monomeren liegt im allgemeinen
zwischen 0,5 : 1 und 10 : Ί. Vorzugsweise wird
als Verdünnungsmittel Benzol oder Toluol verwendet, wobei ein Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu
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Monomeren von 0,5 :1 "bis 4:1, insbesondere 2 :1,
eingehalten wird.
Die Suspendierhilfsmittel v/erden meistenteils in Mengen von 0,01 - 2 Gew.-%,bezogen auf Monomere}zugegeben. Oftmals
ist es zweckmäßig, die Suspendierhilfsmittel vor ihrem Einsatz in einem !deinen Teil des Verdünnungsmittels
zu lösen und sie gelöst zu verwenden. Der Zusatz von Suspendierhilfsmitteln ist unbedingt notwendig, da
ohne diese zwar primär eine feinteilige Polymerdispersion erhalten wird, letztere sich aber bald zu
einem Kuchen, der beträchtliche Mengen Monomere enthält, am Boden des Umsetzungsgefäßes agglomeriert.
Aus der großen Anzahl bekannter und bei dem Verfahren
einsetzbarer Suspendierhilfsmittel hat sich die Verwendung von Polyvinylalkyläther, insbesondere PoIyvinyläthyläther,
in Mengen von 0,01 - 1 Gew.- %, vorzugsweise 0,025 - 0,25 Gew.-%, bezogen auf Monomere,
als bevorzugt erwiesen. Ein Vorteil dieses Suspendierhilfsmittels besteht darin, daß bereits
beim Einsatz geringer Mengen ein gut filtrierbares Produkt erhalten wird.
Für die Herstellung von Copolymeren mit höheren Schüttgewichten hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
als Suspendierhilfsmittel Polystyrol in Mengen von 0,1 - 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 0,25
Gew.-%, bezogen auf Monomere, einzusetzen.
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Als Radikalbildner kommen nur Perester oder Dialkylperoxidicarbonate
infrage. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 - 5 Gew.- %, insbesondere 0,5 bis
2 Gew.-%,bezogen auf Monomere, eingesetzt. Andere Radikalbildner führen bei der Fällungspolymerisation
nur zu geringen Umsätzen. Beispiele für Dialkylperoxidicarbonate
sind: Diisopropyl-, Dihexyl-, Diäthylhexyl-, insbesondere Dicyclohexylperoxidicarbonat,
Beispiele für Perster, insbesondere Perester von PC-verzweigten
Alkoholen sind: tertrButylperoctoat, tert.-Butylperisononanat und insbesondere tert.-Butylperpivalat.
Die Copolymerisation wird in üblichen Polymerisationsgefäßen, die oftmals mit- Rührorganen ausgestattet sind,
durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur hängt vom
verwendeten lösungsmittel und vom Radikalbildner ab. Bevorzugt wird zwischen 5 und 1400C, bei Verwendung
von Benzol und Dicyclohexylperoxidicarbonat insbesondere zwischen 40 und VO0C polymerisiert.
Das entstandene Produkt wird von organischen Verdünnungsmitteln abgetrennt, beispielsweise durch
Filtration oder durch Zentrifugieren, und das erhaltene Pulver getrocknet.
Oftmals ist es vorteilhaft, durch kontinuierlichesAbtrennen des gebildeten 'Copolymeren und kontinuierliches
Zudosieren der verbrauchten Monomeren, Suspendierhilfsmittel, Radikalbildner und gegebenenfalls Verdünnungsmittel, eine kontinuierliche Copolymerisation durchzuführen.
Das Zudosieren bzw. Abtrennen kann dabei fort-
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während erfolgen, aber auch absatzweise in gewissen Zeitabständen ausgeführt werden. Zur Abtrennung wird
oftmals eine Schälzentrifuge benützt.
Die Copolymeren weisen im allgemeinen Schüttgewichte
zwischen 300 - 4-00 g/ltr. (bestimmt nach DlN 53468)
auf. Der Restgehalt an Verdünnungsmitteln liegt meistenteils zwischen 0,5 und 1 Gew.-% und der Gehalt
an Maleinsäureanhydrid beträgt im allgemeinen 1-2 Gew.-%. Die Grenzviskosität bestimmt in Aceton
bei 200C hat oftmals einen Wert zwischen 1 und 25 dl/g.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Copolymeren können auf verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden.. Beispielsweise eigenen
sie sich als anionische Polyelektrolyte, entweder in der sauren Form oder nach Neutralisation mit
Basen in Form ihrer Salze. Weiterhin ergibt die Umsetzung von Allylacetat -Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit Alkoholen Copolymere mit Maleinsäurehalbestern. Dabei kenn gleichzeitig der
Acetatrest ganz oder teilweise abgespalten werden. Diese Umsetzungsprodukte können ebenso wie das unveränderte
Copolymere als Vernetzungskomponente in Lackrohstoffe eingesetzt werden.
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In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisations
app ar atur werden 147 g Maleinsäureanhydrid,
150 g Allylacetat, 0,3g Polyvinyläthyläther und 594 g
Benzol eingebracht und unter Rühren aufgeheizt. Sobald die Polymerisationstemperatur von 55°C erreicht ist,
gibt man 5594 g Dicyclohexylperoxidicarbonat, entsprechend
2,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, zu. Nach 8 Stunden filtriert man den Polymerbrei warm
(ca. 5O0C) ab und wäscht mit Benzol nach. Nach dem
Trocknen erhält man ein völlig farbloses, frei fließendes Pulver. Der Umsatz beträgt etwa 81 %, das Copolymere
enthält 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzviskosität von 11 dl/g in Aceton bei 200C.
Bei einem Ansatz wie in Beispiel 1, aber mit 1,5 Gew.-%
t-Butylperpivalat als Radikalbildner wird bei einer Polymerisationstemperatur von 720C nach 8 Stunden
ein Umsatz von 69 % erreicht. Das Cop„lvmere enthält
etwa 1,2 % Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzviskosität in Aceton bei 200C von 10 dl/g.
Bei einem Ansatz wie in Beispiel 1, aber mit 2 Gew.-%
t-Butylperoctoat als Radikalbildner und Toluol als Verdünnungsmittel wird bei einer Polymerisationstemperatur
von 85 C nach 20 Stunden ein Umsatz von 72 % erreicht.
Das Copolymere enthält etwa 1,4 % Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzviskosität in Aceton bei
20°C von 1 dl/g.
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In einer Polymerisationsapparatur v/ie in Beispiel 1
werden 882 g Ilaleinsäureanhydrid, 900 g Allylacetat und 3564· g Benzol auf 55°C aufgeheizt. Dann gibt man
0,2 Gew.-%, bezogen auf den Monomergehalt, Polystyrol als Suspensionshilfsmittel und 1,5 Gew.-% Dicyclohexylperoxidicarbonat
als Radikalbildner zu. Nach 8 Stunden wird ein Umsatz von 65 % erreicht. Das
Copolymere enthält etwa 1,3 % Maleinsäureanhydrid und hat eine Grenzviskosität in Aceton bei 200C von
11 dl/g.
Beispiel 5 (Blockcopolymerisation)
In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur
werden 294- g Maleinsäureanhydrid
und 300 g Allylacetat eingebracht und unter Rühren
aufgeheizt. Sobald die Polymerisationstemperatur von 65°C erreicht ist, gibt man 2,88 g pulverförmiges
Benzoylperoxid, entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, zu. Im Verlauf von
19 Stunden wird die Reaktionslösung zunehmend dickflüssiger. Die Trennung des Copolymeren von dem
Monomergemisch kann nur durch mehrmaliges Umfallen erreicht werden. Der Umsatz beträgt ca. 50 %.
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Beispiel 6 (Lösungspolymerisation)
In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur
werden 147 g Maleinsäureanhydrid, 150 g Allylacetat und 3OO g Aceton eingebracht und
unter Rühren aufgeheizt. Sobald die Polymerisationstemperatur von 55°C erreicht ist, gibt man 1,78 g
Dicyclohexylperoxidicarbonat, entsprechend 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, zu. Nach 6 Std.
wird das Copolymere durch Eingießen der Reaktionslösung in einen großen Überschuß von Benzol ausgefällt.
Die Ausbeute beträgt ca. 3° %· Das Polymere
enthält auch nach wiederholtem Auswaschen mit Benzol noch etwa 5>5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Beispiel 7 (Fällungspolymerisation ohne Suspensionshilfsmittel)
In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur
werden 294 g Maleinsäureanhydrid, 3OO g Allylacetat und 594 g Benzol eingebracht und
unter Rühren aufgeheizt. Sobald die Polymerisations- · temperatur von 65°C erreicht ist, gibt man 2,88 g
Benzoylperoxid, entsprechend 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, zu. Die zunächst gebildeten
Polymerkügelchen kleben rasch zusammen und bilden am Boden des Gefäßes und am Rührer einen
hartgummiartigen Kuchen. Nach 23 Stunden wird die benzolische Phase abgeschüttet. Das Copolymere fällt
als harte spröde Masse an. Der Umsatz beträgt ca. 22 %.
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Beispiel 8 (Fällungspolymerisation mit Suspensionshilfsmittel
und Benzoylperoxid als Radikalbildner)
In eine trockene und mit Stickstoff gefüllte Polymerisationsapparatur
werden 147 g Maleinsäureanhydrid, 150 g Allylacetat, 0,3g Polyvinyläthyläther und
594- g Benzol eingebracht und unter Rühren aufgeheizt.
Sobald die Polymerisationstemperatur von 65 C erreicht ist, gibt man 4,46 g Benzoylperoxid,
entsprechend 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt,
zu. Nach 22,5 Stunden ist die Lösung milchig, es ist praktisch kein Polyermisat entstanden.
Bei gleichen Ansätzen, aber mit folgenden Radikalbildnern, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, £Xj OL.~
Azo-isobuttersäurenitril wurden ebenfalls keine Umsätze erzielt.
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Claims (6)
- Patent ansprüe heM." Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Allylacetat durch Poly- ■ merisation der Monomeren mittels Radikalbildner!! zu 1 : T Copolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß Maleinsäureanhydrid und Allylacetat in einem organischen Verdünnungsmittel, das Lösungsmittel für die Monomeren und gleichzeitig Fällungsmittel für das Copolymere ist. in Anwesenheit eines Suspendierhilfsmittels und unter Verwendung von Dialkylperoxidicarbonaten oder Perestern copolymerisiert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Verdünnungsmittel Benzol oder Toluol verwendet wird, wobei ein Gewichtsverhältnis von Verdünnungsmittel zu Monomeren von 0,5 '· 1 bis 4 :1, vorzugsweise 2:1, eingehalten wird.
- 3- Verfahren nach Anspruch 1 "bis 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Suspendierhilfsmittel Polyvxnylalkylather, insbesondere PoIyvinyläthyläther in einer Menge von 0,01 - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 - 0,25 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt wird.- 12309851/102 8-AZ-
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet . daß als Suspendiorhilfsmittel Polystyrol in einer Menge von 0.1 bis 0,5 Gew.-%. vorzugsweise 0,15 - 0.25 Oevi.-%. bezogen auf Monomere, eingesetzt wird.
- 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Dialkyl-ρeroxidicarbonate oder öiePer ester in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, verwendet werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i d.a d u r c h gekennzeichnet , daß die Copolymerisation bei Temperaturen von 5 - 1400C durchgeführt wird.7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das gebildete Copolymere kontinuierlich abgetrennt wird und die verbrauchten Monomeren, Suspendierhilfsm-ittei, Radikalbildner und gegebenenfalls Verdünnungsmittel kontinuierlich zudosiert werden.3 U 9 8 5 1 / 1 0 2 8
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