DE2224245A1

DE2224245A1 - Entparaffinierungsverfahren

Info

Publication number: DE2224245A1
Application number: DE19722224245
Authority: DE
Inventors: Alexandre Vanves Rojey (Frankreich)
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1971-05-19
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1972-11-30
Also published as: GB1362469A; JPS4848506A; US3796651A; FR2138248A1; ES402900A1; BE783646A; CA972307A; FR2138248B1; NL7206788A; IT955618B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung eines kristallisierbaren Paraffins. Sie betrifft auch die Trennung verschiedener Paraffinfraktionen voneinander.

Es ist bekannt, das Paraffin durch Kühlen in Gegenwart eines Lösungsmittels in Röhren, die innen mit Abstreifern versehen sind, (scraper chillers), vom öl zu trennen und dann die Paraffinkristalle auf Trommelfiltern vom öl zu trennen. Ein derartiges Verfahren ist kostspielig. Das öl muß nämlich durch zahlreiche Röhren geleitet werden, damit eine ausreichende Grenzfläche erhalten wird, und jede dieser Röhren muß mit Abstreifern versehen sein, um zu vermeiden, daß sich das Paraffin an den Innenwandungen an-, sammelt. Außerdem ist die Kühlung an der Peripherie stärker als im Innern, was dem gleichmäßig Wachsen der Kristalle abträglich ist. Ferner erfordert die Abtrennung der Kristalle von dem öl sehr große Filterflächen; das bedeutet, daß bei Industriegeräten Filterbatterien mit großen Abmessungen verwendet werden müssen, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten.

Ferner ist es bekannt, die Paraffinkristalle durch Flotation abzutrennen, indem Gasblasen durch das Gemisch von öl und Kristallen geleitet werden. (US-Patentschriften 2 8V7 356, 2 904 496,'

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3 3W? 775). Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Flotation in der ölphase stattfindet, wodurch das Aufsteigen des Paraffins erschwert wird und die Kristalle stark mit öl imprägniert bleiben,

Auch ist es bekannt, die Paraffinkristalle in Gegenwart einer wässrigen Phase abzutrennen, um den ölgehalt zu verringern. (US Patentschriften 2 6^-5 598 und 2 791 539).

In all diesen Fallen ist die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels angezeigt, um ein homogenes Gemisch der vorhandenen Phasen herzustellen und die Paraffinkristalle in die wässrige Phase zu leiten. Das öl wird entweder durch Waschen der gebildeten Emulsion mit einem Lösungsmittel oder durch Verschieben der in dem öl dispergieren wässrigen Phase mit Hilfe eines Luftdurchsatzes abgetrennt. Bei einem solchen Verfahren ist die Trennung zwischen den drei Phasen - Paraffin, wässriger Phase und öl- und Lösungsmittelgemisch - schwierig.

13s wurde nun gefunden. daß eine einfache und wirksame Methode, die Paraffinkristalle von dem öl- und Lösungsmittelgemisch zu trennen, darin besteht, das die Kristalle enthaltende öl- und Lösungsmittelgemisch in einer kontinuierlichen wässrigen Phase zu dispergieren, indem man gleichzeitig einen Durchsatz an Inertgas in die wässrige Phase leitet. Das Lösungsmittel muß so beschaffen sein, daß die Dichte des öl- und Lösungsmittelgemisches größer ist als die Dichte der wässrigen Phase, die wiederum'größer ist als die Dichte der Paraffinkristalle.

Das verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch muß also eines aus der Reihe der Lösungsmittel mit großer Dichte wie etwa der chlorhaltigen Lösungsmittel sein, beispielsweise das Di chlorine than, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Trichloräthylen. Dieses Lösungsmittel kann im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln vorliegen, welche vorzugsweise die Eigenschaften von Antisolvantien haben. Als Beispiel eines Antisolvans kann man das Acetonitril die Ketone, vor allem das Azeton, oder von den chlorhaltigen Lösungsmitteln das Dichloräthan 1-2 anführen.

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Für die vorliegende Erfindung verwendet man vorzugsweise ein Gemisch von chlorhaltigen Lösungsmitteln wie z.B. das Trichloräthylen und das Dichloräthan 1-2. Als Inertgas kann man z.B. Stickstoff, Luft, Wasserstoff, Methan, Xthan, Propan, Kohlendioxid oder Ammoniak verwenden.

Ferner wurde gefunden, daß eine besonders wirksame Arbeitsweise darin besteht, das Öl-Lösungsmittelgemisch in Form der kontinuierlichen Phase einzuführen und dieses Gemisch mittels eines Rezirkulationskreislaufs in der wässrigen Phase zu dispergieren.

Auf diese Weise entstehen drei Phasen, und zwar im oberen Teil ein paraffinreicher Schaum, die wässrige Phase und eine untere - und Lösungsmittelgemischphase.

Die Rezirkulation kann entweder mittels einer Pumpe oder durch Mitführen des Öls durch das Inertgas erfolgen; wird die Rezirkulation mittels einer Pumpe durchgeführt, so kann das Inertgas entweder in den ReZirkulationskreislauf oder unmittelbar am Ausgang der Dispergiervorrichtung zugeführt werden. Das Verhältnis des ReZirkulationsdurchsatzes des öl- und Lösungsmittelßemisches zum Zufuhrdurchsatz des genannten Gemisches kann z.B. zwischen 1 und 200 schwanken, vorzugsweise beträgt es 20 zu 200, und das Verhältnis des Inertgasdurchsatzes zum Zufuhrdurchsatz des öl- und Lösungsmittelgeinisches kann z.B. zwischen 0,1 und 10 schwanken.-Das Verhältnis des Gasdurchsatzes zum Rezirkulationsdurchsatz des Gemisches" kann z.B. 0,01 zu 0,1 betragen.

-Auf diese Weise ist das kontinuierliche Zuführen und Abziehen des Öl-Lösungsmittelgemisches einerseits und der wässrigen Phase andererseits möglich, so daß diese wässrige Phase als Kühlmittel verwendet werden kann. Um das Paraffin zu kristallisieren, muß man das öl-LÖsungsraittelgemisch auf eine Temperatur kühlen, die im allgemeinen unter der Fließtemperatur liegt, die man für das entparaffinierte öl erzielen will, und die wässrige Phase muß

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bei dieser Temperatur flüssig bleiben. Die meisten der üblichen wässrigen Kühlmittel eignen sich, insbesondere die wässrigen Salzlösungen, die Lösungen von Alkoholen oder von Ketonen und vorzugsweise eine wässrige Salzlösung wie das Lithiumchlorid. Als kontinuierliche wässrige Lösung kann man auch z.B. eine wässrige Lösung von Natriumchlorid, Calciumchlorid, Glycol oder Glycerin verwenden.

Die Kristallisation wird vorzugsweise in dem Apparat selbst durchgeführt, in welchem die Phasentrennung erfolgt.

Um die wässrige Kühllösung zu kühlen, kann man sie in einen äußeren Kühlkreislauf leiten.

Die Kühlung durch direkten Kontakt der ölphase mit dem wässrigen Kühlmittel . ermöglicht eine homogene und wirksame Kühlung, und zwar infolge der großen Grenzfläche, die sich zwischen der Öl-Lösungsmittelphase, welche dispergiert ist, und der wässrigen Phase bildet, welche kontinuierlich ist.

,Außerdem ermöglicht die Rezirkulation eine ständige Erneuerung der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen, wobei in diesen beiden Phasen gleichmäßige Temperaturen und Konzentrationen beibehalten werden können.

Eine andere Kühlmethode besteht in der Verwendung eines Kühlgases als Inertgas.

Das Hauptproblem bei der Kühlung durch direkten Kontakt besteht darin, zu gewährleisten, daß das öl fließt, ohne daß es verklumpt. Die kontinuierliche Abtrennung der Kristalle ermöglicht es, daß ein an Kristallen verarmtes öl fließt und dabei nicht verklumpt.

Ferner wurde gefunden, , daß die Mongö der aufgestiegenen Kristalle mit der Dichte an in dem Öl-LöGun^smittelgemisch vorhandenen Kristallen steigt. Aus diesem Grund 1st es besondere

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vorteilhaft, mit reihenweise angeordneten Stufen mit abnehmenden Temperaturen und Paraffinkonzentrationen zu arbeiten. Die Herstellung einer großen Anzahl von Etagen ist einfach;· man kann z.B. jeden Kristallisationsbehält.er durch vertikale Trennwände mit einer öffnung für den Durchfluß des Öls und einer öffnung für den Durchfluß des wässrigen Kühlmittels teilen, wobei jode der auf diese Weise erhaltenen Unterteilungen mit einer oder mehreren Vorrichtungen für die öldispergierung in dem Kühlmittel versehen sein kann.

Die reihenweise Anordnung von Etagen bietet außerdem den Vorteil, daß die Art des thermischen Kontakts zwischen den beiden Phasen. verbessert wird und insbesondere daß di'e Austrittstemperatur des Kühlmittels der Eintrittstemperatur des Öls angenähert wird, wodurch man ein Maximum an Kühlung " " gewinnt, z.B. indem man in einem Wärmeaustauscher das öl und das Kühlmittel, die aus dem Gerät austreten, im Gegenstrom führt. Außerdem wird auf diese Weise eine für das Wachsen der Kristalle günstige allmähliche Kühlung des Öls erzielt.

Der oben auf jeder dieser Stufen erhaltene Schaum enthält im wesentlichen die Paraffinkristalle, die im Bereich der zwischen der Eintrittstemperatur des Öl-Lösungsmittelgemisches und der Austrittstemperatur dieses Gemisches liegenden Temperatur entstehen, und dieser Bereich kann sehr eng sein, wenn die Anzahl der Etagen groß ist.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren ist es also möglich, das Paraffin in verschiedene Schnitte zu fraktionieren. Insbesondere trennt man so auf direkte Weise die harten Paraffine, die einen hohen Handelswert haben und die so gereinigt werden müssen, daß sie z.B. weniger als 0_}% öl enthalten, von den weichen Paraffinen, die wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes einen geringen Handelswert haben.

Eine wqitergehende Fraktionierung ist ebenfalls möglich, indem die auf diese Weise erhaltenen Fraktionen später den bekannten

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Trennungsverfahren wie der Destillation, der Adsorption auf Molekularsieben oder der Klathrat-Bildung unterzogen werden können. Das Verfahren kann auch bei dör Trennung von verschiedenen Paraffinfraktionen angewendet werden, die in einem Gemisch von vorher von einem öl abgetrennten Paraffinen enthalten sind. Das Paraffingemisch wird in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und dann gemäß dem Verfahren behandelt.

Der in jeder Etage oberhalb der wässrigen Phase gewonnene Schaum enthält noch eine beträchtliche Menge öl; der Anreicherungsfaktor wird durch das Verhältnis

-JL bestimmt, wobei A das Paraffingewicht in dem Schaum, £ B das ölgewicht in dem Schaum,

C das Paraffingewicht in der Charge, D das ölgewicht in der Charge ist.

Dieser Faktor kann z.B. in der Größenordnung von 5 sein. Die Reinheit des Schaumes an Paraffin hängt vor allem von der Dauer des iekantierens ab. Um Kristallisationsbehälter von großen Abmessungen oder lange Verweilzeiten zu vermeiden, kann man ein Dekäntiergefäß verwenden, in welchem der Schaum auf einem Kühlmittelstrom weiter dekantiert wird^ wobei das öl auf dem Boden des Dekantiergefäßes rückgewonnen, wird.

Der Anreicherungsfaictor kann also z.B* von einem Wert von 5 auf einen Wert von,.6 oder 7 ansteigen. ■

Zur Erzielung sehr geringer ölgehalte, z.B. unter ]%, kann man verschiedene Methoden anwenden. . ·

Man kann die Kristalle mit Hilfe bekannter Methoden wie dem Filtrieren mit Waschen mit einem Lösungsmittel oder dem Zentrifugieren von dem öl abtrennen. ' r

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Man kann dem Schaum auch Lösungsmittel zusetzen und dann .das Paraffin mindestens zum Teil rekristallisieren, indem man die Kristalle verfahrensgemäß trennt. Die Flüssigkeit, die die Kristalle enthalten, enthält viel weniger öl als vor dem Zuführen des Lösungsmittels, und das Verhältnis Paraffin zu öl steigt.

Um die Menge des verwendeten Lösungsmittels zu verringern, ist es vorteilhaft, mit mehreren Etagen zu arbeiten. Eine erste Arbeitsweise besteht darin, durch die Zuflu&öffnung jeder Etage frisches Lösungsmittel zuzuführen. Um die Lösungsmittelmenge noch weiter zu reduzieren, kann man durch die Zuflußöffnung jeder Etage das aus der folgenden Etage kommende Lösungsmittel zuführen, indem man so das Paraffin und das Lösungsmittel, das nach und nach das öl aufnimmt, im Gegenstrom führt.

Die durchschnittlichen Verweilzeiten der Charge hängen von verschiedenen Faktoren wie der Temperatur, Rezirkulationsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, Gasdurchsatz, Dispersionsgrad des Gases, Grad der gewünschten Reinigung ab. Sie können also stark schwanken, z.B. zwischen 10 Minuten und 5 Stunden, z.B. auch zwischen 1 1/2 und 5 Stunden.

Die vorliegende Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel, das nicht als Beschränkung gelten soll, und durch die aus der Anlage ersichtliche Figur erläutert.. .

Beis£iel_J:

In eine aus drei rechteckigen Behältern 1,2 und 3 bestehende Anlage leitet man mit einem Durchsatz von l\. Litern pro Stunde ein Gemisch, das aus 100 g eines Öls der Sorte "150 Neutral Solvent" mit einem Fließpunkt von 31,5⁰C und einem Paraffingehalt von 15 Gew.% auf 350 cnr eines Lösungsmittels besteht, das sich aus 250 cnr Trichloräthylen und 100 cnr Dichloräthan 1-2 ' zusammensetzt.

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Jeder Behälter der Anlage enthält 6 Liter dieses Gemisches und 10 Liter einer Salzlösung, die 18 g Lithlumchlorid pro Liter enthält. Jeder Behälter ist mit einer Zuleitung und einem Abfluß für das öl und einer Zuleitung und einem Abfluß für die Salzlösung versehen, jeweils gekennzeichnet mit 4_f 5$ 6 und 7 bei Behälter 1,

Die neue Charge wird durch Leitung 8 in den Behälter 1 geleitet; zur gleichen Zeit strömt Lösungsmittel durch Leitung 9 zu. Das Gemisch läuft in jodein Behälter durch den Kreislauf 11 mit oinom Durchsatz von 400 1 pro Stunde, und durch Leitung "\2. wird oin Luftdurchsatz von 15 1 pro Stunde in den Rezirkulationskreislauf geleitet. Die Salzlösung fließt durch Leitung 13 aus dem Behalter 1 und wird nach Durchfließen des Wärmeaustauschers 14 und nach Kühlung in dem Kühlsystem 15 in

den Behälter 3 geleitet; dann wird sie durch Leitung 16 in den Behälter 2 geleitet und fließt durch Leitung 10 zu Behälter 1 zurück.

Die Betriebstemperatur beträgt in Behälter 1 -6⁰C, in Behälter -15⁰C und in Behälter 3 -22⁰C. '

Das in Behälter 1 behandelte öl wird durch Leitung 17 in Behälter 2 geleitet, wo ein Pumpsystem wie bei 11 es in der Salzlösung dispergiert, dann durch Leitung 18 in Behälter 3» wo es der gleichen Behandlung unterzogen wird. Es fließt durch Leitung 19 ab und strömt durch den Wärmeaustauscher 14, bevor es durch Leitung 20 in eine Verdampfungskolonne 21 gelangt.

Das entparaffinierte und lösungsmittelfreie öl wird durch 22 entnommen. Der Fließpunkt des auf diese Weise erhaltenen entparaffinierten Öls liegt bei -12°C.

Das verdampfte Lösungsmittel wird in 23 kondensiert und zum Eingang der Anlage zurückgeleitet. Die wahlweisen Zusätze von frischem Lösungsmittel erfolgen durch 24 und cL^> vor den Behältern 2 und 3.

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Der auf der Salzlösung erhaltene Schaum wird durch 26 _f Zl und abgezogen. Er enthält einen Gewichtsanteil öl, gerechnet am Gesamtölgewicht plus Paraffin, von 50$. Der Gehalt des mitgeführten Öls wird in der Vorrichtung 29 auf 5% reduziert. Diese Vorrichtung besteht aus drei Flotationsetagen, in denen die Temperatur ~2Q^Q'G beträgt. Jede enthält 3 1 eines Öl-Lösungsmittelgemisches und- 3 Salzlösung, und ihnen wird Lösungsmittel mit einem Durchsatz von 6 l.pro Stunde'zugeführt, '

Das als Produkt erhaltene Paraffin wird durch 30 entnommenj und die Öl-Lösungsmittelphase wird durch Leitung 3t vor dem Behälter 3 wieder in den Rezirkulationskreislauf zurückgeführt*

Das Ölniveau in den Behältern kann durch Aüögleich der ölzuführung und -abnähme konstant gehalten werden« Teile der Anlage wie Pumpen oder Gasverdichter sind nicht dargestellt,

Beisjiel^g

Ein öl der Sorte Kuwait 200 NS mit einem Paraffingehalt von \(ffl wird im Verhältnis von 350 cnr auf 100 g mit einem Lösungsmittel verdünnt, das sich aus 250 enr Trichloräthylen und 100 cnr Dichloräthan 1-2 zusammensetzt. Das Gemisch wird mit einem Durchsatz von 6 1 pro Stunde in eine aus 10 reihenweise angeordneten Etagen bestehende Anlage geleitet; jede Etage enthält 1500 cnr Gemisch und 2500 cm^ Salzlösung. Der Rezirkulationsdurchsatz (Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase) in jeder Etage beträgt 30 1 pro Stunde und der Luftdurchsatz 20 1 pro Stunde. Die Betriebstemperatur liegt zwischen +10° C bei der ersten Etage und -20° C bei der letzten Etage. Der Fließpunkt des erhaltenen Öls liegt bei -12⁰C,

Beis£iel_3

Ein durch Entparaffinieren eines Öls der Sorte Zarzaitine 150 NS bei -20° C und Gewinnung der gesamten entstandenen Kristalle erhaltenes Paraffin wird in Trichloräthylen in einem Verhältnis von 100 g ParaffLn auf 300 cnr Trichloräthylen gelöst. Das Ge-

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- to -

misch wird mit einem Durchsatz von } 1 pro Stunde bei einer Temperatur von +30° C in eine Anlage geleitet, die aus k Behältern besteht, welche jeweils bei 20°, TO⁰, 3° und »5° C arbeiten und die jeder 500 crar Gemisch und 800 cnP Salzlösung enthalten. In jedem Behälter beträgt der Rezirkulationsdurchsatz der ölphase in der wässrigen Phase 50 1 pro Stunde und der Luftdurchsatz 10 1 pro Stunde. Auf diese Weise erhält man fünf Far.affinfraktionen, deren Kristallisationstemperaturen in Gegenwart von Trichlorethylen jeweils zwischen +30° und +20°, zwischen +20° und +T0°_r zwischen +10° und +3°, zwischen +3° und -5° bei den vier ersten und unter -5° C bei der letzten liegen.

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Claims

s_2 r ü c_h e

!'Verfahren "zur Abtrennung eines kristallisierbaren Paraffins aus einer Charge, die das genannte kristallisierbare Paraffin im Gemisch mit mindestens einem änderen, schwerer · kristallisierbaren Paraffin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte, .in einem Lösungsmittel verdünnte Charge in einer wässrigen Phase, die eine kontinuier_r liehe Phase bildet und bei der Entparaffinierungstemperatur flüssig bleibt, dispergiert, wobei das Lösungsmittel so beschaffen ist, daß die Dichte der Paraffinlösung in dem Lösungsgemisch größer ist als die Dichte der wässrigen Phase, welche wiederum größer ist als die Dichte der Paraffinkristalle, . und .. daß man

gleichzeitig ein Inertgas dispergiert, so daß die Kristalle des genannten kristallisierbaren Paraffins aufsteigen, daß man die genannten Kristalle abtrennt und daß man die an kristallisierbarem Paraffin verarmte Paraffinlösung abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Charge ein öl und die wässrige Phase eine Salzlösung mit einer Temperatur ist, die niedriger ist als der Fließpunkt, den man für das öl erzielen will.

3) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, in welchem die durchschnittliche Verweilzeit zwischen 10 Minuten und 5 Stunden liegt,

if) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» in welchem die Kristallisation und die Abtrennung der Kristalle in mehreren Etagen mit abnehmenden Temperaturstufen durchgeführt werden.

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5) Verfahren nach Anspruch ^, in welchem die in einem Lösungsmittel verdünnte Charge und die wässrige Kühllösung' in den Etagen im Gegenstrom geführt werden.

6) Verfahren nach Anspruch 1, in'welchem die Charge aus einem Gemisch von normalerweise festen Paraffinen besteht.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem die Paraffinkristalle durch Dekantieren in Gegenwart eines wässrigen Kühlmittels gereinigt werden.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 71 in welchem das ■ gewonnene Paraffin durch Filtrieren oder Zentrifugieren ge-, reinigt wird.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem das gewonnene Paraffin durch Zusatz von Lösungsmittel und dann durch Abtrennen der Kristalle nach teilweiser oder vollständiger Rekristallisierung gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 gereinigt wird.

10) Verfahren nach Anspruch 9, in welchem die Reinigung des Paraffins in mehreren reihenweise angeordneten Etagen durchgeführt wird, unter Zusatz von Lösungsmittel am Eingang jeder Etage.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, in welchem die Reinigung des Paraffins in mehreren reihenweise angeordneten Etagen durchgeführt wird, wobei das Lösungsmittel im Gegenstrom zu dem Paraffin geführt wird.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in welchem die Charge kontinuierlich durch die wässrige Phase rezirkuliert.

13) Verfahren nach Anspruch 12, in welchem die Charge fortlaufend in der wässrigen Phase redispergiert wird, indem sie durch den Durchsatz an Inertgas, der dazu dient, die Kri-

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stalle zum Aufsteigen zu bringen, mitgefUhrt wird..

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» in welchem das Lösungsmittel eines der chlorhaltigen Lösungsmittel ist.

Verfahren nach Anspruch 12, in welchem das Verhältnis des Rezirkulationsdurchsatzes zum Zufuhrdurchsatz zwischen 1 und 100 liegt.

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