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DE2212964C3 - Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator - Google Patents

Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator

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DE2212964C3
DE2212964C3 DE2212964A DE2212964A DE2212964C3 DE 2212964 C3 DE2212964 C3 DE 2212964C3 DE 2212964 A DE2212964 A DE 2212964A DE 2212964 A DE2212964 A DE 2212964A DE 2212964 C3 DE2212964 C3 DE 2212964C3
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phosphorus
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Peter Dr. 6702 Bad Duerkheim Reuter
Friedrich Dr. 6700 Ludwigshafen Wirth
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Description

40
Titandioxid und Vanadinpenioxid enthaltende Katalysatoren sind als Oxidationskatalysatoren für die Herstellung von Carbonsauren oder Carbonsäurean hydriden aus aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bekannt Unter diesen Katalysatoren haben z. B. die in der franzosischen Patentschrift 14 80 078 beschriebenen Trägerkatalysatoren, bei denen ein inertes Trägermaterial mit der katalytischen Masse überzogen ist, für die kontinuier liehe Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol v> oder Naphthalin großtechnische Bedeutung erlangt.
Ähnliche Trägerkatalysaioren werden in der DF.-OS 023 beschrieben. Diese Katalysatoren können neben Vanadinpentoxid und Titandioxid auch 0.1 bis 3Gew-% an Phosphor, bezogen auf die katalytische .W Masse, enthalten. Vor der Beschichtung mit der katalvtischen Masse werden die Katalysatorträger mn Metalloxiden grundiert. Man kann fur diese Grundic rung ' B auch Titanphosphai heranziehen, wobei Katalysatoren erhalten werden, deren innerste Schicht erhebliche Anteile Phosphor aufweist- Solche Phosphor einhaltenden Katalysatoren zeigen bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin eine zu geringe Aktivität.
Nach den Angaben der BE-PS 7 37 587 werden der «'S katalytischen Masse Phosphorverbindungen zugegeben, um die Dauerbclastbafkeit der Katalysatoren und die damit erzielte Ausbeute zu verbessern. Diese Katalysatoren werden z. B. durch Aufbringen einer wäßrigen Suspension, die Vanadinpentoxid, Anatas und Ammoniumhydrogenphosphat enthält, auf den Träger, z. B. durch Vermischen des Trägers mit der Suspension in einer Dragiertrommel bei 150 bis 500°C, hergestellt. Diese phosphorhaltigen Katalysatoren haben den erheblichen Nachteil, daß sie zur Vermeidung von Ausbeuteverlusten und Katalysatorbeschädigungen erst nach einigen Monaten mit der maximalen Kohlenwasserstoffmenge belastet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß ein Varadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkoniumdioxid, Phosphor, sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator, der durch Aufbringen einer cntsprechenden Lösung oder Suspension der Komponenten auf einen inerten Träger in zwei Schichten so hergestellt wurde, daß der Katalysator nach der Trocknung in einer Schichtdicke von 0,02 bis 2 mm eine poröse Masse aus Vanadinpentoxid, Anatas. Phosphor und gegebenenfalls Zirkoniumdioxid aufweist, die genannten Nachteile nicht aufweist, wenn man als katalytisch wirksame Masse eine solche verwendet, die 1 bis 40 Gew.-% V2O.;. 60 bis 99Gew.-% TiO2 und/oder ZrO2 und bezogen auf die Gesamtmenge ari TiO2, ZrO2 und V2O^ bis zu b Gew.-% Phosphor in Form einer Phosphorverbindung enthält und das Aufbringen der Masse in der Weise durchgeführt wird, daß der vorerhitzte Träger zuerst mit einer Schicht der katalytisch wirksamen Masse beaufschlagt wird, die über 0.3 bis 6 Gew.-°/o Phosphor enthält und der so mit einer ersten, inneren Schicht beschichtete Träger mit einer zweiten, äußeren Schicht der katalytisch wirksamen Masse beaufschlagt wird, die 0 bis OJ Gew.-% Phosphor enthält, wobei man das Aufbringen so vornimmt, daß die kata-Iytisch wirksame Masse der phosphorfreien oder phosphorärmeren äußeren Schicht des Trägerkatalysators höchstens die Hälfte der gesamten katalytisch wirksamen Masse beträgt.
Die katalytische Masse des neuen Tragerkatalysators, die aus 1 bis 40. insbesondere 1 bis 15 Gew.-°/o Vanadinpentoxid und 60 bis 99. insbesondere 85 bis 99 Gew-% Titandioxid und gegebenenfalls /.irkondioxid besteht, enthalt, bezogen auf die Gesamtmenge an Vjnadinpcntoxid und Titandioxid und gegebenenfalls /irkondioxid. bis zu b (icw.% Phosphor in Form einer saucrsioffhaliigcn Phosphorverbindung, wie Phosphor pentoxid oder Phosphat. Die katalytisch aktive Masse kann außerdem mich kleine Mengen, z. B. bis IO Gew % eines anderen Oxids, wie ein Oxid der Metalle Aluminium, lithium. Niob. Zinn. Antimon, Hafnium. Chrom. Wolfram oder Molybdän enthalten. Auch ein /usiilz von z. B. bis 5 (icw. % an Alkali oder f rdnlkiilisalzcn. wie Alkaliphosphiit oder Alkalisulfat ist möglich
Das Titandioxid liegt in den neuen Katalysatoren vorteilhaft als Anatas mit einer inneren Oberfläche von 5 bis 50. insbesondere 5 bis 20 nv'/g vor Auch die innere Oberflache des Zirkondioxids soll möglichst zwischen 2 und 25. insbesondere 2 bis 2Om-Vp liegen. Diese Oxide werden in feinverieilier ί οπή angewandt
Als Wesentliches Mcrkmaf dcf Erfindung enthalten die neuen phosphorhaltigen Katalysatoren in der äußeren Schicht der katalytisch aktiven Masse keinen oder Huf bis zu 0,3 Gew.-%v vorzugsweise bis zu 0,25 Gew.-O/a Phosphor und in der darunterliegenden aktiven Masse darüber hinaus gehende Mengen an Phosphor bis zu einer oberen Grenze von 6 Gcw,<°/öi vorzugsweise 0,35 bis 6 Gev/.-% Phosphor, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge aus VaO51TiO2 und gegebenenfalls ZrO2.
Die Katalysatoren dieser Erfindung sind Trägerkatalysatoren, die aus einem inerten Träger und der auf dem Träger in dünner Schicht aufgebrachten katalytisch aktiven Masse bestehen. Sie enthalten als inerten Träger ein möglichst porersarmes Material, das vorzugsweise eine innere Oberfläche von O bis 3 m2/g aufweist, wie Quarz, Porzellan, geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und geschmolzene oder gesinterte Silikate. Die Träger liegen vorteilhaft in Form von Körnern, Pillen, Ringen, insbesondere aber in Kugelform vor, wobei die Kugeln zweckmäßig einen Durchmesser von 4 bis 12 mm haben.
Die aktive Masse einschließlich der phosphorfreien bzw. phosphorärmeren äußeren Schicht befindet sich auf dem Träger zweckmäßig in einer Menge von 2 bis 140, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf den Trägerkatalysator. Der Vanadinpentoxidgehalt des Trägerkatalysators beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-°/o. Die Dicke der gesamten katalytisch wirksamen Masse betrag1, etwa 0,02 bis 2 mm. Von der gesamten aktiven Masse macht die äußere phosphorfreie oder phosphorärmere Schicht höchstens die Hälfte, vorzugsweise '/j bis '/io der aktiven Masse aus. Ihre Dicke liegt etwa in den Grenzen 0,01 bis 1 mm.
Das Mengenverhältnis Vanadinpentoxid zu Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid kann in der äußeren Schicht gleich oder anders als in der inneren Schicht sein. Vorzugsweise ist der prozentuale Anteil an Vanadinpentoxid in der inneren Schicht größer als in der äußeren Schuht. Vorteilhaft ist /. B. eine innere Schicht mit 60 bis 94 Gew.% Titandioxid und gegebenenfalls Zirkundioxiö. 6 bis4./Gew.-% Vanadinpentoxid sowie 0.3 bis 6 Gew.- in Phosphor, bezogen auf die Gesamtmenge aus Titandioxid u. d gegebenenfalls Zirkondioxid und Vanadinpenioxid und eine äußere Schicht mit 85 bis 99 Gew-% Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid. I bis 15 Gew-% Vanadinpcntoxid und 0 bis 0,3 Gew. % Phosphor.
Die Beschichtung des Trägers mit der katalytischcn Masse wird zweckmäßig hi durchgeführt, daß man eine Losung oder Suspension einer Vanadiumverbindung und einer Phosphorverbindung mit feinverteiltem Analas und gegebenenfalls Zirkondioxid anpastet und die Paste in einer Dragierlrommel auf den auf 200 bis 450 C" vorerhil/len Träger iiufspriihi. fin nachtragliches Frhilzcn des Katalysators auf 400 bis 500 C kann dabei von Vorteil sein. Als Vanadinverbindung kommen z. B Vanadylox.ilal. Vanadylformiat. Vanadyltiirtr.it. Ammoniumvanadat oder Van.idinpentoxid und als Phosphorverbindung /B Alkali und Ammoniumphosphate, ilic entsprechenden Mt1Ia- oder Pvrophnsphalc und Erdalkaliphosphate oiler Phosphorsäure oder ein Mster der Phosphorsäure in Betracht. Die einzelnen Schuhten erzeugt man durch separates Aufbringen der J5 jeweiligen Masse in der gewünschten Reihenfolge
Die neuen Katalysatoren eignen sah / B fur clic Herstellung von Phlh.iK.iiireanhvdrid durch l.uftoxida tion von ο XyInI oder Naphthalin, fur die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch I iiflnxidation von fio Benzol oder ungesättigten aliphatischen C^Kohlcrtwas' serstoffcn, zur Herstellung Von Pyfomeliithsaureahhydrid durch Lüfloxidalion aus Durol oder anderen l^/liS'Tctraalkyibcnzoleh, zur Herstellung Von Naptv lliälsäufe aus Azenaphlhert, zur Herstellung von Gliinonen durch Luftoxidation von Naphthalin zu Naphthochinon oder von Aftihfadcn oder substituierten Indafieh zu Aiilhfachinon, Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid kann der neue Katalysator z. B. wie der aus der französischen Patentschrift 14 80 078 bekannte Katalysator in Betrieb genommen werden. Dabei hat er im Vergleich zu den in der belgischen Patentschrift 7 37 587 beschriebenen Katalysatoren den Vorteil, dai3 er schon kurze Zeit nach dem Anfahren mit der vollen Beladung von 40 g o-Xylol oder Naphthalin je 10001 Lui't belastet werden kann, ohne daß eine Schädigung des Katalysators eintritt.
Beispiel 1
In einer Dragiertrommel werden 2500 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 3000C erhitzt und mit einer wäßrigen Suspension, bestehend aus 200 g Ai-atas mit der inneren Oberfläche von 11 mVg, 65 g Formamid, 400 g Wasser, 28,7 g Vanadyloxalat (entspricht 12,8 g V2O5) und 3,55 g Ammoniumdihydrogenphosphat (entspricht 2,9 g PO4 3-) besprüht, bis der Anteil der aktiven Masse im Trägerkatalysator 4 Gew.% beträgt. Die aktive Masse des Katalysators enthält 94 Gew. % TiO2, 6 Gew.-% VA und 0.45 Gew.-% Phosphor (als Phosphat), bezogen auf Summe TiO2 + V2O5.
Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Suspension, bestehend aus 100 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m-7g, 32,5 g Formamid. ?00 g Wasser, 14,35 g Vanadyloxalat \ontspricht 6,4 g V2O5) und 0.98 g Ammoniumhydrogenphosphat (entspricht 0.81 g PO41 ) aufgesprüht, bis der Anteil der gesamten aktiven Masse im Trägerkatalysator 6 Gew.-% beträgt. Der Überzug enthält 6 Gew.-% V2O5. 94 Gew.% TiO2 und 0.25 Gew-% Phosphor, bezogen auf Summe TiO2 + V2O5.
Der Katalysator wird in ein Rohr von 25 mm Durchmesser und 3 in Länge eingebracht, das von einem Salzbad umgeben ist. Stündlich werden 40001 Luft durch die Katalysalorschichi geleilet. Innerhalb von 24 Stunden kann die Beladung der Luft mit o-XvIol von 98%iger Reinheit auf 40 g o-Xylol/Nm1 Luft gesteigert werden. Bei einer Salzbai'-.Tnperatur von 400" C liegt die höchste Temperatur in der Katalysatorschicht nur zwischen 470 und 480' C Man erhält reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 111 Gew.%.
Beispiel 2
In einer Dragiertrommel werden 2500 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 300 C erhitzt und mit einer wäßrigen Suspension, bestehend aus 250 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m'/g, 81 g formamid. 500g Wasser, 35.9g Van.idyloxalat (ent spricht 16 g V2O5) und 4.44 g Ammoniumdihydrogenphosphat (entspricht 3.66 g PO4' ) besprüht, bis der Anteil der aktiven Masse am Trägerkatalysator 5 dew. % beträgt. Die aktive Masse enthält 44 Gew. % TiO2. 6 Gew.% V2O, und 0.45 Gow % Phosphor als Phosphat, bezogen auf Summe TiO.> f V2O^.
Anschließend wird eine wäßrige Suspension, bestehend aus 50 g Anatas mit der inneren Oberfläche von Il iTi-'/p. 16.2 g Formamid. 100 g Wasser und 7.16 g Vanadyloxalat (entspricht 3.2 g V2O-,) .infgesprüht. bis der gesamte Anteil der aktiven Masse amiTrägcfkataly' sator 6 GcW1-Vo betragt. Der Übefztig enthält 94 öew.*% TiOj und 6 Gew.-^/o V2O5, aber keinen Phosphor.
Setzt man o-Xylol von 98%iger Reinheit in Gegenwart dieses Katalysnlörs wig im Beispiel I beschrieben UiTf, so kann die" Beladung der Luft mit o-Xylol in 24 Stunden auf 40 g oXyloi/Nm3 Luft
gesteigert werden. Bei einer Salzbadtemperatur von 398°C übersteigt die höchste Temperatur in der rCatalysatorschicht 480°C nicht. Man erhält reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von HO Gew.-%.
Beispiel 3
In einer Dragiertrommel werden 2500 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 6 mm auf 300°C erhitzt und mit einer wäßrigen Suspension, bestehend aus 250 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m2/g, 81 g Formamid, 500 g Wasser, 42,2 g Vanadyloxalat (entspricht 19 g V2O5) und 5,45 g Ammoniumdihydrogenphosphat (entspricht 4,5 g PO4 3") besprüht, bis der Anteil der aktiven Masse im Trägerkatalysator 5 Gew.-% beträgt. Die aktive Masse dieser Schicht enthält 93 Gew.-°/o TiO2, 7 Gew.-% V2O5 und 0,55 Gew.-°/o Phosphor als Phosphat, bezogen auf Summe TiO2 + V2O5)
Anschließend wird bei derselben Temperatur eine Suspension, bestehend aus 100 g Anatas mit der inneren Oberfläche von 11 m2/g, 32,5 g Formamid, 200 g Wasser, 14,35 g Vanadyloxalat (entspricht 6,4 g V2O5) und 0,6 g Ammoniumdihydrogenphosphat (entspricht
0,49 gPO«3-) aufgesprüht, bis der Anteil der gesamten aktiven Masse im Trägerkatalysator 7 Gew.-°/o beträgt. Die äußere Schicht der aktiven Masse enthält 6 Gew.-% V2O5, 94 Gew.-°/o TiO2 und 0,15 Gew.-% Phosphor, bezogen auf Summe TiOj + V2O5.
Setzt man o-Xylol von 98°/oiger Reinheit in Gegenwart dieses Katalysators wie im Beispiel 1 beschrieben um, so kann die Beladung der Luft mit o-Xylol in 30 Stunden auf 40 g 0-XyloI/Nm3 gesteigert werden. Bei einer Salzbadtemperatur von 398' C übersteigt die höchste Temperatur in der Katalysatorschicht 480°C nicht. Man erhält reines Phthalsäureanhj drid in einer Ausbeute von 111 Gew.-°/o.

Claims (2)

no inQß £Jt Cl l£i SU Patentansprüche:
1. Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkoniumdioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator durch Aufbringen einer entsprechenden Lösung oder Suspension der Komponenten auf einen inerten Träger in zwei Schichten mit der Maßgabe, daß der Katalysator nach der Trocknung in einer Schichtdicke von 0,02 bis 2 mm eine poröse Masse aus Vanadinpentoxid, Anatas, Phosphor und gegebenenfalls Zirkoniumdioxid aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalytisch wirksame Masse eine solche verwendet, die 1 bis 40 Gew.-% V2Oi, 60 bis 99 Gew.-% TiO2 und/oder ZrO2 und bezogen auf die Gesamtmenge an TiO2, ZrO2 und V2O5 bis zu 6 Gew.-°/o Phosphor in Form einer Phosphorverbindung enthält und das Aufbringen der Masse in der Weise durchgeführt wird, daß der vorerhitzte Träger zuerst mit einer Schicht der katalytisch wirksamen Masse beaufschlagt wird, die über Oj bis 6 Gew.-% Phosphor enthält und der so mit einer ersten, inneren Schicht beschichtete Träger mit einer zweiten, äußeren Schicht der katalytisch wirksamen Masse beaufschlagt wird, die 0 bis Oj Gew.-% Phosphor enthält, wobei man das Aufbringen so vornimmt, daß die katalytisch wirksame Masse der phosphorfreien oder phosphorärmeren äußeren Schicht des Trägerkatalysators höchstens die Hälfte der gesamten kataly tisch wirksamen Masse beträgt.
2. Verwendung des Trägerkatalysators nach Anspruch 1 für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin.
DE2212964A 1972-03-17 1972-03-17 Vanadinpentoxid, Titandioxid und gegebenenfalls Zirkondioxid, Phosphor sowie weitere Metalloxide enthaltender Trägerkatalysator Expired DE2212964C3 (de)

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