DE2221367A1

DE2221367A1 - Verfahren zur herstellung von mischaethern methylolierter aminotriazine

Info

Publication number: DE2221367A1
Application number: DE19722221367
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Duerr; Walter Dr Michel; Joachim Dr Ribka
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1972-05-02
Filing date: 1972-05-02
Publication date: 1973-12-13
Also published as: US3915973A; ATA383073A; AT328188B; CH586685A5; JPS4947490A; GB1379012A; IT981949B; NL7304845A; FR2183083B1; FR2183083A1

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR AKTIENGESELLSCHAFT · 9 ? 2 1

wooFRANKFURT(MAiN)-FECHENHE!M £4 4 l

Ref .2929

Frankfurt(Main), den 12. April 1972 Dr. Eu/CP

Verfahren zur Herstellung von Mlsch-Äthern methylolierter Aminotriazine

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Misch-Äthern methylolierter Aminotriazine, insbesondere von gemischten Äthern des methylolierten Melamins.

In der Lackindustrie wird in zunehmendem Maße auf organische Lösungsmittel als Lösungssysteme flür die aufzutragender Überzugsmittel verzichtet. Statt dessen kommen die aufzutragenden überzugsmittel immer mehr in wässrigen Systemen zur Anwendung.

Geeignete Überzugsmittel für die Anwendung in wässrigen Systemen sind z. B. solche, die aus einem hochmethylolierten und hochvcrätherten Aminotriazin als Aminoplastkomponente und polymeren Substanzen, wie z. B. mit flüchtigen Aminen neutralisierten Polyesterharzen oder Acrylatharzen, bestehen. Die hochmethylolierten und hochverätherten Aminotriazine zeichnen sich durch eine hohe Stabilität in wässrigen Lösungssystemen aus. Das wohl bedeutendste AminotriazInderivat dieser Art ist das Hexamethoxyraethylmelamin. Es ist in der Mehrzahl seiner Handels· formen flüssig und ohne Einschränkung wasserverdünnbar. Andererseits gibt es spezielle,Anwendungsbedingungen, z. B. die elektrophoretische Beschichtung von Metallen, bei denen

309850/1159

Ref. 2939

eine Wasserverdünnbarkeit der Aminoplasten unerwünscht ist bzw. selbst die Stabilität des Hexamethoxymethylmelamins in Lösung nicht ausreicht. In solchen Fällen werden Mischäther methylolierter Aminotriazine eingesetzt, das sind methylolierte Aminotriazine, die mit zwei oder mehreren verschiedenen Alkoholen verethert worden sind, insbesondere solche, die neben einigen Methoxygruppen auch höhere Alkoxygruppen enthalten.

Zur Herstellung derartiger Misehäther des methylolierten Melamins ist es bekannt (DOS 1 669 593)> Hexamethoxymethylmelamin mit einem großen molaren Überschuß des betreffenden zweiten Alkohols sauer umzusetzen, und so einen Teilaustausch der Methoxygruppen zu bewirken.

Dieser Austausch ist jedoch nur schwer zu kontrollieren, da er von der Temperatur, dem pH-Wert und der Dauer der Säureeinwirkung in empfindlicher Weise abhängt. Die Reproduzierbarkeit der Umsetzung in technischem Maßstab ist deswegen weitgehend in Präge gestellt. Es ist daher schwierig, im technischen Betrieb Produkte gleichbleibender Zusammensetzung herzustellen. Außerdem fallen bei der Aufarbeitung der Reaktionslösung Gemische von Alkoholen an, die zur Rückgewinnung destillativ getrennt werden müssen, was zusätzliche Kosten verursacht.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden werden können und daß man in einfacher Weise die gewünschten Misehäther herstellen kann.

309850/1159

- 3 - Ref. 2939

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Misehäthern methylolierter Triazine ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus zwei oder mehreren Äthern des methylölierten Triazine, unter Zusatz von Säure zur Reaktion gebracht wird.

Unter einem Äther eines methylölierten Triazins wird dabei ein Produkt verstanden, daß durch Verätherung eines methylölierten Triazins mit einem einzigen Alkohol entstanden ist und daher nur eine einzige Art von Alkylgruppen enthält. Ein solcher Äther hat die allgemeine Formel

^THa ^Fb ^Rc

hierin !bedeute» :

T den Rest eines Aminotriazins, der formal durch die Entfernung der Aminowasserstoffatome aus dem Aminotriazin TIL· entsteht.

2m

P -CH₂OH und/oder -CHgO-Reste die über den Kohlenstoff an die Aminostickstoffatome des Aminotriazinrestes gehunden sind. R einen an die -CH_o0-Reste gebundenen Alkylrest mit 1 his 6 C-Atomen.

a = die Zahl 2m-b , '

h = eine Zahl von 1,6m bis 2m"

c = eine Zahl von 1,1 m bis 2 m ■ . ^x"

wobei ·

m die Zahl der im Aminotriazinrest vorhandenen Aminogruppen bedeutet und
C = b ist

309850/1159

- V - Ref. 2939

Als Aminotriazine kommen z.B. Acetoguanamin (m = 2), Benzoguanamin (m = 2), Bisguanamin (m = 4), Pormoguanamin (m = 2), vorzugsweise jedoch Melamin (m = 3) in Betracht.

Für die genannten Aminotriazine ergeben sich unter Berücksichtigung der oben angegebenen Definitionen für a, b, c und m folgende Zahlenwerte:

m 2 3 4

a 0.8 his O 1,2 his 0 1,6 his 0

h 3,2 his 4 4,8 his 6 6,4 his 8

c 2,2 his 4 3,3 his 6 4,4 his 8

Hieraus und aus den ohigen allgemeinen Definitionen von a, h, c und m geht hervor, daß in der allgemeinen Formel I gebrochene Indexzahlen auftreten können. Auch hei den erfindungsgemäß herstellbaren Mischäthern treten im allgemeinen gebrochene Indexzahlen auf. Dieser Sachverhalt sei zunächst am Beispiel des Melamins näher erläutert:

Melamin besitzt drei Aminogruppen, Jede dieser Aminogruppen kann mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 2 reagieren, so daß hei einer vollständigen Reaktion aller drei Aminogruppen mit Formaldehyd das Hexamethylolmelamin entsteht. Häufig stellt man jedoch fest, daß in Produkten, die als Hexamethylolmelamin bezeichnet werden und daher der Formel nach sechs Methylölgruppen enthalten sollten weniger als sechs Methylölgruppen vorhanden sind.

9850/1159

- h - Bei. 2939

Die Analyse liefert dabei auch Bruchzahlen- für die im Molekül vorhandenen Methylölgruppen. Beispielsweise können in einem als ' Hexamethylolmelamin bezeichneten Produkt z.B. 5_S9 oder 5_?6 Methyl öl gruppen im Molekül vorhanden sein. Solche Bruchzahlen sind ein Indiz dafür, daß es sich hei dem Produkt tatsächlich um ein Gemisch mehrerer Verbindungen handelt. Die Bruchzahl für den Methylolierungsgrad ergibt sich als Durchschnittswert für die Methylolierungsgrade der einzelnen Verbindungen.

Bei einem methylolierten Melamin, mit einem Methylolierungsgrad von z.B. 5,9 handelt es sich um ein Geschisch, in dem wirkliches Hexamethylolmelamin im Überschuß neben Pentamethylolmelamin und vielleicht Spuren von Tetramethylolmelamin oder Trimethylolmelamin vorhanden ist.

Selbstverständlich ist .· es auch möglich, Melamin auf niedrigere Methylolierungsgrade zu methylölieren. Auch hier zeigt eine Bruchzahl für den Methylolierungsgrad an·, daß ein Gemisch verrschieden hoch methylolierter Melamine vorliegt. Ein Melamin mit einem Methylolierungsgrad von z.B. 3»9 besteht aus einem Gemisch von Tetramethylolmelamin und geringen Mengen an Tri-,- Di-, Penta-, Hexamethylol-melaminen.

In der Technik werden die Gemische behandelt, wie wenn sie einheitliche Verbindungen wären. Die Methylolierungsprodukte mit

309850/1159

gebrochenem Methylolierungsgrad. liefern hei ihrer Weiterreaktion, z.B. hei der Veretherung mit Alkoholen, wiederum Gemische. Bei der Verätherung können dahei entweder alle vorhandenen Methylolgruppen oder nur ein Teil davon veräthert werden. Es können so Produkte hergestellt werden, die z.B. folgende Zusammensetzung aufweisen:

^TIHo_f8^p5,2^B3,5 II

In dieser Formel steht

T' für einen Melaminrest, der formal durch Entfernung der Aminowasserstoffatome aus dem Melamin T'Hg entsteht.

P und R haben die bereits genannten Bedeutungen.

Aus der Formel geht hervor, daß in dem Produkt 5,2 - 3,5 = 1,7 nicht verätherte -OH Gruppen und 0,8 nicht methylolierte Aminowasserstoffatome des Melamins vorhanden sind. Auch bei einem solchen Äther zeigt das Auftreten von gebrochenen Indexzahlen an, daß ein Gemisch verschieden stark methylolierter und verschieden stark alkylierter Verbindungen vorliegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens zwei verschiedene Äther eines methylolierten Triazine unter Zusatz von Säure zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsgleichung (l) lautet für diesen Fall:

309850/ 1 1 59

- γ - ' "■"■ Ref.2939

II III

hierin bedeuten neben den bereits erläuterten Symbolen T, F, R, a, b, c und m

R' einen von R verschiedenen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der an den Sauerstoff der -CHpO- Reste gebunden ist. d die Zahl 2m - e e eine Zahl von 1,6 m bis 2m

f eine Zahl von 1,1 m bis 2m ,

wobei
f = e ist.

m bedeutet wieder die im Aminotriazinrest T vorhandenen Aminogruppen.

η ist eine Zahl von (#-!) bis -Jf=J und

a + nd

η +	1
b +	ne
η +	i
C
η +	t
nf

η + 1

309850/1t&9

- 8 - Ref.2939

Entsprechend den angegebenen Definitionen für d, e und f ergeben sich bei m = 2, m = 3 und m * 4 Zahlenbereiche für d, e und f, die mit den in der Tabelle angegebenen Zahlenbereichen für a, b und c übereinstimmen. Bei den allgemeinen Formeln I und II kann daher a mit d, b mit e und c mit f zahlenmäßig übereinstimmen, muß es aber nicht.

Wie aus der Reaktionsgleichung (1) ersichtlich, werden die beiden Äther I und II, die sich von demselben Triazin ableiten, aber verschiedene Alkylreste R und R* enthalten, im Molverhältnis 1 : η umgesetzt. Der Zahlenwert von η kann z. B. 7 (n = c-i für c » 2m und m - 4) bis 1/7 (n - für f - 2m und m - 4) betragen. Bei Melamin mit m =* 2 kann η eine Zahl von 5 bis 1/5 sein.

tür

Wählt man/die Molzahl η den einen Grenzwert η » c-1, dann erhält man nach der Reaktionsgleichung (l) einen Mischäther III als Endprodukt; dessen Indexsymbole g, Yi₉ i und k folgende Werte besitzen:

a η	C	h e	(c	- M
	-
b η	(c	-*■)
h d

3098 50/1 1 b 9

- 9 - Ref. 2939

Wählt man in der Reaktionsgleichung (l) für die Molzahl η

1
den anderen Gretiewert η = __________ ,dann erhält man einen

f - ι ;

Mischäther III als Endprodukt, dessen Indexsymbole g, h, i und k folgende Werte besitzen:

a (f - 1) + d
g = _f

- 1)

Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsprodukte Äther verwendet, die"sich vom Melamin ableiten. Melamin besitzt drei Aminogruppen. Daher ist in diesem Fall m = 3, a und d können dann Zahlen von 1,2 bis und b und e können dann Zahlen von 4,8 bis 6 und c bzw. f können Zahlen von 3,3 bis 6 sein. Vorzugsweise werden als Ausgangsprodukte solche Äther methylolierter Melamine verwendet, bei denen b bzw. β Zahlen von 5 ois 6 und c bzw. f Zahlen von 4,5 bis 6 sind, a und d werden dann Zahlen von 1 bis 0. ' ' ' . ,

Im Falle des Melamins steht T¹ bzw. T für den Rest:

309850/1 1_LS9

- 10 - Ref.2939

der formal durch Wegnahme aller Aminowasserstoffatome aus dem Melamin T'Hg bzw.

entstanden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die als Ausgangsprodukte verwendeten Äther gemischt und dem Gemisch eine Säure zugesetzt. Als Säure wird eine Mineralsäure, z. B. Salz, Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure verwendet. Es wird so viel Säure zugesetzt, daß der pH-Wert im Reaktionsgemisch 0 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 beträgt. Die Messung.der pH-Werte im Reaktionsgemisch erfolgt nach Verdünnen einer 10 g-Probe mit 50 ml eines Gemisches aus Äthanol/Wasser 1 : 1 mit einer Glaselektrode unter Rühren.

Die erfindungsgemäße Reaktion läuft bereits bei niedrigen Temperaturen ab. Bei Temperaturen von 10 bis 60°C,. vorzugsweise bis 40°C, werden normalerweise Reaktionsieifeen von 1/2 bis 2 Stunden benötigt.

Die Reaktion kann auch in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen alle organischen Flüssigkeiten in Frage, die mit dem Gemisch der Reaktionspartner verträglich sind und nicht störend in die Reaktion eingreifen, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B, Benzol, To]JMrJb , halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie

309850/1159

- 11 - ■ Ref.2939

ζ. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, allphatisohe primäre und sekundäre Alkohole, wie z. B. Methanol, Isobutanol* vorzugsweise solche, deren Alkylreste schon in den reagierenden Äthern enthalten sind. Es genügt, das Lösungsmittel, dessen Anwesenheit nicht unbedingt notwendig ist, in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.^^-, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, anzuwenden. Wurden Alkohole als Lösungsmittel verwendet, dann kann zwischen ihnen und den Reaktionskoraponenten in geringem Ausmaß zusätzlich eine Austauschreaktion stattfinden, aB der die Alkylreste der Äther der methylolierten Aminotriazine und der Alkylrest des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols beteiligt sind. Die Zusammensetzung des Endproduktes kann in solchen Fällen bis zu e,twa 20$ von der berechneten Zusammensetzung abweichen.

Vorzugsweise ist einer der als Ausgangskomponente verwendeten Äther ein Methyläther eines methylolierten Aminotriazlns, insbesondere der Methyläthir eines methylolierten Melamins. Das Fortschreiten und der Endpunkt der Umsetzung kann dann durch Bestimmung des wasserlöslichen Anteils im Reaktionsgemisch erfolgen. Die Reaktion ist beendet, wenn die Wasserlöslichkeit auf einen konstanten minimalen Wert abgesunken ist.·

Während der Refcktion wird der Ansatz zweckmäßigerweise gerührt.

3Ö98BQ/11S 9

- 12 - Ref.2959

Nach beendeter Umsetzung wird mit Natronlauge oder mit einer anderen geeigneten Lauge neutralisiert oder auf einen schwach alkalischen pH-Wert von 8-9 eingestellt. Dann werden im Vacuum (0,1 bis 20 Torr) bei ca. 4o bis 60°C alle flüchtigen Bestandteile entfernt»und das erhaltene Produkt filtriert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Umsetzungen von mehr als zwei Äthern eines methylolierten Aminotriazins möglich. Werden z. B. die drei Äther I, II, IV als Ausgangsprodukte verwendet, dann verläuft die Umsetzung nach folgender Reaktionsgleichung (2):

(2) TH_aF_bR_{0 +} pTH_dF_eR'_{r +} »^'.""e—jiw+i) TH,P, R R' H»

Ti u v w x I II IV - V

Hierin bedeuten neben den bereits erläuterten Symbolen T, P, R, R', a, b, c, d, e, f:

R" einen von R und R' verschiedenen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, der an den Sauerstoff der -CHpO- Reste gebunden ist.

1 die Zahl 2m - r
r eine Zahl von 1,6m bis 2m
s eine Zahl von 1,1 in bis 2m
wobei s^r ist

m bedeutet, wie bereits angegeben, die Zahl der im AminotrIazinrest T T»rhandenen Aminogruppen.

309850/1159

- 13 - Ref.2939

ρ,.ist eine Zahl von ■£· bis Ra-I.) - -2-q ist eine Zahl von (c-i) - ■£(bis —

■j-	a	+	pd +	q¹
	P	+	q +	T
	b	+	pe +	q_r
	P	+	q + C	T
	P		q + t
		+	Pf
	P		q + 1
		qs

ρ + q + 1

Innerhalb der für ρ und q angegebenen Bereiche werden die Zahlen für ρ und q so gewählt, daß die Bedingungen

ν i 'J '

w δ .1 -

χ ^ .1 erfüllt sind.

Für Melamin mit m = 3 ergibt sich aufgrund der genannten Definitionen für

ρ eine Zahl von 0,55 bis 4,4-5

und für q eine Zahl von 4,4-5 bis 0,55

Wählt man z. B. ρ = q = 1 , dann werden die drei verschiedenen Äther der allgemeinen Formel I, II und IV im.Molverhältnis

3098 50/11&9

- 14 - Ref.2939

1:1:1 umgesetzt und die Verhältnisse werden sehr übersichtlich. Besonders einfache Verhältnisse ergeben sieh, wenn rStt&CV a = d = 1, b = e = in nun c = f = s gewählt wird. Die Umsetzung nr»i»l&gft dann wie folgt:
TH_aP_bR_G + TH_aF_bR'_{c +} TH_aP_bR"_c > 3TH^R₀R' R" '

3 3 3

VI VII VIII IX

Da der Rest T des Aminotriazins ra Aminogruppen besitzt, können maximal 2 m verschiedene Äther nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, Sie liefern dabei einen Mischäther mit 2 m verschiedenen Alkylgruppen. Werden verschiedene Sther eines methylolierten Aminotriazins eingesetzt, wobei ζ eine ganze Zahl ist und wobei gilt:

2 £ ζ £ 2m

damn muß der Alkylierungsgrad in jedem Ausgangsäther gleich oder größer ζ sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mischäther methylolierter Aminotriazine, insbesondere die Mischäther methylolierter Melamine durch geeignete Wahl der einzusetzenden Ausgangsäther und der Mengenverhältnisse gezielt hergestellt werden. Der Einfluß der Temperatur, des pH-Wertes und der Zeit, also von Größen, die bei der technischen Durchführung von chemischen Reaktionen gewissen Streuungen unterliegen, auf die Zusammensetzung des Endproduktes ist dadurch weitgehend ausgeschlossen. Ein weiterer beachtlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß keine Aufarbeitung eines Gemisches verschiedener Alkohole erforderlich ist.

309850/Ϊ159

- 15 - Ref.2939

Völlig überraschend war es, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die zu erwartende Kondensationsreaktion, die erfahrungsgemäß stets bei der Säurebehandlung von lösungsmittelfreien Aminotriazinharzen stattfindet, hier nicht oder nur in ganz untergeordnete* Maße auftritt. Die Viskosität des Mischäthers ist in den meisten Fällen gleich der Durchschnittsviskosität des eingesetzten Äthergemisches, oder aber nur ganz unwesentlich erhöht.

Die Verwendungsmöglichkeiten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mischäther sind mindestens die gleichen wie die der nach den bisherigen bekannten Verfahren hergestellten Mischäther. Sie eignen sich z. B. hervorragend als Aminoplastkomponenten in Überzugsmitteln für elektrophoretische Beschichtungen von Metallen..

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die im folgenden angeführten Beispiele noch näher erläutert:

Beispiel 1 ■ .

720 Gew.Teile,eines methylverätherten völlig wasserlöslichen Methylolmelamines mit 5*4 Mol Gesamtformaldehyd und 4,8 Mol Methyläthergruppen, auf 1 Mol Melamin wurden zusammen mit 400 Gew.Teilen eines n-butylverätherten Methylolmelamines mit 5,6 Mol Gesamtformaldehyd und 4,6 Mol n-Butyläthergruppen auf 1 Mol Melamin bei 40°C unter Rühren mit einer Mischung aus 5O Gew. Teilen n-Butahol und I3 Gew.Teilen konzentrierter Salpetersäure versetzt. Es wurde 30 Minuten bei 35°C gerührt und dann mit Na- -

3 0 9850/ 1159

- 16 - Ref.2939

22213S7

tronlauge auf einen pH-Wert von 8-9 eingestellt, im Vakuum bei 4o - $0°C von allen flüchtigen Bestandteilen befreit und filtriert. Die Viskosität des völlig wasserunlöslichen Mischäthers betrug bei 25⁰G 15 - 20 poise. Der Mischäther enthielt pro Mol Melamin 5*5 Mol Formaldehyd, 3*7 Mol MethgHsy- und 1,4 Mol n-Butoxygruppen.

Beispiel 2

600 g eines methylverätherten Methylolmelamine mit 5*8 Mol Methylolgruppen pro Mol Melamin, von denen 4,9 Mol methyliert sind, wurden mit 600 g einer Verbindung, die pro Mol Melamin 5,1 Mol n-Butoxy-methyl-gruppen enthält, verrührt und ohne Zusatz eines Lösungsmittels mit 15*5 g konzentrierter Salpetersäure bei 35 C versetat und bei dieser Temperatur 4o Minuten weiter gerührt. Dann wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt und im Vakuum (15 - 30 Torr) bei 4o - 6o°C vom Wasser befreit. Nach der Abtrennung des Salzes wurde eine völlig wasserunlösliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 25 poise bei 25⁰C erhalten. Der so hergestellte Mischäther enthielt pro Mol Melamin 5*4 Mol Methylolgruppen, von denen 2,9 Mole methyl- und 2,3 Mole n-butylveräthert waren.

30 9 8 60/1169

- 17 - Ref.2939

Beispiel 3

400 g eines völlig wasserlöslichen methylverätherten Methylolmelamins, dag pro Mol Melamin 6 Mol Methylolgruppen enthielt, von denen 5,6 Mol methyliert waren, wurde bei 30⁰C'mit 700 g einer verbindung, die pro Mol Melamin 0,7 Mol freie Methylol- und 5,3 Mol Äthoxymethylgruppen enthielt, sowie 20 g konzentrierter Salzsäure verrührt. Es wurde 60 Minuten lang bei der genannten Temperatur weiter gerührt, dann mit Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt und im Vakuum (15 - 30 Torr) bei 4o - 60°C die flüchtigen Anteile entfernt. Nach der Abtrennung des Kochsalzes erhielt man eine völlig wasseircmrlösliche Substanz mit einer Viskosität von 25 poise bei 25°C. Der so hergestellte Mischäther enthielt pro Mol Melamin 6 Mol Methylolgruppen^ von denen 2, l6 Mol methylve.räthert und 3,26 Mol n-athyl veräthert waren.

Beispiel 4

364 g eines methylverätherten Methylolmelamins, das pro Mol Melamin'5i6 Mol Methylolgruppen enthielt, von denen 5*0 Mol methylveräthert waren, 432 g eines äthylverätherten Methylolmelamins, das pro Mol Melamin 5,6 Mol Methylolgruppen enthielt, von denen 4,9 Mol äthylverathert waren und 553 g eines nbutylverätherten Methylolmelamins, das pro Mol Melamin 5,9 Mol Methylolgruppen enthielt, von denen 4,5 Mol n-butylveräthert waren, wurden*miteinander verrührt und dabei auf 35 ^ erwärmt. Dann wurden l6 ml konzentrierte Salpetersäure ein-

309850/ 1 1.59

- 18 - Ref. 2939

getragen und das Geraisch eine Stunde lang bei 35 C weitergerührt. Dann wurde unter Kühlung mit einer Lösung von etira. 12 ml 50$iger Natronlauge in 100 ml Wasser auf einen pH-Wert von 8 bis 9,5 eingestellt. Die Lösung wurde im Vakuum (ca. 15 Torr) von den flüchtigen Bestandteilen befreit und bei 6O⁰C filtriert. Der so hergestellte Mischäther war ein farbloses, völlig wasserunlösliches öl mit einer Viskosität von 38 poise bei 25⁰C. (Die Viskosität wurde in einem Epprecht Viskosimeter bestimmt). Der Mischäther enthielt pro Mol Melamin 5*7 Mol MethyIo!gruppen, von denen 1,65 Mol methylveräthert, l,6l Mol äthylveräthert und 1,5 Mol n-butylveräthert waren.

Beispiel 5

1000 g eines kristallisierten methylverätherten Methylolbenzoguanamine, das pro Mol 4,0 Mol Methylolgruppen enthielt, von denen 3,9 Mol inethylveräthert waren, wurden mit 1000 g eines n-butylverätherten Methylolbenzoguanafflins, das pro Mol Benzoguanamin 3*8 Mol Methylolgruppen enthielt, von denen 2,9-MoI n-butylveräthert waren und 400 g Xylol unter Rühren auf 70°C erwärmt, wobei eine klare Lösung entstand. Dann wurde rasch auf 50°C abgekühlt und mit 46 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Bei einer Temperatur von 50 C wurde eine Stunde lang weiter gerührt und anschließend unter Kühlung mit ca. 44 ml 50#iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt. Die trübe Lösung wurde unter Rühren

309850/iibÖ

- 19 ^ Ref. 2939

im Vakuum (ca. I5 bis 30 Torr) bei 4o bis 60°C von Wasser und Xylol befreit und. zuletzt bei 6o°C filtriert. Es wurde so ein Mischäther des Methylolbenzoguanamins in Form einer farblosen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 42 poise bei 25°C (die
Viskosität wurde in einem Epprecht Viskosimeter bestimmt) erhalten. Der Mischäther enthielt pro Mol Benzoguanamin 3,9 Mol Methylolgruppen, von denen 2,l8 Mol methylveräthert und 1,28 Mol nbutylveräthert waren. Der Mischäther zeigte auch nach dem Animpfen mit dem eingesetzten kristallisierten Methyläther des
Methylo!benzoguanamins keinerlei Tendenz zur Kristallisation.

309850/1Tb9

Claims

Re ί\ 2959

Patentansprüche /.ZZlSb/

(j/. Verfahren zur Herstellung von Mischäthern me thy Io Her ter Aminotriazine, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus zwei oder mehreren Äthern eines methylolierten Amino triazins unter Zusatz von Säure zur Reaktion gebracht wird.
2. verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 10 - 6o°C durchgeführt wird. .
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 20 40°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Säure zugesetzt wird, daß der pH-Wert 0 bis 3 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Säure zugesetzt wird, daß der pH-Wert 0,5 bis 1,5 beträgt.

309850/ 1-1 B 9