DE2220026A1

DE2220026A1 - Antimikrobielle mittel zur wasserkonservierung

Info

Publication number: DE2220026A1
Application number: DE19722220026
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Dipl Chem D Eckert; Guenther Dr Koppensteiner; Volker Dipl Chem Dr Wehle
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1972-04-24
Publication date: 1973-11-08
Also published as: BE798587A; DE2220026B2; DE2220026C3

Description

Antimikrobielle Mittel zur Wasserkonservierung Gegenstand der Erfindung sind antimikrobielle Mittel zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser auf Basis von Umsetzungsprodukten von - Caprolactam und N-Alkylalkandiaminen.
Industrielle und andere Brauchwasser wie z.B. das Wasser in Schwimmbädern, Kühlkreislaufwasser, Wäscherwasser in Klimaanlagen und dgl. neigen zu einem Befall durch Mikroorganismen.
Bei einer ungestörten Massenentwicklung dieser Mikroorganismen kommt es dann zur Bildung von Belägen und damit zu einer Verminderung des Wärmeaustauschesin Kühlanlagen, zu VerstopfDungen oder zumindest starken Verminderungen der Durchflußgeschwindigkeiten, zu Korrosionen und zur Bildung von unangenehmen Gerüchen. Die in industriellen und anderen Brauchwassern am meisten störenden Keime sind Algen, schleimbildende Bakterien und sulfatreduzierende Bakterien.
Man ist daher seit langem bemüht, Verfahren und Produkte aufzufinden, die es gestatten, die Entwicklung derartiger Mikroorganismen in den verschiedenen Brauchwassern zu unterbinden. Diese Bemühungen haben zu einem Einsatz einer Vielzahl von Substanzen geführt, olnne daß jedoch eine in jeder Hinsicht befriedigende Lösung des Problems gefunden werden konnte. Zu den vielleicht am häufigsten in der Praxis als Biocide in Industriewassern und Schwimmbädern eingesetzten Produkten zählen die quartären Ammoniumverbindungen. Diese zeigen in niedrigen Konzentrationen eine unbefriedigende Wirkung gegen typische gramnegative Wasserkeime und sulfatreduzierende Bakterien. Einem Einsatz in Konzentrationen, die gegebenenfalls zu befriedigenden antimikrobiellen Wirksamkeiten führen könnten, steht aber im allgemeinen deren starke Neigung zur Schaumbildung entgegen.
Es stellt sich daher die Aufgabe, Substanzen hoher Wirksamkeit für die Konservierung von industriellen und anderen Brauchwassern aufzufinden, die andererseits keine nachteiligen Nebenwirkungen aufweisen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man antimikrobielle Mittel zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser verwendet, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Caprolactam mit N-Alkylalkandiaminen der allgemeinen Formel R'R#N - (CH2)n - NH2, in der R einen gerad- oder ver zweigtkettigen, gesättigten oder ungosättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit lo - 18 Kohlensüoffatowen, R' Wassestoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4 Kohleristoffatomen darstellen, n eine ganze Zahl von 2 - 6, vorzugsweise ), bedeutet, und wobei das molare Verhältnis der Reaktionspartner N-Alkylalkandiamin : - Caprolactam 1 : 1 bis 1 : lo beträgt, und die Reaktion während 3 - 20 Stunden bei Temperaturen oberhalb 180° C, vorzugsweise um 250° C, durchgeführt wird.
Die Herstellung der den erfindungsgemawen antimikrobiellen Mitteln zugrunde liegenden Produkte erfolgt zweckmäßigerweise in der Schmelze durch Erhitzen einer durch das vorgenannte Verhältnis der Reaktionspartner definierten Mischung von zuvor getrocknetem g- Caprolactai und frisch destilliertem N-Alkylalkandiamin auf etwa 2500 C, wobei Reaktionszeiten zwischen 5 und 20 Stunden angewandt werden. Die Reaktionsprodukte fallen hierbei als wasserklare, dünnflüssige Schmelzen an, die nach dem Abkühlen zu weißen in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer loslicilen festen Körpern erstarren, die nach entsprechender Zerkleinerung ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können. Die Umsetzung kann jedoch auch in Gegenwart von hochsiedenden, nicht reaktiven Lösungsmitteln vorgenommen werden.
Die Reaktionsprodukte können aufgrund ihres Herstellungsverfahrens und den Analogieverhältnissen zu den in der deutschen Patentanmeldung P 19 20 492.5 beschriebenen Umsetzungsprodukten von # - Caprolactam mit Alkylaminen als Oligomerengemische der allgemeinen Strukturformel in. der R, R' und n die vorgenannte Bedeutung hat und m eine Zahl von 1 - 10 sein kann, aufgefaßt werden, ohne daß jedoch eine ausschließliche Festlegung auf diese Struktur erfolgen soll.
Die als Ausgangsprodukte dienenden N-Alkylalkandiamine stellen literaturbekannte Produkte dar. Sie können beispielsweise durch selektive Alkylierung von entsprechenden Diaminen oder durch Umsetzung von Alkylaminen mit Acrylnitril und nachträgliche Hydrierung erhalten werden (Houben-Weyl, Methoden der organisehen Chemie, 4. -Aufl., Bd. 11/1, Seite 564 französisches Patent 1 551 793). Besondere Bedeutung als Ausgangsamine besitzen die N-Alky-1,3-propandiamine, da die mit ihnen hergestellten Um setzungsprodukte mit £- Caprolactam besonders wertvolle Eigenschaften besitzen, und diese Amine zum anderen technisch leicht zugänglich sind. Bei diesen technischen Diaminen handelt es sich im wesentlichen um solche, deren Alkylreste vorzugsweise geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sind, und deren Alkylrest von den entsprechenden Fettsäuren, wie z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmit-Oleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure; Ölsäure, Linolsäure oder von Gemischen der genannten Pettsäuren: wie sie zum Beispiel aus Kokosfett, Talg, Sojaöl, Leinöl, Palmöl, Raps- und Rüböl, Fisch- und Walölen erhalten werden, sowie deren Hydrierungsprodukten, abstammen.
Im Hinblick auf die antimikrobielle Wirlçsamkeit hoben sich solche Umsetzungsprodukte als besonders geeignet erwiesen, die von N -A lky lalkandiaminen der vorgenannten allgemeinen Formel abgeleitet sind, deren Alkylrest R 12 - 14 Kohlenstoffatome besitzt und in der R' Wasserstoff bedeutet. Ferner hat es sich im Hinblick auf die antimikrobiellen Eigenschaften als vorteilhaft herausgestellt, wenn in den Umsetzungsprodukten das Molverhältnis von N-Alkylalkandiamin : # - Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 5, insbesondere aber 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Wie bereits weiter oben ausgeführt, kommt darüber hinaus solchen Umsetzungsprodukten besondere Bedeutung zu, die sich von N-Alkylalkandiaminen der vorgenannten allgemeinen Formel, in der n 5 bedeutet, das heißt von N-Alkyl-1,3-propandiaminen, ableiten.
Als erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte sind beispielsweise Reaktionsprodukte von - Caprolactam mit N-Dedeoyl-1,2-äthandiamin 5 : 1, N-Kokosalkyl-1,2-äthandiamin 5 : 1, N-Dodecyl-N-äthyl-1,5-propandiamin 5 : 1, N-Decyl-1,4-butandiamin 2 : 1, N-Talgalkyl-1, 4-butandiamin lo ; 1, N-Dodecyl-1,5-pentandiamin 5 : 1, N -Te tradecyl- 1 , 6 -hexand iamin 5 : 1, N-Hexadecyl-1,6-hexandiamin 4 : 1, insbesondere jedoch solche mit N-Deoyl-1,3-propandiamin 3 : 1, N-Dodecyl-1,3-propandiamin 1 : 1, N-Dodecyl-1,3-propandiamin 2 : 1, N-Dodeoyl-1,3-propandiamin 4 : 1, N-Dodecyl-1,3-propandiamin 5 : 1, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin 3 : 1, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin 1 : 1, N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin 2 : 1, N-Tetradecyl-1,3-propandiamin 3 : 1, N-Hexadecyll propandiamin 5 : l, N-Cctadeeyl-l,)-propandiamin 3 : 1, N-Talg-1,3-propandiamin 5 : 1, N-Hydrotalg-1,5-propandiamin 3 : 1 zu nennen.
Die als antimikrobielle Mittel zur Wasserkonservierung einzusetzenden Produkte können allein aus den Umsetzungsprodukten von # - Caprolactam und N-Alkylalkandiaminen bestehen, sie können aber auch neben diesen Wirksubstanzen noch andere Zusatzmittel wie Wasserenthärter, Rostschutzmittel, Komplexbildner und andere Hilfsstoffe enthalten.
Die Verwendung erfolgt in der Weise, daß pro Liter zu behandelnden Industrie- bzw. Brauchwassers o,ool - o,ol g eines Umsetzungsproduktes von #- Caprolaetam und N-Alkylalkandiamin zum Einsatz gelangen.
Die nachfolgend aufgeführten Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele 1.) Für die Untersuchungen auf antimikrobielle und algizide Wirksamkeit wurden zunächst eine Reihe von Umsetzungsprodukten nach folgendem Verfahren hergestellt. Ein Gemisch aus zuvor getrocknetem £- Caprolactam und N-Alkyl-1,5-propandiamin in dem vorgesehenen Molverhältnis wurde unter lebhaftem Rühren und Einleiten von getrocknetem Stickstoff auf 2500 C erhitzt. Das Gemisch wurde dann 3 bis 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde in einzelnen Fällen während einer 1/2 Stunde Vakuum angelegt, um dadurch nicht çerbrauchtes N-Alkyl-1,3-proprtndiamin abzudestillieren.
Als Reaktionsprodukte wurden wasserklare, dünnflüssige Schmelzen erhalten, die nach Abkühlen zu weißen festen Körpern erstarrten.
Diese in Wasser und organischen Lösungsmitteln schwer löslichen Produkte wurden ohne weitere Reinigung: zu Pulvern zerkleinert und rnur die anwendungstechnischen Prüfungen eingesetzt. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die hergestellten Substanzen, -gekennzeichnet durch deren Alkylrest, die ReaktionSzeit, gegebenenfalls angelegtes Vakuum zur Entfernung nicht umgesetzten Diamins und analytische Daten aufgefahrt.
Tabelle 1

Sub- Alkyl- i-Alkyl-1>5-propan- Reakt. Vak. N NTitr.

stanz rest diamin Kj

g- Caprolactarn h h

A Dodecyl 1 : 1 5 °,5 11>8o 7,10

B Dodecyl 1 : 3 20 o 11,16 4,70

Fortsetzung Tabelle 1:

Sub. Alkyl- N-Alkyl-1,3-propan- Reakt. Vak. NKj

stanz rest diamin

# - Caprolactam h h %

C Kokos-

alkyl- 1 : 3 20 0 11,02 4,60

D Tetra-

decyl 1 : 3 20 0 10,80 4,35

2.) Zur Ermittlung der antimikrobiellen Wirksamkeit der in vorstehender Tabelle 1 genannten Umsetzungsprodukte von g- Caprolactam mit N-Alkyl-1,3-propandiaminen wurde deren Hemmwirkung gegenüber einigen nachstehend aufgeführten ausgewählten Bakter und Pilzen, sowie gegen Keime in kontaminierken Gebrauchswässern bestimmt.
1) Escherichia coli 2) Pseudomonas fluorescens 3) Aerobacter aerogenes 4) Fusarium spec..
5) Cladosporium herbarum 6) Mischung von kontaminierten Wässern aus 3 Kühltürmen 7) Mischung von kontaminierten Wässern aus 3 Wäschern von Klimaanlagen Zum Vergleich wurde eine handelsübliche quartäre Ammoniumverbindung E AlkylC1a-14 dimethyl-benzylammoniumchlorid (Benzalkon A) mit in die Versuche einbezogen.
Die I-Iem.nkonzent;rationen der zu untersuchenden Produkte wurden mit Hilfe des Verdünnungstestes gemäß den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfcktionsmittel, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie ( 1959), ermittelt. Die Versuche wurden in Reagenzröhrchen ausgeführt, die mit Standard-I-Bouillon (Merok) oder mit Bierwürze (8° Bg) in einer Verdünnung von 1 5 mit Leitungswasser befüllt waren.
Nach der Zugabe der Wirksubstanzen betrug das Nährlösungsvolumen in den Reagenzgläsern 10 ml. Anschließend wurden ^die Röhrchen mit o>1 rnl Testkeimsuspension beimpft. Die beimpftem Röhrchen wurden bei Bakterien 3 Tage bei 570 C und bei Pilzen 6 Tage bei 30v C im Brutschrank bebrütet. Anschließend wurde festgestellt, welche dem Nährmedium zugefügte Substanzkonzentration da Wachstum der Keime gerade noch völlig unterbinden konnte. Dieser so ermittelte Wert wurde als Hemmkonzentration bezeichnet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchge ftinrt: 5 000 ppm, 2 500 ppm, 1 000 ppm, 750 ppm, 500 ppm, 250 ppm, loo ppm, 5o ppm, 25 ppm, 10 ppm, 7,5 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und 1 ppm.
Bei diesem Verdünnungstest wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Hemmkonzentrationen für die einzelnen Produkte bei den vorgenannten Keimeµ ermittelt.
Tabelle 2 Hemmkonzentrationen in ppm

Benutzter Testkeim bzw. Testprodukt

Substanz 1 2 3 4 5 6 7

A 2,5 5 2,5 10 10 5 5

B 5 7,5 5 25 25 7,5 7,5

C 5 20 10 25 50 10 10

D 7,5 50 25 50 50 50 50

E 10 150 50 100 50 200 150

Der Tabelle ist die starke Hemmwirkung der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen in überzeugender Weise ZU entnehmen.
).) Die Hemmwirksamkeit gegenüber Algen wurde in zylindrischen Gefäi3en unter intensiver Belüftung bestimmt. In die Gefäße wurden loo ml einer mit steigenden Wirkstoffmengen versetzten Nährlösung und 4 ml einer Mischsuspension von Scenedesmus obliquus und Chlorella vulgaris gegeben. Die Nährlösung hatte folgende Zusammensetzung: Ammoniumchlorid o,1 g Natriumnitrat 1,0 g Dikaliumhydrogenphosphat 0,25 g Magnesiumsulfat krist. o,5 g Calciumchlorid 0,1 g Eisen - III - chlorid o,oo3 g auf 1 ooo ml destilliertes Wasser. Der pH der Nährlösung betrug 7,2. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen an Wirksubstanz durchgeführt: 10 ppm, 7,5 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm, 2 ppm, 1>5 ppm, 1 ppm, o,75 ppm, 0,5 ppm und o,25 ppm. Die bei der Beurteilung nach 7 Tagen ermittelten Hemmkonzentrationen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 3 Hemmung des Algenwuchses

Substanz Hemmkonzentration in ppm

A 0,5

Auch gegenüber Algen weisen die erfindungsgemäßen Wirksubstanzen eine ausgezeichnete Hemmwirkung auf, wie vorstehender Tabelle 3 zu entnehmen ist.
4.) Hemmung des Wachstums sulfatreduziernder Bakterien; Die Hemmkonzentrationen wurden in 50 ml Fläschchen mit Schraubverschluß bestimmt. Die Fläschchen wurden mit einer für das Wachstum sulfatreduzierender Bakterien optimalen Nährlösung folgender Zusammensetzung beschickt: Natriumlactat 4,0 g, Hefeextrakt 1,0 g, Ascorbinsäure 0,1 g, Magnesiumsulfat krist.
0,5 g, Dikaliumhydrogenphosphat 0,2 g, Eisenammoniumalaun 0,1 g, Natriumchlorid 2 g auf 1 000 ml destilliertes Wasser. Der pH-Wert der Nährlösung betrug 7,4.
Nach Zugabe der zu prüfenden Wirksubstanzen in den verschiedenen Konzentrationen wurde mit 1 ml einer Reinkultur von Desulfovibrio desulfuricans beimpft und hernach bei 570 C 4 Wochen lang bebrütet. Die Untersuchungen wurden in folgenden Konzentrationsintervallen durchgeführt: 100 ppm, 50 ppm, 40 ppm, 30 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 2,5 ppm und 1 ppm.
Bei diesem Test wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Hemmkonzentrationen fur die einzelnen Produkte ermittelt.
Tabelle 4 Hemmung des Wachstums von Desulfovibrio desulfuricans

Substanz Hemmkonzentration in ppm

2,5

B 5

c 1o

E 4o

Auch dieser Versuch spiegelt die ausgezeichnete Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen wieder.
5.) In diesem Versuch wurde das Schaumverhalten der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen und der handelsüblichen Substanz E geprüft. Die Untersuchung wurde gemäß der Prüfung nach DIN 55 902 vorgenommen. In einen Meßzylinder wurden jeweils 200 ml von Lösungen der zu prüfenden Substanz in unterschiedlichen Konzentrationen unter Vermeidung von Schaumentwicklung eingefüllt.
Danach wurden mit einem Schaumstempel loo gleichmäßige Stöße ausgeführt. 1 Minute nach Beendigung der Schaumerzeugung wurde das über der Flüssigkeit stehende Schaumvolumen abgelesen.
Die dabei erhaltenen Werte sind in nachstehender Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5 Bestimmung des Schaumvolumens in Abhängigkeit von der Konzentration der Wirkstofflösungen

Substanz bei bei bei bei bei

5 5 ppm lo ppm 25 ppm 5° ppm loo ppm

A o o 0 lo 20 5o

B 0 0 15 20 60

C o 0 lo 25 50

E 5 - 10 25 50 loo 400

Der Tabelle ist in überzeugender Weise das im Verhältnis zu dem handelsüblichen Vergleichsprodukt sehr geringe Schäumen der erfindungsgemäßen Wirksubstanzen zu entnehmen.

Claims

Patentansprüche

1.) Antimikrobielle Mittel zur Konservierung von Industrie- und Brauchwasser, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von &- Caprolactam mit N-Alkylalkandiaminen der allgemeinen Formel in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen darstellen, n eine ganze Zahl von 2 - 6, vorzugsweise ), bedeutet, und wobei das molare Verhältnis der Reaktionspartner N-Alkylalkandiamin Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 10 beträgt, -und die Reaktion während 3 - 20 Stunden bei Temperaturen oberhalb 1800 C, vorzugsweise um 2500 C, durchgeführt wird.

2.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den genannten Umsetzungsprodukten die Kettenlänge des aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes R 12 - 14 Kohlenstoffatome betragt.

5.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daj. in den genannten Umsetzungsprodukten R' l,1asserstoff darstellt.

4.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von N-Alkylalkandiamin : #- Caprolactam 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

5.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Herstellung der genannten Umsetzungsprodukte in der Schmelze vorgenommen wird.

6.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von #- Caprolactam mit N-Alkyl-1,5-propandiaminen der Formel RHN - (aH2)5 - NH2, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten. aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 - 18, vorzugsweise 10 - 14 Kohlenstofat0mendarste:llt, und wobei das molare Verhältnis der Rea'ktionspar-tner N-Alkyl-1,5-propandiamin Caprolactam 1 :-1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 beträgt, und die Reaktion während 5 - 20 Stunden bei Temperaturen oberhalb 180° C, vorzugsweise um 2500 C, durchgeführt wird.

7.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Dodecyl-1,5-propandiamin und g- Caprolactam im Molverhältnis 1 : 1.

8.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Dodecyl-1X3-propandiamin und #- Caprolactam im Molverhältnis i : 5.

9.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Kokosalkyl-1,5-propandiamin und #- Caprolactam im Molverhältnis 1 : 3.

lo.) Antijnikrobielle Mittel nach Anspruch 1 " 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Umsetzungsprodukten von Tetradecyl-1,5-propandiamin und 6- Caprolactam im Molverhältnis 1 : 5.

11.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - lo, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausschließlich aus dem Umsetzungsprodukt von - Caprolactam und N-Alkylalkandiamin bestehen.

12.) Antimikrobielle Mittel nach Anspruch 1 - lo, dadurch gekennzeichnet, da sie neben deffl Umsetzungsprodukt von #- Caprolactam und N-Alkylalkandiamin einzeln oder gemeinsan Wasserenthärter, Korrosionsschutzmittel, Komplexbildner und weitere Hilfsstoffe enthalten.

13.) Verwendung der antimlkrobiellen Mittel nach Anspruch 1 - 12 in der Weise, daß pro Liter zu behandelnden Industrie- oder Brauchwassers 0,001 - o,o1 des eiitsprechendcn Umsetzungsproeduktes von g- Caprolactam und N-Alkylalkandiamin zum Einsatz gelangen.