DE10243241A1

DE10243241A1 - Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen

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Publication number: DE10243241A1
Application number: DE2002143241
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Dietsche; Yvonne Dr. Heischkel; Reinhold Dr. Schwalm; Wolfgang Dr. Paulus
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2004-03-25
Also published as: WO2004026940A1; AU2003271589A1

Abstract

Verfahren zur Abtrennung von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren aus diese enthaltenden Reaktionsgemischen durch Umsetzung der alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin, in dem der Gehalt an alpha,beta-ungesättigter Carbonsäure im Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit dem 2-Oxazolin nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.

Description

Strahlungshärtbare Zusammensetzungen finden zunehmend Verwendung zur Beschichtung von Substraten. Derartige Zusammensetzungen enthalten häufig Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in dieser Schrift als (Meth)acrylsäure zusammengefaßt.
Die bei der Herstellung solcher (Meth)acrylate anfallenden Reaktionsgemische enthalten zumeist (Meth)acrylsäure in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen und fallen typischerweise bei der katalytischen Veresterung von ein- bzw. mehrwertigen Alkoholen mit einem Überschuss (Meth)acrylsäure an. Die Entfernung der überschüssigen (Meth)acrylsäure ist aufgrund toxikologischer, produktions- und produkttechnischer Sicht von entscheidender Bedeutung. Für die Verwendung als Lackrohstoff wird in der Regel ein Restgehalt bzgl. Acrylsäure mit einer Säurezahl (SZ) unter 5 mg KOH/g gefordert (entspricht einem Gehalt von ca. 0,64 Gew.-% Acrylsäure). Dies wird technisch beispielsweise durch eine alkalische Waschung oder durch den Zusatz von Acrylsäurefängern, wie z.B. Epoxiden, erreicht.
Die alkalische Auswaschung der Acrylsäure ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nachteilig, da hierbei große Mengen an Acrylsäure ungenutzt dem Produkt entzogen werden. Zusätzlich werden wasserlösliche Produkte und Additive mit ausgewaschen, die nach erfolgter Waschung erneut zugesetzt werden müssen.
Die Verwendung von Epoxiden ist bei der Herstellung von strahlungshärtbaren Lackrohstoffen geeignet, da die Reaktionsprodukte von Acrylsäure und Epoxiden wiederum reaktive Acrylester ergeben, die zumeist problemlos als Bestandteil des Lacksystems reagieren.
Nachteilig daran ist jedoch, dass Epoxide, z.B. Bisphenol-A-diglycidether, teuer und meist aromatisch sind, somit also zur Vergilbung des Produktes führen können. Aliphatische Epoxide sind in der Regel zwar vergilbungsärmer, aber deutlich teurere Einsatzstoffe als die aromatischen. Weiterhin führt die Umsetzung mit diesen Epoxiden durch Aufbau von Polymeren mit hoher Molekülmasse in der Regel zu einem unerwünschten starken Viskositätsanstieg des Reaktionsgemischs. Ferner ist zur Umsetzung mit Epoxiden meist ein Katalysator erforderlich, beispielsweise Tetraalkylammoniumhalogenide.
WO 98/33855 und EP-A1 970 977 beschreiben Umsetzungsprodukte von 2-Oxazolinen mit Acrylsäure als Polymere, die Amidoacrylatstrukturen enthalten.
In der Literatur ist die Umsetzung von 2-Oxazolinen mit Acrylsäure bei niedrigen Temperaturen schon ausführlich beschrieben. So reagiert 2-Methyl-2-oxazolin bereits bei 40°C in DMF mit Acrylsäure bzw. mit β-Propiolacton zum gleichen Produkt unter Ausbildung von N-Acylethylenimin-Einheiten (G. Odian, P.A. Gunatillake, Macromolecules 1984, 17, 1297–1307 und T. Saegusa, S. Kobayashi, Y. Kimura, Macromolecules 1974, 7, 139–140).
Als elektrophile Nukleophile können auch Acrylamid, Hydroxyalkylacrylate, Maleinimide und cyclische Carbonsäureanhydride verwendet werden (T. Saegusa, H. Ikeda, H. Fujii, Macromolecules 1972, 5, 354–8 und Macromolecules 1975, 8, 374–6).
Die so erhältlichen streng alternierenden Polymere auf Basis von 2-Ethyl-2-Oxazolin und Acrylsäure sind bekannt (CA-Nr. 127273-81-8).
In den genannten Schriften wird die Reaktion jeweils zur Herstellung des betreffenden Polymers aus Acrylsäure und dem 2-Oxazolin mit einer Molmasse von ca. 140 bis 2500 (WO 98/33855) beziehungsweise 590–2760 (G. Odian, P.A. Gunatillake, loc. cit.) beschrieben. Dazu werden Acrylsäure und das 2-Oxazolin jeweils in Reinform miteinander umgesetzt. Die dabei erzielten Ausbeuten erreichen trotz einer Vielzahl von variierten Reaktionsparametern an den Reaktionsbedingungen nicht mehr als 69 % (G. Odian, P.A. Gunatillake, loc. cit.) beziehungsweise 75 % (WO 98/33855).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein alternatives Verfahren zur Abtrennung α,β-ungesättigten Carbonsäuren aus Reaktionsgemischen zu entwickeln, bei dem der Restgehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure verringert wird und das Reaktionsprodukt im Lackrohstoff verbleiben kann, ohne die anwendungstechnischen Eigenschaften des fertigen strahlungshärtbaren Lacksystems negativ zu beeinträchtigen. Die Reaktionsprodukte sollten weiterhin zu geringen Viskositäten der Endprodukte führen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren aus diese enthaltenden Reaktionsgemischen durch Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin, wobei der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure im Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit dem 2-Oxazolin nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure im Reaktionsgemisch auf unter 1 Gew.-% zu verringern. Es muß also angesichts der maximalen Ausbeute von 75 % im Stand der Technik als überraschend und unerwartet bezeichnet werden, dass der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren so effizient verringert werden kann ohne dass Nebenreaktionen mit elektrophilen Initiatoren auftreten, wie z.B. ringöffnende Polymerisationen unter Bildung von Poly-(N-acylethyleniminen), wie sie bekannt sind aus Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Suppl. Vol. 1, 1976, S. 220–237. Zusätzlich können die polymeren Addukte sich positiv auf die Sauerstoffempfindlichkeit des ungehärteten Lackes auswirken, so dass in der Regel eine Härtung unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre möglich ist. Dieser Effekt wurde bisher dadurch erreicht, dass Michael-Additionen von Aminverbindungen durchgeführt werden, die alpha-ständige Methylengruppen enthalten und entsprechend sauerstoffempfindlich, d.h. oxidierbar, sind.
a,b-Ungesättigte Carbonsäuren können erfindungsgemäß beispielsweise sein Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Hydroxymethylacrylsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid und Halbester, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Crotonsäure, bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, besonders bevorzugt (Meth)acrylsäure und ganz besonders bevorzugt Acrylsäure.
Reaktionsgemische im Sinne dieser Schrift sind Gemische, die erhältlich sind durch Umsetzungen mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem Reaktanden mit dem Ziel, die α,β-ungesättigte Carbonsäure chemisch zu verändern. Dies können beispielsweise Umsetzungen von mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Hydroxygruppen-haltigen Verbindungen sein (Veresterung), Umsetzung von mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Alkylenoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, oder Glycidylethern, beispielsweise aromatischen Glycidylethern oder aliphatischen Glycidylethern oder Umsetzungen von mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit Aminogruppen-haltigen Verbindungen, bevorzugte Reaktionsgemische sind Veresterungsgemische.
Bevorzugte Veresterungsgemische sind solche Reaktionsgemische, die erhältlich sind durch Veresterung mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Hydroxygruppe enthält, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3.
Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten, werden in dieser Schrift als Polyalkohole bezeichnet.
Die Polyalkohole können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch und ganz besonders bevorzugt aliphatisch, geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert mit funktionellen Gruppen.
In der Regel weisen die Polyalkohole zwei bis 50 Kohlenstoffatome auf und bevorzugt drei bis 40.
Das Molgewicht der einsetzbaren Polyalkohole beträgt in der Regel unter 5000 g/mol, bevorzugt unter 2500 g/mol, besonders bevorzugt unter 1500 g/mol, ganz besonders bevorzugt unter 1000 g/mol und insbesondere unter 800 g/mol.
Bevorzugte Polyalkohole sind Polyole, funktionalisierte Polyole, alkoxylierte Polyole, Zuckeralkohole, alkoxylierte Zuckeralkohole, Polyesherole, Polyesterole und zumindest teilweise alkoxylierte Polyesterole.
Beispiele für Polyole sind Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, Glycerin, 1,2-Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, But-2-en-1,4-diol und But-2-in-1,4-diol.
Die Polyole können auch noch zusätzliche Funktionalitäten tragen wie z.B. Etherfunktionen (-O-), Carboxylfunktionen (-COOH) oder C₁-C₄-Alkyloxycarbonylfunktionen (Estergruppen), wobei C₁-C₄-Alkyl in dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl bedeutet.
Beispiele für solche funktionalisierten Polyole sind Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure und die 2-Hydroxyethyl- oder C₁-C₄-Alkylester dieser genannten Säuren.
Beispiele für Zuckeralkohole sind Sorbit, Mannit, Maltit, Isomalt, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit und Dulcit (Galactit).
Beispiele für Polyetherole sind Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, bevorzugt zwischen 162 und 1458, besonders bevorzugt zwischen 162 und 1098, ganz besonders bevorzugt zwischen 162 und 738 und insbesondere zwischen 162 und 378, Poly-1,3-propandiol und Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, bevorzugt zwischen 134 und 888, besonders bevorzugt zwischen 134 und 598 und ganz besonders bevorzugt zwischen 134 und 308, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, bevorzugt zwischen 106 und 458, besonders bevorzugt von 106 bis 400, ganz besonders bevorzugt zwischen 106 und 235 und insbesondere Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit den oben genannten Polyolen hergestellt werden können.
Die Ausgangsstoffe für solche Polyesterole sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Polycarbonsäuren Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden.
Als Hydroxygruppen tragende Carbonsäuren oder Lactone kommen 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure, Pivalolacton oder ε-Caprolacton in Betracht. Als Polyole kommen die oben genannten mehrfunktionellen Alkohole, vorzugsweise Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure in Betracht.
Ebenfalls als Polyalkohole einsetzbar sind alkoxylierte Polyole und alkoxylierte Polyesterole, die durch Umsetzung eines Polyols oder Polyesterols mit mindestens einem Alkylenoxid erhältlich sind.
Dabei handelt es sich um die Produkte, die erhältlich sind, wenn man eines oder mehrere der oben angeführten Polyole oder Polyesterole mit mindestens einem Alkylenoxid, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, umsetzt. Bevorzugt ist ein Alkoxylierungsgrad pro Hydroxygruppe von 1 bis 30, besonders bevorzugt von 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5.
Der Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonsäuren im Reaktionsgemisch beträgt nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 15, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 7 und insbesondere von 2 bis 6 Gew.-%.
Die freien α,β-ungesättigten Carbonsäuren im Reaktionsgemisch vor dem Umsatz mit dem 2-Oxazolin werden durch die erfindungsgemäße Umsetzung mit dem 2-Oxazolin in der Regel zu mindestens 80 % umgesetzt, bevorzugt zu mindestens 85 %, besonders bevorzugt zu mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 93 % und insbesondere zu mindestens 95 %.
Der Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonsäuren im Reaktionsgemisch nach der erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem 2-Oxazolin beträgt in der Regel nicht mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 5, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-%. Erfindungsgemäß einsetzbare 2-Oxazoline (4,5-Dihydrooxazole) können beispielsweise solche der Formel (I) sein,
worin
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/ oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können bedeuten.
Darin bedeuten
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Meth oxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-(C₁-C₄-Alkyl)-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.
Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.
Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Weiterhin bedeuten
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkyloxy, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl und
ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugt ist R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Ethylpentyl, Nonyl, Undecyl, Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl und 2-Furanyl.
Besonders bevorzugt ist R¹ Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und insbesondere Ethyl.
Bevorzugt sind mindestens zwei der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff und die restlichen Methyl, Vinyl und/oder Phenyl, besonders bevorzugt sind mindestens drei der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff und die restlichen Methyl, ganz besonders bevorzugt sind entweder R² oder R⁴ Methyl oder Wasserstoff und die anderen der Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff und insbesondere sind R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff.
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden 2-Oxazoline:
2-Ethyl-2-oxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Oxazolin, 2,4,4-Trimethyl-2-oxazolin, 4,4-Dimethyl-2-oxazolin und 2-Ethyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin, speziell 2-Ethyl-2-oxazolin.
Selbstverständlich können ein oder mehrere 2-Oxazoline eingesetzt werden, beispielsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der im Reaktionsgemisch enthaltenen α,β-ungesättigten Carbonsäure kann beispielsweise unter folgenden Reaktionsbedingungen erfolgen:
Die Temperatur der Umsetzung kann 25 bis 120°C betragen, bevorzugt 40 bis 100 und besonders bevorzugt 40 bis 80°C.
Das molare Verhältnis von 2-Oxazolin zur im Reaktionsgemisch enthaltenen α,β-ungesättigten Carbonsäure beträgt in der Regel mehr als 1, bevorzugt 1,0 bis 1,5 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3 mol/mol.
Die Zugabe des Oxazolins erfolgt bevorzugt flüssig, d.h. bei einem flüssigen Oxazolin in Substanz oder in Lösung und bei einem festen Oxazolin als Schmelze, Lösung oder Dispersion.
Die Umsetzung des Reaktionsgemisches mit dem Oxazolin erfordert in der Regel nicht mehr als 6 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden.
Die Zugabe eines Katalysators ist in der Regel nicht erforderlich, da die Umsetzung des Oxazolins mit der α,β-ungesättigten Carbonsäure autokatalysiert wird.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt unter Durchmischung, beispielsweise Rühren oder Umpumpen.
Dazu wird in der Regel das Oxazolin in das Reaktionsgemisch eindosiert und wie oben beschrieben umgesetzt, die Reihenfolge ist dabei erfindungsgemäß jedoch nicht wesentlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Massen, die mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes Reaktionsgemisch enthalten, in dem darin enthaltene α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin umgesetzt worden sind.
Es kann vorteilhaft sein, die erfindungsgemäß erhältliche Reaktionsgemische nach oder während der Umsetzung mit dem 2-Oxazolin mit einer Verbindung mit primären oder sekundären Aminogruppen zu behandeln, wie es beispielsweise aus der EP-A-280 222 , DE-A-23 46 424 und der EP-A-211 978 bekannt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das α,β-ungesättigte Carbonsäure enthaltende Reaktionsgemisch erfindungsgemäß mit einem Oxazolin und zusätzlich mit mindestens einem Alkylenoxid oder Glycidylether umgesetzt. Dies hat den Vorteil, dass das aus α,β-ungesättigter Carbonsäure und Oxazolin aufgebaute Polymer durch Reaktion mit dem Epoxid oder Glycidylether terminiert wird und somit geringere Molmassen aufgebaut werden, was zu einem ver ringerten Viskositätsanstieg führt. Außerdem wird eine geringere Menge Epoxid oder Glycidylether benötigt.
Dazu wird das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben mit dem Oxazolin umgesetzt und zusätzlich mit mindestens einer Epoxiverbindung umgesetzt.
Eine geeignete Epoxiverbindung ist eine mit mindestens einer Epoxygruppe, beispielsweise ein Alkylenoxid oder ein Glycidylether. Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin. Glycidylether können beispielsweise aromatisch oder aliphatisch sein. Beispiele für aromatische sind Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis((2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]) , Tris [4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]). Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Zugabe der Epoxiverbindung kann vor der Zugabe des Oxazolins oder gleichzeitig mit diesem erfolgen, bevorzugt jedoch erst im Verlauf der Umsetzung der das -ungesättigten Carbonsäure mit dem Oxazolin, beispielsweise nach mindestens 10 % der oben angeführten Reaktionszeit für die Umsetzung, bevorzugt nach mindestens 25 %, besonders bevorzugt nach mindestens 50 %, ganz besonders bevorzugt nach mindestens 75 % und insbesondere nach mindestens 90 % der Reaktionszeit.
Das molare Verhältnis von zugesetzter Epoxiverbindung zur im Reaktionsgemisch enthaltenen α,β-ungesättigten Carbonsäure beträgt in der Regel höchstens als 1, bevorzugt weniger als 0,75, besonders bevorzugt weniger als 0,5, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,25 und insbesondere 0,05 bis 0,15 mol/mol.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Polymer, erhältlich durch Umsetzung mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem 2-Oxazolin und mindestens einer Epoxiverbindung.
Das bei einer solchen Umsetzung gebildete Polymer, entspricht der Formel (II) (nach Epoxidzugabe),
worin
m eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 500,
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die oben angeführte Bedeutung aufweisen,
R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Phenyl, Hydroxymethyl oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁹ Wasserstoff oder eine organischen Rest
bedeuten.
Handelt es sich bei der Epoxiverbindung um eine Verbindung mit n Epoxygruppen, so weist das erhältliche Polymer folgende Formel (III) auf,
worin
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und m die oben genannten Bedeutungen haben,
n eine positive ganze Zahl von 2 bis 10 und
R¹⁰ einen n-valenten organischen Rest
bedeuten.
Die positive ganze Zahl m ist bevorzugt zwischen 1 und 250, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 und insbesondere zwischen 2 und 25.
R⁶, R⁷ und R⁸ sind bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.
Die positive ganze Zahl n ist bevorzugt zwischen 2 und 6, besonders bevorzugt zwischen 2 und 5, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, insbesondere 2 oder 3 und speziell 2.
R⁹ ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl, Vinyl oder Chlormethyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugte Reste R¹⁰ sind
Derartige Polymere können gewichtsmittlere Molmassen M_g (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel und Polystyrol als Standard) bis zu ca. 5000 g/mol aufweisen, bevorzugt bis zu 3000, besonders bevorzugt bis zu 2000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 1000.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Massen, die Polymere der Formel (II) und/oder (III) enthalten.
Erfindungsgemäße strahlungshärtbare Massen enthalten beispielsweise

(A) mindestens ein erfindungsgemäß hergestelltes Reaktionsgemisch, in dem darin enthaltene α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin sowie gegebenenfalls mindestens einer Epoxiverbindung umgesetzt worden sind,
(B) gegebenenfalls mindestens eine weitere polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
(C) gegebenenfalls einen oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare(n) Initiator(en), sowie
(D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Verbindungen (B) sind an sich bekannt, beispielsweise Urethan(meth)acrylate, Epoxi(meth)acrylate, Carbonat(meth)acrylate oder Reaktivverdünner.
Die allgemeine Herstellung von Urethan(meth)acrylaten ist dem Fachmann an sich bekannt.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Die Epoxid(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 340 bis 20000, besonders bevorzugt von 340 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 480 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Weiterhin geeignete Verbindungen (B) sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Als Reaktivverdünner kommen radikalisch polymerisierbare Verbindungen, bevorzugt strahlungshärtbare, mit einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht, oder Gemische davon.
Genannt seien z.B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren, C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Halbester, 3-Acryloxypropionsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder deren Halbester oder Crotonsäure verwendet werden.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylether von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
Als Photoinitiatoren (C) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren.
In Betracht kommen Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie z.B. Irgacure^® 819 (Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid), wie sie z.B. in EP-A 7 508 , EP-A 57 474 , DE-A 196 18 720 , EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, ferner beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon.
α-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-1-ol (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-Propan-1-on), 1-Hydroxyacetophenon, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-Propan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthält (Esacure® KIP 150).
Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE-A 198 26 712 , DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Als weitere lacktypische Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z.B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z.B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z.B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Typische Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Massen sind beispielsweise

(A) 20–100 Gew.-%, bevorzugt 40–90, besonders bevorzugt 50– 90 und insbesondere 60–80 Gew.-%,
(B) 0–70 Gew.-%, bevorzugt 5–50, besonders bevorzugt 6–40 und insbesondere 10–30 Gew.-%,
(C) 0–20 Gew.-%, bevorzugt 0,5–15, besonders bevorzugt 1–10 und insbesondere 2–5 Gew.-% sowie
(D) 0–50 Gew.-%, bevorzugt 2–40, besonders bevorzugt 3–30 und insbesondere 5–20 Gew.-%,

Der Gehalt an den Umsetzungsprodukten der α,β-ungesättigte Carbonsäuren und dem 2-Oxazolin, wie z.B. den Polymeren der Formel (II) oder (III), in dem Reaktionsgemisch (A) ist selbstverständlich abhängig von der Menge der darin enthaltenen α,β-ungesättigte Carbonsäure und der Menge des eingesetzten 2-Oxazolins. Der Gehalt dieser Umsetzungsprodukte in (A) kann bis zu 80 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 45, ganz besonders bis zu 20, insbesondere bis zu 15 und speziell bis zu 5 Gew.-%.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Massen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Dispersion oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Dispersionen, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, dass nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird.
Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z.B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z.B. Kunststofffo lien, Glas oder Flüssigkeiten, z.B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der älteren deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 199 57 900.8 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man

i) ein Substrat mit einer Dispersion, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
ii) flüchtige Bestandteile der Dispersion zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Initiator (C) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
iv) dem Film thermisch endhärtet.

Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen strahlungshärtbaren Massen weisen einen niedrigen Gehalt an α,β-ungesättigten Carbonsäuren auf und zeigen zusätzlich eine niedrige Viskosität, eine geringere Farbzahl, eine verbesserte Vergilbungsbeständigkeit und eine ver besserte Haftung auf Substraten wie z.B. Holz, Papier und Metall, ohne die restlichen Eigenschaften wie Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit zu beeinträchtigen. Dies macht die einfache Herstellung von klaren und vergilbungsfreien Klarlacken möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei hier beispielhaft illustriert: Bei der Veresterung von (Meth)acrylsäure mit einer Hydroxyverbindung werden bevorzugt 0,1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,4 und ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 1,3 Äquivalente (Meth)acrylsäure, bezogen auf 1 Hydroxy-Äquivalent der Hydroxyverbindungen eingesetzt.
Die Umsetzung der (Meth)acrylsäure mit den Hydroxyverbindungen kann z.B. in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, wie z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder saure Ionentauscher, sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, insbesondere bis zu einem Umsatz von beispielsweise mindestens 85 %, bevorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 % und insbesondere 90–95 %, der Hydroxygruppen der Hydroxyverbindung, beispielsweise bei 60 bis 140°C, durchgeführt werden. Das gebildete Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind aliphatische und aromatische, z.B. Alkane und Cycloalkane, wie Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Methylcyclohexan und Cyclohexan, Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylol-Isomeren, und sog. Spezialbenzine, welche Siedegrenzen zwischen 70 und 140°C aufweisen.
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation wird die Umsetzung mit (Meth)acrylsäure zweckmäßigerweise in Gegenwart geringer Mengen von Inhibitoren durchgeführt. Dabei handelt es sich um die üblichen, zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten Verbindungen, z.B. vom Typ des Hydrochinons, der Hydrochinonmonoalkylether, besonders Hydrochinonmonomethylether, des 2,6-Di-t-butylphenols, der N-Nitrosoamine der Phenothiazine, der Phosphorigsäureester oder der hypophosphorigen Säure. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2,0 %, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 % eingesetzt.
Nach der Veresterung kann das Lösungsmittel, z.B. der Kohlenwasserstoff, aus dem Reaktionsgemisch destillativ, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden. Der Veresterungskatalysator kann in geeigneter Weise neutralisiert werden, z.B. durch Zusatz von tertiären Aminen oder Alkalihydroxyden. Auch über schüssige (Meth)acrylsäure kann teilweise z.B. durch Destillation im Vakuum entfernt werden.
Das Reaktionsprodukt weist vor Beginn der Umsetzung mit dem Oxazolin im allgemeinen noch eine Säurezahl (SZ, gem. DIN EN 3682) oberhalb von 25, bevorzugt von 35 bis 300, besonders bevorzugt von 35 bis 250 mg KOH/g Substanz (ohne Lösungsmittel) auf.
Anschließend wird das Reaktionsprodukt wie oben beschrieben mit mindestens einem 2-Oxazolin umgesetzt.
Im Vergleich zu beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylether ist eine deutlich geringere Menge an beispielsweise 2-Ethyl-2-Oxazolin notwendig, um im Reaktionsgemisch enthaltene α,β-ungesättigten Carbonsäuren umzusetzen.
Ferner ist für die Umsetzung mit Oxazolinen kein systemfremder Katalysator notwendig.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und – ppm.
Beispiele
Beispiel 1
Zu einem Polyetheracrylat mit einer von Säurezahl gem. DIN EN ISO 3682 von 30 mg KOH/g, wurde bei einer Temperatur von 60–100°C über 2 Stunden 5 Gew.-% 2-Ethyl-2-Oxazolin und anschließend über 2 Stunden 2 Gew.-% Bisphenol-A-diglycidylether bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g zugegeben. Die Viskosität betrug 300 mPas.
Diese Beschichtungsmasse wurde mit 4 Gew.-% Photoinitiator Irgacure 500^® der Firma Ciba Speciality Chemicals gemischt, mit Hilfe eines Rakels auf Holz und Glas aufgetragen und fünfmal unter einer undotierten Quecksilberhochdrucklampe (Leistung 120 W/cm) mit einem Lampenabstand zum Substrat von 12 cm und einer Bandgeschwindigkeit von 5 m/min belichtet. Die Schichtdicke nach der Belichtung betrug 50 μm.
Die Erichsentiefung wurde nach DIN 53156 bestimmt und ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm). Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.
Die Haftung mit Gitterschnitt wurde gemäß der DIN 53151 ermittelt und in Noten angegeben. Kleine Werte bedeuten hohe Haftung.
Die Chemikalienbeständigkeit wurde gem. DIN 68860 gegenüber Natriumcarbonat, Rotwein, Pulverkaffee, schwarzem Johannisbeersaft, Ethyl-Butylacetat, Senf, Lippenstift, Desinfektionsmittel, schwarzem Kugelschreiber und Reinigungsmittel bestimmt und nach optischer Begutachtung benotet. Niedrige Noten bedeuten hohe Chemikalienbeständigkeit.
Die Viskosität wurde mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter bei 25°C bestimmt.
Die Beschichtung wies eine Chemikalienbeständigkeit von 1,1 (optische Begutachtung) auf.
Beispiel 2
Zu einem Polyetheracrylat mit einer von Säurezahl gem. DIN EN ISO 3682 von 30 mg KOH/g, wurde über 2 Stunden 6 Gew.-% 2-Ethyl-2-Oxazolin bei einer Temperatur von 60–100°C bis zu einer Säurezahl von < 5 mg KOH/g zugegeben. Die Viskosität betrug 290 mPas.
Die Beschichtungsmasse wurde analog Beispiel 1 untersucht.
Vergleichsbeispiel
Zu einem Polyetheracrylat mit einer von Säurezahl gem. DIN EN ISO 3682 von 30 mg KOH/g, wurde über 6 Stunden 10 Gew.-% Bisphenol-A-diglycidylether bei einer Temperatur von 80–100°C bis zu einer Säurezahl von < 6 mg KOH/g zugegeben. Die Viskosität betrug 600 mPas.
Die Beschichtungsmasse wurde analog Beispiel 1 untersucht.
Tabelle

Claims

Verfahren zur Abtrennung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren aus diese enthaltenden Reaktionsgemischen durch Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure im Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit dem 2-Oxazolin nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktionsgemisch um ein Reaktionsgemisch einer Veresterung der α,β-ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einer Verbindung handelt, die mindestens eine Hydroxygruppe enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Oxazolin die Formel (I) aufweist,
worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoffund/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwef elatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können bedeuten.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Oxazolin ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Ethyl-2-oxazolin, 2-Methyl-2-oxazolin, 2-Oxazolin, 2,4,4-Trimethyl-2-oxazolin, 4,4-Dimethyl-2-oxazolin und 2-Ethyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch zusätzlich mit mindestens einer Epoxiverbindung umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von zugesetzter Epoxiverbindung zur im Reaktionsgemisch enthaltenen α,β-ungesättigten Carbonsäure weniger als 0,75 mol/mol beträgt.
Strahlungshärtbare Massen, enthaltend ein Reaktionsgemisch, in dem darin enthaltene α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin umgesetzt worden sind.
Strahlungshärtbare Massen, enthaltend ein Reaktionsgemisch, in dem darin enthaltene α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin und zusätzlich mit mindestens einem Alkylenoxid oder Glycidylether umgesetzt worden sind.
Polymer, erhältlich durch Umsetzung mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einem 2-Oxazolin und mindestens einer Epoxiverbindung.
Polymer gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel (II) entspricht,
worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 3 angeführte Bedeutung aufweisen, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Phenyl, Hydroxymethyl oder C₁-C₄-Alkyl und R⁹ Wasserstoff oder eine organischen Rest bedeuten.
Polymer gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel (III) entspricht,
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und m die in den Ansprüchen 3 und 9 genannten Bedeutungen haben, n eine positive ganze Zahl von 2 bis 10 und R¹⁰ einen n-valenten organischen Rest bedeuten.
Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Polymere gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11.
Strahlungshärtbare Massen, enthaltend (A) mindestens ein Reaktionsgemisch, in dem darin enthaltene α,β-ungesättigte Carbonsäuren mit mindestens einem 2-Oxazolin sowie gegebenenfalls mindestens einer Epoxiverbindung umgesetzt worden sind, (B) gegebenenfalls mindestens eine weitere polymerisierbare Verbindung mit einer oder mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen, (C) gegebenenfalls einen oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare(n) Initiator(en), sowie (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine strahlungshärtbare Masse gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13 verwendet wird.
Verwendung von 2-Oxazinen zur Abtrennung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren aus diese enthaltenden Reaktionsgemischen durch Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit dem mindestens einem 2-Oxazolin, wobei der Gehalt an α,β-ungesättigter Carbonsäure im Reaktionsgemisch vor der Umsetzung mit dem 2-Oxazolin nicht mehr als 20 Gew.-% beträgt.