DE2221031A1

DE2221031A1 - Adsorptionsmittel

Info

Publication number: DE2221031A1
Application number: DE19722221031
Authority: DE
Inventors: Werner Prof Dr Dosch; M T Dr Hughes; Hartmut Dr Keller; Terry Dr Poles
Original assignee: GOTTFRIED REUTER GmbH
Current assignee: GOTTFRIED REUTER GmbH
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1972-04-28
Publication date: 1973-11-15

Description

Adsorptionsmittel Die Erfindung betrifft Adsorptionsmittel, die aktivierte Tonerde und/oder mindestens ein natürliches und/oder synthetisches Alumosilikat-und/oder Aluminiumsilikathydrat und/oder ein anderes Tonmineral als oberflächenaktive Substanz enthalten. Die riindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Adsorptionsmittel und ihre Verwendung zur reversiblen oder irreversiblen Aufnahme von organischen Verbindungen, insbesondere von chemischen Kampfstoffen und Pestiziden oder von Gemischen dieser Substanzen.
Substanzen, die als chemische iCampfstoffe oder als Pestizide verwendet werden, weisen die unterschiedlichsten chemischen Strukturen auf, und sie unterscheiden sich dementsprechend in ihren physikalisclnen Eigenschaften und toxikologischen Wirkungsweisen. Eine urifasencie Systematik dieser Gifte oder ihre Aufteilung in zivile und militärische Wirkstoffe ist nicht möglich. Bestimmte Kampfstoffe, wie die Loste, sind beispielsweise als Pestizide ungeeignet, können aber in der Krebstherapie verwendet werden. Physiologisch aktive Phosphorsäureester finden sich sowohl unter den chemischen Kampfstoffen als auch unter den zivilen Pestiziden. Andererseits gibt es auch Pestizide, die sowohl als Herbizide als auch für militärische Zerstörungszwecke eingesetzt werden können.
Adsorptionsmittel für organische Verbindungen eignen sich für unterschiedliche Verwendungswecke. Oberflächenaktive Substanzen, welche Pestizide, d.h. Pflanzenschutzmittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, durch physikalische Adsorption binden und am Applikationsort wieder freisetzen, können als Depotsubstanz für diese Pestizide dienen. Adsorptionsmittel, die stabile Adsorptionsbindungen mit beispielsweise chemischen Kampfstoffen eingehen oder die derartige Gifte durch den Adsorptionsvorgang chemisch zerstören, können andererseits unter bestimmten Voraussetzungen als Entgiftungsmittel verwendet werden.
Bei der Verwendung von Adsorp-tionsmitteln als Depotsubstans für Pestizide oder Arzneimittel kommt es vor allem darauf an, daß sich die als Trägerstoff dienende oberflächenaktive Depotsubstanz chemisch inert gegenüber dem Wirkstoff verhält, den sie mit befried'gender Kapazität bzw. in der gewünschten Dosierung homogen speichern muß. Die Verwendung so gespeicherter Wirkstoffe anstelle reiner Wirkstoffe kann im Kinblick auf eine verbesserte Aufbringung bzw. eine dosierte Desorption der Gifte unter den Umweltbedingungen an Applikationsort vorteilhaft sein.
Während es also in Falle der Depotsubstanzen darauf anhor,,lt, für einen bestimmten Wirkstoff, z.B. Pestizide, eine geeignete oberflächenaktive Substanz als Trägerstoff zu finden welc e die Eigenschaften der Pestizide optimal und gezielt zur deltung bringt, sind die Änforderungen bei als Entgiftungsmittel, insbesondere für chemische Kampfstoffe zu verwendenden-Adsorptionsmitteln komplizierterer Natur. Im folgenden wird zunächst die Problematik der Entgiftungsmittel erläutert und anschließend auf das Anwendunsgebiet der Depotsubstanzen eingegangen, obwohl sich natürlich wegen der im Prinzip gleichen chemIschen und physikalischen Vorgänge bei der Adsorption Üoerschneidungen bei der Beschreibung dieser beiden Anwendungsmöglichkeiten nicht vermeiden lassen.
Die besondere Schwierigkeit bei der Entwicklung von Entgiftungsmitteln für chemische Kampfstoffe liegt in der Verschiedenartigkeit der unschädlich zu machenden physiologisch aktiven Stoffe. Aus der großen Zahl hochtoxischer Verbindungen gelten heute die in Tabelle 1 aufgeführten Wirkstoffe als für den Einsatz als chemische Kampfstoffe besonders geeignet.
Der Schutz gegen Kampfstoffe muß sämtliche möglichen Eintrittspforten dieser Gifte berücksichtigen: Atemtrakt, Schleimhäute und Konjunktiva, Haut, sowie Magen-Darm-Trakt.
Gasmasken. ermöglichen daher nur einen Teilschutz gegenüber Losten oder toxischen Phosphorsäureestern, von denen erstere selbst Hautgifte sind und letztere durch die Haut resorbiert werden. Weitere Aufgaben eines wirkungsvollen Entgiftungsmittels sind die Dekontamination von Geräten, tuft und Wasser, sowie die Imprägnierung von Schutzbekleidung.
Da bei einer Anwendung dieser schnell wirkenden chemIschen Kampfstoffe kaum genügend Zeit für elne Analyse der verwendeten Gifte zur Verfügung stehen wird, muß ein entsprechendes Entgiftungsmittel eine möglichst universelle Schutzwirkung gegenüber mehreren in Betracht kommenden Kampfstoffarten bzw. Gemischen solcher Stoffe e besitzen. Ein universell wirksames Entgiftungsmittel soll somit beispielsveise alle in Tabelle 1 aufgeführven Kampfstoffe in verschiedenen Medien, z.B. auf der Haut, in Wasser oder Luft, schnell und wirtschaftlich unwirksam nachen, ohne selbst toxisch oder korrosiv zu wirken. Außerdem soll ein solches Entgiftungsmittel alle Anforderungen hinsichtlich Lager-, Luft-, Wasser- und Temperaturbeständigkeit erfüllen. Entgiftungsmittel, die alle diese Anforderungen erfüllen, sind bisher nicht bekannt.
Praktischen Ansprüchen am nächsten kamen bisher Chlorkalk und andere Hypochlorite, de freies Cnlor abgeben. Chlor greift zwar unspezifisch sämtliche organischen Gifte an, ein großer Nachteil der oxidierend und im allgemeinen alkalisch reagierenden Chlorpräparate besteht jedoch in ihrer stark hautschädigenden und korrosiven Wirkung und in ihrer mangelhaften Lagerbeständigkeit und Entgiftungsgeschwindigkeit. In bestimmten Fällen erfolgt darüber hinaus anstatt der gewünschten Entgiftung lediglich eine Umwandlung in andere toxische Produkte.
Chloramine, wie Chloramin T, zerstören wirkungsvoll S-Lost, sind aber gegen N-Loste und andere chemische Kampfstoffe unwirksam. Spezifische Entgiftungsmittel für Phosphorsäureester sind Laugen, Metallchelat-Katalysatoren, Hydroxamsauren und Phenole; sie wirken aber nicht gleichmäßig gegen alle Phosphorsäureester, erzeugen toxische Nebenprodukte oder haben andere Nachteile.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte Adsorptionsmittel auf der Basis von aktivierter Tonerde und/oder mindestens einen natürlichen und/oder synthetischen Alumosilikat-und/oder Aluminiumsilikathydrat und/oder anderen Tonmineral als oberflächenaktive Substanz zu schaffen, die eine (reversiole oder irreversible) rasche, vollständige un möglichst universelle Bindung der verschiedensten Chemikalien, insbesondere von chemischen Kampfstoffen und Pestiziden oder von Gemischen dieser Substanzen, gestatten und eine gute Lager-, Luft-, Wasser- und Temperaturbeständigkeit sowie geringe korrosive Wirkung aufweisen. Unter dem Ausdruck 1?Adsorptionsmittel1,, wie er hier gebraucht wird, werden solche Substanzen verstanden, die die Wirkstoffe aufgrund reiner Oberflächeneffekte und/oder chemischer Bindungen aufnehmen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in die genannten oberflächenaktiven Substanzen Protonen und/oder gleiche oder verschiedene Schwermetallkationen einbringt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Adsorptionsmittel, die aktivierte Tonerde und/oder mindestens ein natürliches und/ oder synthetisches Alumosilikat- und/oder Aluminiumsilikathydrat und/oder anderes Tonmineral als oberflächenaktive Substanz sowie gegebenenfalls übliche Verdünnungsmittel, Lösungsvermittler und/oder sonstige Hilfsstoffe enthalten und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die oberflächenaktive Substanz Protonen und/oder gleiche oder verschiedene Schwermetallkationen in eingebauter und/oder adsorbierter Form enthält. Zum Gegenstand der Erfindung gehören ferner Verfahren zur Herstellung dieser Adsorptionsmittel und ihre Verwendung zur reversiblen oder irreversiblen Aufnahme von organischen Verbindungen, insbesondere von chemischen Kampfstoffen und Pestiziden oder deren Gemischen, gegebenenfalls unter Zerstörung dieser Verbindungen.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugten oberflächenaktiven Substanzen gehören kationenaustauschfähige Tonmineralien aus der Gruppe der Smectite, Deidellite, Vermikulite, Illite und Kaolinite, sowie Hectorit. Aktivierte Tonerde, wie Fasertonerde, wird ebenfalls bevorzugt.
Als Schwermetallkationen werden erfindungsgemäß Ag(I)-, Cu(II)-, Zn(II)-, Cd(lI)-, Hg(II)-, Tl(I)-, Sn(II)-, Pb(II)-, Fe-(III)-, Co(II)-, Ni(II)-, V(III)- Cr(III)- und/oder Mn(II)-Kationen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden darunter Silber- und Eisenkationen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Adsorptionsmittel sind solche, in denen sowohl Protonen als auch Schwermetallkationen vorliegen. Diese Adsorptionsmittel können entweder mechanische Gemische aus (1) Alumosilikat- oder Aluminiumsilikathydraten oder anderen Tonmineralien in der Protonen-Form (H-Porm) und (2) mit Schwermetallkationen, vorzugsweise Ag(I)-Ionen belegten Alumosilikat- oder Aluminiumsilikathydraten oder anderen Tonmineralien sein oder derart aufgebaut sein, daß das Adsorptionsmittel im Innern der Kristallite in der H-Form vorliegt und lediglich die äußere Oberfläche dieser Kristallite mit Schwermetallkationen, vorzugsweise mit Ag(I)-Ionen, belegt ist.
Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Adsorptionsmittel in der H-Form erfolgt der Austausch der natürlichen Gegenkationen von Alumosilikat- oder Aluminiumsilikathydraten oder anderen Tonmineralien gegen Protonen durch eine wiederholte Behandlung mit Säurelösungen oder eine Behandlung mit wässrigen Lösungen von Ammoniumsalzen mit anschließender thermischer Behandlung.
Zur Herstellung der Schwermetallkationen enthaltenden Adsorptionsmittel behandelt man die oberflächenaktiven Substanzen mit einer wässrigen oder nicht-wässrigen Lösung von S-lzn der jeweils einzulagernden Schwermetallkationen.
Der Kationengehalt der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel richtet sich bei den kationenaustauschfähigen Tonen nach deren jeweiliges Austauschvermögen, das beispielsweise bei Montmorilloniten bei 60 bis 110 mval/100 g Ton liegt.
Der In die oberflächenaktiven Substanzen eingelagerte Kationenantell beträgt vorzugsweise 3 bis 7 Gew. -%. Bei besonders euren Schwermetallen kann es für manche Anwendungszwecke vorteilhaft sein, in der vorstehend beschriebenen Weise nur d e äußeren Oberflächen der Kristallite mit Kationen zu belegen, was d-rcn besonders schonende Reaktionsbedingungen im Rahmen der genannten methoden möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel eignen sich insbesondere als Entgiftungsmittel gegenüber Kampfstoffen oder Pestiziden, vorzugsweise Losten, Phosphor (on) -säureestern oder Verbindungen vom Typ der BZ-Kampfstoffe, sowie als Depotsubstanz für Pestizide. Im folgenden wird zunächst auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Adscrptionsmittel als Entgiftungsmittel eingegangen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel können die verschiedensten chemischen Verbindungen, insbesondere Pestizide und die in den Tabellen beschriebenen chemischen Kampfstoffe gebunden werden, wobei der überwiegende Teil der erfindunsgemäßen Adsorptionsmittel auch spezifisch gegen bestimmte Gifte oder Giftklassen wirkt, beispielsweise gegen Phosphorsäureester. Universelle Entgiftungsmittel, die z.B. gegenüber sämtlichen in tabelle 1 aufgeführten chemischen Kampfstoffen hochwirksam sind, können dadurch erhalten werden, daß man in Tonmineralien, wie Montmorillonit, in der beschriebenen Weise zunächst die austauschfähigen Gegen-Kationen durch Protonen ersetzt und anschließend bevorzugt nur die äußeren Oberflächen der Kristallite des erhaltenen H-Dons mit Ag(I)-Ionen belegt. ähnlich günstige Brgebnisse werden mit mechanischen Mischungen von H-Tonen mit Ag(I)-belegten Tonen oder mit Ag(I)-belegter aktivierter Tonerde erzielt. Mit Hilfe bestimmter erfindungsgemäßer Adsorptionsmittel ist es auch möglich, Gemische von Kampfstoffen und/oder Pestiziden zu binden.
Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel können mit Vorteil als Hautentgiftungs- bzw. Hautschutzmitfiel, zweckmäßig in Form von Sprays, Salben, Pasten oder Emulsionen, die mit Hilfe geeigneter hautfreundlicher Lösungsvermittler erhalten wurden, verwendet werden. Diese Präparate ermöglichen es, daß nicht nur auf der Oberfläche befindlicher, sondern auch bereits in die Haut eingedrungener Kampfstoff vom Entgiftungsmittel erfaßt wird. Für Entgiftungszwecke können die Adsorptionsmittel der Erfindung auch zur Imprägnierung von Schutzbekleidung und zur Dekontamination von Gegenständen aller Art sowie von Wasser und Luft verwendet werden.
Die Entgiftung von ampfstoffen durch die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel kann in manchen Fällen mit chemischen Umsetzungen verbunden sein, bei denen die Kampfstoffe zu nichttoxischen Verbindungen abgebaut werden und als solche vom Adsorptionsmittel aufgenommen werden. Das gleiche kann bei anderen organischen Verbindungen, beispielsweise den Pestiziden,eintreten.
Zur Dekontamination der Luft, beispielsweise mittels Filtereinsätæn für Gasmasken u.dgl., eignen sich die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel vorzugsweise in Granulatform. Eine derartige Granulierung kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Cellulosepräparaten oder anderen Granulierungshilfsmitteln. Die Entgiftungswirkung der erfindunsgemäßen Adsorptionsmittel ist im Gegensatz zu beispielsweise Aktivkohle von der Molekulargröße der Gifte unabhangig, und die erfindungsgemäßen Filtermassen haben den wesentlichen Vorteil der Unbrennbarkeit.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel auch als Depotsubstanzen, insbesondere für Pestizide und Arzneimittel. Durch Bindung der Wirkstoffe an das Adsorptionsmittel wird eine besonders gleichmäßige Abgabe der Wirkstoffe erreicht. Außerdem wird hierdurch die Verwendung von Pestiziden, die wegen ihrer extremen Toxizitäten, Instabilität oder anderen Eigenschaften nicht in reiner Form eingesetzt werden können, ermöglicht. Die adsorbierten Pestizide werden durch die Bindung stabilisiert und entfalten ihre Wirkung, soweit es sich nicht um ausgesprochene Kontaktgifte handelt, erst nach ihrer Desorption, die kontinuierlich, über eine längere Zeitspanne verläuft. In der adsorbierten Form bilden die Pestizide Pulver, wodurch ihre wirtschaftliche, gleichmäßige und gezielte Aufbringung begünstigt wird.
Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel sind als Depotsubstanzen allerdings nur für solche Pestizide geeignet, die ohne chemische Veränderungen von ihnen gebunden und unter den Umweltbedingungen am Applikationsort wieder freigesetzt werden. Besonders gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel zur Formulierung von Phosphor(on)-säureestern.
Die charakteristischen Wirkungsweisen der verschiedenen erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel in ihrer Anwendung als Entgiftungsmittel bzw. Depotsubstanz werden durch die Tabellen 2 bis 5 erläutert.
Tabelle 2 demonstriert die Wirkung verschiedener Adsorp -tionsmittel auf die Bindung von S-Lost.
Tabelle 3 zeigt die Adsorption der in Tabelle 1 angegebenen aktuellen Kampfstoffe an universell wirkenden Entgiftungsmitteln, bestehend aus mit Ag+-Kationen belegten Tonmineralien und Tonmineralien in der H-Form.
Tabelle 4 zeigt den Einfluß verschiedener Adsorptionsmittel auf die Bindung ausgewählter Phosphorsäureester.
Tabelle 5 zeigt außer der Geschwindigkeit der Adsorption auch die Aufnahmekapazität von mit Ag(I)- und Be(III)-Xatioren belegten Hectoriten als Beispiele erfindungsgemäßer Depotsubstanz für 19 pestizide Phosphorsäureester.
Bei den in den Tabellen 2 bis 4 wiedergegebenen Versuchen wurden die angegebenen Verbindungen (Gifte) mit den gewählten Adsorptionsmitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 20 in einem Suspensionsmittel bei 220 C umgesetzt. Der Restgiftgehalt in der Lösungsphase wurde nach verschiedenen Einwirkungszeiten gaschromatographisch ermittelt. Bei den in Tabelle 5, Spalten 11 und 12 zusätzlich angeführten Kapazitätstests wurden die angegebenen Phosphorsäureester im Überschuß 24 Stunden bei 220 C auf Bisen- und Silber-Hectorite einwirken gelassen und dann die adsorbierten Giftmengen bestimmt.
Die Tabellen 2 bis 4 zeigen die hervorragende Wirkung der bevorzugten erfindungsgemaßen Adsorptionsmittel. Außerdem erkennt man aus diesen Tabellen, daß beispielsweise gegen S-Lost wirksame Adsorptionsmittel gegenüber Phosphorsäureestern weniger aktiv sein können als umgekehrt. Zur Auswahl der bevorzugt eingesetzten erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel lassen die Tabellen folgende Schlüsse zu: 1) Die gewählten oberflächenaktiven Substanzen erhalten ihre besondere Aktivität erst durch die Oberflächenbelegung mit speziellen Kationen. Dies beweist bei den Reaktionen mit S-Lost, Tabelle 2, insbesondere ein Vergleich der Reaktionen Nr. 18, 19, 20 (Aufscliiämmungen von Silberverbindungen ohne oberflächenaktive Substanz) und Nr. 1, 10, 14 und 16 (unbehandelte oberflächenaktive Substanzen) gegenüber Nr. 3, 12, 15 und 17 (Ag(I)-belegte oberflächenaktive Substanzen).
2) Basische Gifte,wie N-Loste oder VX-Stoff, die sich in Oniumverbindungen überführen lassen, werden von schwermetallbelegten Adsorptionsmitteln nur In geringem Maße adsorbiert, jedoch von H-Tonen als Oniumkomplexe innerkristallin gespeichert, vgl. Tabelle 3, Reaktionen Nr.
K2, K3, K6.
3) Gegenüber Phosphor(on)-säureestern verhalten sich oberflächenaktive Substanzen mit unterschiedlichen adsorbierten Schwermetallkationen als annähernd gleich wirksame Adsorptionsmittel, vgl. Tabellen 4 und 5.
Die in Tabelle 3 aüfgeführten universellen Adsorptionsmittel bieten hervorragenden Schutz gegen verschiedene Kampfstoffe, wenn deren Zusammensetzung im Falle eines Angriffs nicht mehr rechtzeitig ermittelt werden kann. Sind jedoch spezielle Kampfstoffe oder Pestizide zu entgiften, kann man vorteilhafter oft auch mit billigeren Schwermetallkationen belegte Adsorptionsmittel oder reine H-one benutzen.
Die in Tabelle 5 aufgeführten pestiziden Phosphorsäureester werden im Gegensatz zu den chemisch weniger stabilen Kampfstoffen durch den Adsorptionsvorgang nicht angegriffen, sie lassen sich unzersetzt und quantitativ wieder eluieren.
Die Adsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel ist, wie bereits mehrfach erwähnt, nicht nur auf chemische Kampfstoffe und Pestizide beschränkt. Man kann die Adsorptionsmittel der Erfindung z.B. auch zur Entfernung von Merkaptanen aus Erdölprodukten sowie zur reversiblen Adsorption von speziellen Düngemitteln bzw. Pflanzenbehandlungsmitteln, Duftstoffen, ;'arbstoffen oder Arzneimitteln einsetzen. ferner können in die Adsorptionsmittel der Erfindung katalytisch wirksame organische Verbindungen eingelagert werden. Schließlich können die Adsorptionsmittel zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen in der analytischen und präparativen Technik eingesetzt werden.
Eine spezielle Klasse von oberflächenaktiven Substanzen, die sich für die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel eignen, sind die natürlichen oder synthetischen Zeolithe, vorzugsweise solche mit Porendurchmesser von mindestens 7i, insbesondere solche mit Porengrößen von 7 bis 10 Å. Diese Zeolithe adsorbieren beispielsweise auch die in Tabelle 1 aufgeführten Kampfstoffe sowie Pestizide Die Bedeutung von Adsorptionsmitteln auf Basis von Zeolithen als solche für Entgiftungszuecke ist allerdings durch den besonders lockeren Charakter der Adsorptio;asbindung und durch die bevorzugte Adsorption konkurrierender Verbindungen, wie Wasser, eingeschränkt. Durch das ILasser wird auch die Desorption noch unversetzter Giftanteile erleichtert. Durch den erfindungsgemäßen Einbau von Schwermetallkationen wird die Empfindlichkeit der Zeolithe gegenüber Wasser vermindert.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele 1 bis 3 beziehen sich auf die Herstellung von erfindungsgemäßen Adsorptionsmitteln. Das Beispiel 4 zeigt die hautentgiftende Wirkung der erfindungs-# insbesondere solche auf Basis von Phosphor(on)-säureestern, die allerdings dabei gespalten werden.
gemäßen Adsorptionsmittel und die Beispiele 5 und 6 die Wasserentgiftung mit H-Tonen.
Beispiel 1 Zur Herstellung von H-Tonen wurde 100 g gereinigter natürlicher Montmorillonit mit 1000 ml 10%-iger wässriger Essigsäure 1 Stunde lang geschüttelt. Dieser Prozeß wurde 2mal mit frischer Essigsäure wiederholt. Die Suspension wurde dann zentrifugiert und der Rückstand zur Entfernung von Wasser und Säureresten 3mal mit Methanol digeriert. Der nach nochmaligem Zentrifugieren erhaltene Feststoff wurde im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet.
Beispiel 2 Zur Herstellung von Alumosilikat- oder Aluminiumsilikathydraten in der H-Form, insbesondere auch von Zeolithen, wurden 100 g Alumosilikat- bzw. Aluminiumsilikathydrat in 1000 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid oder einem anderen Ammoniumsalz 30 min lang am Rückfluß gekocht. Nach Dekantation wurde dieser Vorgang 3mal mit frischer Ammoniumchlorid-Lösung wiederholt. Dann wurde die Suspension zentrifugiert und das erhaltene Produkt 24 Stunden auf 2500 a erhitzt.
Beispiel 3 Zur Belegung von Trägermaterlalien mit Schwermetallkationen wurden 1000 ml einer siedenden 4%-igen methanolischen Silbernitratlösung mit 100 g gereinigtem Montmorillonit versetzt.
Die Suspension wurde 1 Stunde am Rückfluß gekocht und danach filtriert. Der Rückstand wurde 3mal mit heißem Methanol gewaschen und anschließend über Calciumchlorid getrocknet.
Bei Versuchen mit anderen Trägerstoffen bzw. mit anderen Schwermetallkationen wurde analog verfahren, vorzugsweise ebenfalls unter Verwendung nicht-wässriger Lösungsmittel.
BeisDiel 4 Es wird die hautentgiftende Wirkung von mit Ag+-Kationen belegtem Hectorit gegenüber S-Lost als Testgift beschrieben.
Tierversuche Als Versuchstiere dienten 380 # 50 g schwere, männliche Albino-Meerschweinchen aus konventioneller Zucht. Der Versuch umfaßte 5 Gruppen mit je 10 Tieren.
Gruppen N: unbehandelte Diese Gruppe I: 5 mg S-Lost wurden Im Bereich der regio xiphoidea auf die enthaarte Bauchhaut abgestreift und sofort mit einer ca. 2 bis 3 mm dicken Schicht von Ag(I)-belegten Hectorit als Entgiftungspuder bedeckt.
Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurde der Puder mit 2 trockenen Zellstofftupfern entfernt.
Gruppe II: Hier wurde die vorgesehene Kontaminationsstelle zunächst mit einer 2 bis 3 mm dicken SchIcht des Entgiftungspuders versehen und anschließend mit 5 mg S-Lost begiftet. Nach einer Minute wurde der Puder wie bei Gruppe I beschrieben entfernt.
Gruppe III: Bei dieser Gruppe wurden 5 mg auf die Bauchhaut abgestreiftes S-Lost ohne Verwendung eines Entgiftrtngsmittels nach einer Minute Einwirkungszeit mit 2 trockenen Zellstofftupfern entfernt.
Gruppe IV: Hier wurde wie bei Gruppe III verfahren, das Gift wurde jedoch nicht entfernt.
Ergebnisse: a) Hautfaltendicken-Messungen: Die Hautfaltendicken-Messungen sind aus der Abbildung 1 ersichtlich.
Erwartungsgemäß war die Hautdickenzunahme als Kriterium der jeweiligen Hautschädigung nach der Lost-Dauereinwirkung am größten (Gruppe IV).
Eine erheblich schwächere Reaktion wurde durch Abtupfen des Kampfstoffes erreicht (Gruppe III).
3ei den mit dem Hautentgiftungspuder behandelten Gruppen (i, II) kam es gegenüber den Normalwerten (N) nach 8 Stunden zu einem geringgradigen Anstieg.
b) Pathologisch-anatomische Veränderungen: 3ei Gruppe 1 zeigte sich nach 8 Stunden ein mäßiges Erythrem (llautrötung) und ein geringgradiges Ödem, das nach 24 Stundenabgeklungen war.
Bei Gruppe II traten die gleichen Hautreaktionen wie bei I auf, die Veränderungen beschränkten sich jedoch auf die unmittelbaren Kontaminationsstellen.
Gruppe III: 8 Stunden nach der Kontamination zeigten sich starke Erythreme sowie mittelgradige Ödeme mit Ausbreitungstendenz. Betroffener Hautbezirk blaß-geblich verfärbt und von hyperämischem rIng umschlossen. Nach 2 Tagen pfenniggrößer Nekrosebezirk.
Gruppe IV: Nach wenigen Stunaen hochgradiges Ödem über gesamte Bauchseite. wisch 12 Stunden senkte sich das Zentrum ein und verfärbte sich blau-rot. Es bilden sich Nekrosebezirke von der Größe eines Fünfmarkstückes.
Beispiel 5 30 ppm VX-Stoff wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Nach Zugabe von 2 g H-Montmorillonit wurde die erhaltene Suspension durch Einleiten eines Stickstoff-Gasstromes 30 min durchgemischt und ansenlieend filtriert. Das Filtrat wurde analysiert.
Ergebnis: Restgiftgehalt 4,2 ppm VX-Stoff.
Beispiel 6 Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde mit 20 ppm DZ-Stoff an Stelle von VX-Stoff wiederholt. Ergebnis: Restgiftgehalt 0,14 ppm SZ-Stofl nach 30 min.
Nach der herkömmlichen Methode wurden die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Entgiftungsreaktionen üblicherweise durch aufeinanderfolgende Behandlungen mit Chlorkalk und Aktivkohle erreicht, wobei eine sorgfältige Einstellung vorgeschriebener p11-Werte erforderlich war. Der Einsatz von Puffern ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel nicht erforderlich, und die damit gereinigten Wässer bleiben im Gegenstaz zu der Chlorkalk-Behandlung auch geschmacklich neutral.

Tabelle 1 Aktuelle chemische Kampfstoffe

urzname Chemische Bezeichnung

S-Losv 2,2'-Dichlordiäthylsulfid

N-Loste z.B. N-Methyl-2,2,'-dichlordiäthylamin

2,2',2 " -Trichlortriäthylamin

Tabun, GA Dimethylaminocyanphosphorsäureäthylester

Sarin, GB Methylfluorphosphonsäureisopropylester

VX-Stoff Äthyl-S-dimethylaminoäthylmethylphosphonothiolat

BZ-Stoff Formel geheim, wahrscheinlich Phenylglykolester

eines Aminoalkohols, z.B. von 3-Chinuclidinium-

hydroxyd, vgl. WHO-Report "Health Aspeots of

Chemical and Biological Weapons" Genf 1970

Tabelle 2 Entgiftung von S-Lost an verschiednen Adsorptionsmitteln in n-Hexan als Suspensionsmittel

No. E n t g i f t u n g s m i t t e l Restgiftgehalt in % nach Minuten

Träger Aktivator 0,5 1 2 4 6 8 15

1 Montmorillonit - 99,4 93,7 - 93,7 - - 90.5

2 " H+ - 85,8 66,3 - 42,5 36,9 27,5

3 " Ag+ 16,1 3,5 0,9 0,5 0,4 - >0,1

4 " Pb2+ - 60,6 - - 52,3 41,5 33,3

5 " Cu2+ - 87,1 80,0 75,0 73,0 61,0 -

6 " Mn2+ - - 86,4 74,0 - - -

7 " Cr3+ - - 70,3 - 60,5 - 48,0

8 " Tl+ - - 6,5 4,0 - - 1,5

9 " V3+ - - 88,8 86,3 - - -

10 Hectorit - 96,0 96,0 92,0 - - - 92,0

11 " H+ 77,2 68,5 63,1 61,8 61,2 58,2 49,9

12 " Ag+ 1,8 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

13 " Pb2+ 77,0 77,0 - - - - 63,0

Fortsetzung von Tabelle 2

No. E n t g i f t u n g s m i t t e l Restgiftgehalt in % nach Minuten

Träger Aktivator 0,5 1 2 4 6 8 15

14 Kaolinit - - 85,2 - 80,9 - - 81,3

15 " Ag+ - 30,5 - 22,4 - - 17,4

16 Al2O3(Fasertonerde) - - 86,5 - 84,9 - - 83,1

17 " " Ag+ - 13,7 - 12,1 - - 12,0

18 AgCl -

19 AgNO3 - #

20 Ag2O - k e i n e A d s o r p t i o n

Tabelle 3 Entgiftung von Kamofstoffen an mit Ag+-und H+-Kationen belegten Smectiten

No. Kampfstoff Suspensions- Entgiftungs- Prozent Restgift nach Sekunden

mittel mittel 10 30 60 120 240

K1 S-Lost n-Hexan Ag+-Hectorit - 1,8 0,6 0,4 0,4

K2 N-Methyl-2, Methanol Methanol H+-Nectorit 16,1 2,68 2,15 1,83 0,52

2'-dichlor-

diäthylamin

K3 2,2'2"-Tri- n-Hexan H+-Hectorit 14,3 3,58 3,01 3,01 0,05

chlortriäthyl-

amin

K3a 2,2'2"-Tri- n-Hexan Ag+-Montmorillo- 20 5 3,5 3,2 <0,01

chlortriäthyl- nit

amin

K4 Tabun n-Hexan Ag+-Hectorit 2,41 1,20 0,98 0,82 0,72

K5 Sarin n-Hexan Ag+-Hectorit 6,34 2,30 1,27 0,52 0,46

K6 VX-Stoff CCl4 H+-Hectorit 2,16 0,18 0,10 0,06 0,02

Tabelle 4 Adsorption von pestiziden Phosphorsäureestern an verschiedenen Adsorptionsmitteln

Nr. Adsorptionsmittel Phosphorsäure- Suspensions- Restgiftgehalt in % nach Minuten

Träger Aktivator ester mittel 0,25 0,5 1,0 2,0 4,0 0,8 15,0

1 Hectorit Ag+ DDVP (1) n-Hexan 13,4 7,5 4,9 3,3 2,4 2,1 1,7

2 Montmorillonit Pb2+ Metasystox (2) n-Hexan 27,5 19,3 10,4 6,3 3,8 2,7 1,8

3 " Sn2+ " n-Hexan 11,1 9,9 10,6 10,5 10,5 - 10,2

4 " Zn2+ " n-Hexan 8,4 - 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

5 " Ni2+ " n-Hexan 33,7 29,1 22,1 - 21,5 - 18,8

6 " Co2+ " n-Hexan 24,4 18,3 15,6 14,2 13,7 - 11,9

7 " Fe3+ " n-Hexan 57,5 49,5 34,0 19,2 6,7 2,0 1,0

8 " Hg2+ " n-Hexan 65,2 54,6 34,3 16,5 8,8 6,7 2,2

9 " Cd2+ " n-Hexan 16,0 12,6 11,3 - 9,2 - 8,9

10 " Cu2+ " n-Hexan 49,7 40,3 27,4 15,6 8,2 2,2 1,8

11 " Zn2+ DDVP n-Hexan 29,7 25,6 24,7 15,9 - - 13,8

12 " H+ Metasystox-i Äthanol - - 63,0 62,1 - 40,0 37,6

(2a)

13 Rotschlamm - Metasystox n-Hexan

14 Kieselgur - Rogor (3) Aceton #

15 Kieselgel 40 - Rogor Aceton k e i n e A d s o r p t i o n

16 Kieselgel 1000 - Rogor Aceton

Tabelle 5 Adsorptionsgeschwindigkeit von insektiziden Phosphorsäureestern an einem Ag+-belegten Hectorit mit 5,3% Ag und Adsorptionskapazität an dem gleichen Adsorptionsmittel sowie an einem Fe3+-belegten Hectorit mit 2,3% Fe3+

No. Phosphorsäure- Suspensions- Restgiftgehalt in % nach Minuten Adsorptionskapazitä

ester mittel 0,25 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 15,0 g Ester/100 g Adsorptions-

mittel

Ag+-Hectorit Fe3+-Hectorit

1 DFP (4) n-Hexan 13,6 9,2 6,4 - 5,7 - 5,3 14 21

2 DDVP (1) " 13,4 7,5 4,9 3,3 2,4 2,1 1,7 14 38

3 SKl/22 (5) " 20,3 <0,1 - - - - <0,1 29 10

4 41/157 (6) " 5,2 0,5 0,2 0,1 - - <0,1 38 35

5 63/105 (7) " 5,4 1,3 0,8 0,6 0,4 0,4 0,3 27 3

6 Metasyste (2) " 0,7 <0,1 - - - - <0,1 37 40

7 Lebaycid (8) Aceton 13,6 9,0 3,4 1,0 0,7 0,6 0,6 16 -

8 Dimefox (9) n-Hexan 1,8 1,0 0,3 0,2 0,1 - <0,1 30 28

9 Systox (10) " - 65,8 36,0 1,1 - - <0,1 21 11

10 Disystox (11) " 85,8 81,4 69,8 52,0 16,4 0,2 <0,1 27 15

11 Rogor (3) Aceton 4,9 3,4 2,8 1,9 1,9 1,8 1,8 13 8

12 Sulfotepp (12) " 0,8 0,4 0,3 - - - <0,1 15 -

13 Parathion (13) n-Hexan 84,6 77,1 60,4 31,6 0,4 <0,1 <0,1 17 19

14 Folithion (14) " 83,3 70,3 55,4 26,4 <0,1 - <0,1 29 18

15 Paraoxon (15) " 54,9 29,9 5,6 1,2 0,5 - 0,1 27 4

16 Ketasystox-i 47,1 38,6 27,3 10,6 1,0 0,5 0,1 25 32

17 Thimet (16) n-Hexan 81,3 60,2 47,1 29,7 15,8 10,0 5.9 13 11

18 Trithion (17) Aceton 21,0 15,9 14,3 10,2 5,0 2,1 0,7 20 -

19 Ompa (18) n-Hexan 58,0 4,7 <0,1 - - - <0,1 - -

Die in den Tabellen 4 und 5 gebrauchten Kurzbezeichnungen haben die folgenden Bedeutungen (1) Dimethyldichlorvinylphosphat (2) O,O-Dimethyl-S-2-(äthylmercapto)-äthylthiophosphat (30 % Thiol- und 70 % Thionoform) (2a) Thiolform von (2) (3) O,O-Dimethyldithiophosphoryl-N-monomethylacetamid (4) Diisopropylfluorphosphat (5) O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-thionothiolphosphat (6) Äthyl-phosphonsäure-O-äthyl-O-p-nitrophenylester (7) O,O-Diäthyl-O-phenyl-phosphat (8) O,O-Dimethyl-O-(4-methylmercapto-3methylphenyl)-thionophosphat (9) Fluorphosphorsäuredimethylamid (10) Diäthylmercaptoäthylthiophosphat (11) (C2H5O)2P(S)S.CH2CH2CH2H5 (12) Schädlingsbekämpfungsmittel (freie Bezeichnung), z.B.

Bladafum (enthält Tetraäthyldithiopyrophosphat) (13) Freie Kursbeseichnung für Verbindung, die E605 entspricht (Ullmann Bd. 13, @@ite 585/590) (14) O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thionophosphat (15) Diäthyl-p-nitrophenylphosphat (16) Diäthyl-S-isopropylmercaptyldithiophosphat (17) p-Chlorphenylthiomethylester der O,O-Diäthyldithiophosphorsäure (18) Derivate des Octamethylphosphorsäuretetramids

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Adsorptionsmittel, enthaltend als oberflächenaktive Substanz aktivierte Tonerde und/oder mindestens ein natürliches und/oder synthetisches Alumosilikat- und/oder Aluminiumsilikathydrat und/ode-r anderes Tonmaterial sowie gegebenenfalls übliche Verdünnungsmittel, Lösungsvermittler und/ocer sonstige hilfsstoffe dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz Protonen und/oder gleiche oder verschiedene Schwermetallkationen in eingebauter und/oder adsorbierter Form enthält.
2. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz ein Tonmineral, vorzugsweise ein Smectit, Beidellit, Vermikulit, Illit, Kaolinit oder Hectorit, ist.
3. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktIve Substanz aktivierte Tonerde ist.
4. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz ein natürlicher oder synthetischer Zeolith mit einem Porendurchmesser von mindestens 7Å Ist.
5. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierten Schwermetallkationen Ag(I)-, Cu(II)-, Sn(II)-, Cd(II)-, T1(I)-, Sn(II)-, Pb(II)-, Be(III)-, Co(II)-, iNi(II)-, V(III)-, Cr(III)-, Eg(II)-und/oder Mn(II)-Kationen, vorzugsweise Silber- oder Eisenkationen sind.
6. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die austauschfähigenKationen der oberflächenaktiven Substanz weitgehend durch Protonen ersetzt sind.
7. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus (a) Alumosilikat-oder Aluminiumsilikathydraten oder anderen Tonmineralien in der H-Porm und (b) mit Scnwermetallkationen, vorsugsweise Ag(i)-Ionen belegten .lumosilikat- oder Aluminiumsilikathydraten oder anderen Tonmineralien oder mit solchen Schwermetallkationen belegter aktivierter Tonerde darstellen.
8. Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Hauptsache aus 11-Tonen bestehen, wooei nur die Oberfläche der Kristallite mit Schwermetallkationen, vorzugsweise Ag(I)-Ionen, belegt ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Belegung mit Schwermetallkationen durch eine Behandlung mit wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungen von Salzen dieser Schwermetallkationen erfolgt, gegebenenfalls nur an den äußeren Oberflächen der oberflächenaktiven Substanz.
10. Verfahren zur Herstellung der Adsorptionsmittel nach Anspruch 1, 2, 4 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch der natürlichen Gegenkationen von AlumosilikatQ- oder Aluminiumsilikathydraten oder anderen Donmineralien gegen Protonen durch eine wiederholte Behandlung mit Säurelösungen oder eine Behandlung mit Leerseite