DE1668274C - Stabilisierung von Butadien (1,3), Isopren und 1,3 Pentadien - Google Patents

Description

I 668

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Butadien-{1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor.

Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation in Verfahren zur Abtrennung des wertvollen industriellen Rohproduktes Butadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus butadienhaltigen Gasgemischen anzuwenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise die sogenannten C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Isobutan, n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es ist weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu anzuwenden, um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter Ausbeute und hoher Reinheit aus Isopren- oder 1,3-Pentadienhaltigen Gasgemischen abzutrennen wie beispielsweise den sogenannten CyKohlenwasserstofT-Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise Isopren. 1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Penten-2.2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2, Cyclopentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische Lösungsmittel, die in diesen Verfahren verwendet werden, unter anderem Acetonitril, Dimethylformamid. Aceton und n-Methylpyrrolidon sind. Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch erforderlich, das Lösungsmittel, welches das konjugierte Dien, beispielsweise Etutadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthält, auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise von 80 bis ISO' C oder sogar auf noch höhere Temperaturen, zu erhitzen. Dies hat zur Folge, daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel zur Polymerisation neigt. Als Folge davon erwachsen Schwierigkeiten durch das Verstopfen der Apparatur mit abgeschiedenem Polymerisat und der Bildung einer polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Apparatur. Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch praktisch unmöglich.

Bei Zimmertemperatur oder bei niedriger Temperatur kann die Polymerisation der konjugierten Diene i.n gewissen Umfang dadurch verhindert werden, daß konventionelle,'bekannte Polymerisations-Inhibitoren, z. ti. Hydrochinon, 4-t-Butylcatechol, ,/-Naphthylamin. Methylenblau, Natriumnitrit usw. zugegeben werden. Die vorgenannten Polymerisations-Inhibitoren haben jedoch keine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Polymerisation von konjugierten Dienen, wenn diese Diene einer Hitzebehandlung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen über einen längeren Zeitraum ausgesetzt werden.

Nach erheblichen Forschungen wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß ein Zusatz der nachfolgend im einzelnen genannten Verbindungen die Neigung der konjugierten Diene /m Polymerisation erheblich vermindert.

Gegenstund der vorliegenden Erfindung ist die Stabilisierung von Butadien-! 1,3), Isopren und 1.3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisations-Inhibitor, die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, duU man als Polymerisations-Inhibitor ein »i./f-ungesiittigtes Nitril der allgemeinen Formel *5

R₁CH -C(KjKN
umfin U. Wasserstoff, Phenyl, C,-C_h-Alkyl oder C,-C_h-Alkenyl und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-AlKyI. welches durch eine Cyan-, Nitro-, Mercapto- oder Hydrox-ygruppe substituiert sein kann, bedeutet, eine aliphatische Nitro-Verbindung der allgemeinen Fürmol

worin R₃ Tür ein C₁-C₈-AlKyI oder C.-Q-Alkeriyl steht, ein aromatisches Mercaptan der allgemeinen Formel

SH

"Γ
X„

worin X Tür NH,, Halogen, COOH, COOR₄ (wobei R₄ C,-C₄-Alkyl ist), OCHj, SH, NO₂ oder C₁-C₄-AIk'-! steht und /1 O, 1 oder 2 bedeutet, Zimtaldehyd, Aldoi. u-Nitroso-/f-naphthol, Isatin und/oder Mor^holin zu setzt.

Die Stabilisierung erfolgt sogar dann, wenn Eiser, rost gegenwärtig ist, von dem im allgemeinen angt nommen wird, daß er die Polymerisation von Butadien. Isopren oder 1,3-Pentadien bei erhöhten Temperature!, beschleunigt. Die vorliegende Erfindung ermöglich! es weiterhin, die Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentad^en sogar dann zu verhindern, wem· Wasser in einer diese konjugierte Diene enthaltenden Lösung anwesend ist. Der Ausdruck »1.3-Pentadier. im Sinne der vorliegenden Erfindung soll sowohl die eis- als auch die trans-1,3-Pentadiene umfassen.

Der Erfindungsgedanke ist insbesondere anwendbar auf solche Lösungen, bei denen das Lösungsmittel ein typisches Lösungsmittel ist, wie es für die Abtrennung von Butadien, Isopren, oder 1,3-Pentadien aus Butadien-, Isopren- oder 1,3-Pentadien-haltigen Ciasmischungen durch Lösungsmittelabsorption oder extraktive Destillation, wie oben beschrieben, verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien stabil und kontinuierlich über ausgedehnte Zeiträume aus den Gasmischungen abzutrennen, die Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien enthalten, und zwar mittels der Lösungsmittclabsorption und extraktiven Destillation, ohne daß Apparaturen angewendet werden müssen, die von derart teuren Materialien, wie rostfreiem Stahl, hergestellt sind.

Wenn auch die Menge der verwendeten als Polymerisations-Inhibitor wirkenden Verbuidung in weiten Grenzen schwanken kann in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren wie der Klasse des Lösungsmittels, dem Wassergehalt des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von 0.01 bis 10%, vorzugsweise 0,05 bis 5%. bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittel·,, anzuwenden. Fs ist jedoch auch möglich, größere Anteile zuzuset/en. falls dies gewünscht wird, da keine besonderen nachteiligen Effekte beobachtet werden.

Bevorzugte '/,//-ungesättigte Nitrile sind Acrylnitril, Metacrylnitril, /imlnitril, Crotonnitril, «-Cyanoäthylacrylnitril.

Geeignete aliphatische Nitroverbindungen sind Nitromethaii, Nitroäthan. 2-Nitropropan, Nitroilthylen, 2-Nitrobuten-l, Nitrohexan.

Geeignete aromatische Mercaptane sind Thiophene!, ο- fhiocresol, Dithioresorcinol, p-Aminothioi^rienol, m-Chlorthiophcnol, Thiosalieylsäurc, Athylthiosalicylat, p-Methoxylhiophenol, p-Nitrolhiophenol.

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Hie obenerwähnten Polymerisations-Inhibitoren löniien allein oder in Kombination verwendet werden. Is ist auch möglich, diese Polymerisations-Inhibitoren fusammen rr.it einem bekannten konventionellen |\il>, merisalions-lnhibitor zu verwenden, wie Furfural, Benzaldehyd oder einer aromatischen Nitroverbinjuiiü. wobei ein erhöhter Effekt hinsichtlich der Verhinderung der unerwünschten Polymerisation erzielt wird.

I )er polymerisationsverhindernde Eiffekt gemiiü der l-.rlindung wird weiterhin verstärkt durch die gemeinsame Gegenwart von Substanzen im System, die zur Verwendung als Polymerisations-Inhibitoren oder Stabilisatoren von ungesättigten Verbindungen allge-Γ,-,-.-ιη bekannt sind. Hs können die konventionellen N-engen oder geringere Mengen von solchen Substan- /■:,. angewandt werden. Vermutlich ist dies das Ergebrv? einer synergistischen Wirkung der einen oder !eren Art zwischen diesen Substanzen und den ge-ϋ'ι der vorliegenden Erfindung verwendeten Zui/^offen. Bekannte Substanzen dieser Klasse sind >pielsweise Natriumnitrit, Hydrochinon. Methylen- : 11. Schwefel, phenolische Verbindungen, wie terres Butylcatechol, und aromatische Amine, wie Vtphthylamin. ■ ·5

Außerdem sinkt der polymcrisationsinhibierende Effekt dieser Verbindungen selbst in Gegenwart von Acetylenen wie Methylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen oder Allenen wie 1,2-Butadien in keiner Weise.

Die Polymerisations-Inhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch in Ciegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan, n-Pentan und Isopentan, Monoolefine wie Buten-!, Isohuten, Penten-1, Penten-2und 2-Methylbuten-l sowie Cyclopentadien wirksam. Dementsprechend ist der Zusatz von diesen Polymerisations-Inhibitoren zu den sogenannten C₄- oder C₅-Kohlenwasserstoff-Fraktionen vollständig wirksam, um eine ungewiinschte Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien zu verhindern.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel I

Ein Glasrohr wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt; Butadien wurde bis zu einem überdruck von 6 kg,cnr eingeleitet, wobei die Temperatur auf 150 C gehalten wurde. Bei einer I Intersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

•rohe
Nr

Zugescl/icr Stoff

Nichts

Nalriumnitrit (5(X) ppm) Hydrochinon (10(KMl ppm) Methylenblau (H)(MK) ppm)

4-t-Butylcatechol (H)(MM) ppm) N.N-Diäthylhydroxylamin (2(K) ppm) N.N-Diäthylhydroxylamin (5 Volumprozent) Zimtaldehyd (5 Volumprozent) Aldol (5 Volumprozent) Acrylnitril (5 Volumprozent) K-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent) Metacrylnitril (5 Volumprozent) 'i-Nilroso-/(-naphlhol (H)(KM) ppm) Thiophenol (0.5 Volumprozent) Thiosalicylsäure (5(KK) ppm) Isatin (5(KK) ppm)
Morpholin (5 Volumprozent) Nitromethan (I Volumprozent) Nitroiilhan (2 Volumprozent) 2-Nitropropan (3 Volumprozent)

Zustand eier Lösung

eine große Menge von Polymerisat

hat sich gebildet
trübe. Polymer abgeschieden
trübe. Polymer abgeschieden
eine große Menge von Polymerisat

hat sich gebildet
Polymer abgeschieden
Polymer abgeschieden
trübe (enthält Polymer)
wenig trübe
wenig trübe
praktisch transparent
wenig trübe
wenig trübe
praktisch transparent
transparent
praktisch transparent
trübe
trübe

vollständig transparent
vollständig transparent
transparent

Beispiel 2

einen überdruck von ft kgem² eingeführt, wobei die

tun Autoklav, der auf seiner inneren Wand Hiscn- fts Temperatur auf 155 C gehalten wurde. Die Mischun

rost enthüll, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend aiiitcKcncnen Mengen beschickt. Butadien wurde bis auf gen waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei der (intersuchung der I ösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Priihe

SliifT

Nichts

Zimtaldehyd |5 Volumprozent) ^ldol (5 Volumprozent) (j-Niirnso-/(-naphlhol (K)(X)O ppm) Isatin (5000 ppm) Morpholin (I Volumprozent) Acrylnitril (5 Volumprozent) (i-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent) Melacrylmtril (5 Volumprozent) Thiophenol (50(X) ppm) Thiosalicylsäure (5000 ppm) Nilromethan (I Volumprozent) Nitroüthan (5 Volumprozent) Zustund der Lösung

eine grolie Menge von Polymerisat

hat sich gebildet wenig trübe wenig trübe transparent transparent trübe

wenig trübe transparent transparent transparent transparent

vollständig transp^irenl wenig trübe

^c ' ^s P ' ^e " einem überdruck von 5,5 kg/cnr eingeleitet, wobei

fun Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 25 die Temperatur auf 155' C gehalten wurde. Die Mi-

rost enthüll, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis zu schungcn waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 40 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

9 10 Il 12 13 14 15 16 17 IK 19

Zugesetzter SlofT

Nichts

Natriumnilril (2(X) ppm) Schwefel (5(X) ppm) Hydrochinon (5(X) ppm) Methylenblau (5(X) ppm) /f-Naphthylamin (500 ppm) 4-t-Bulylcatechol (5(X) ppm) Zimtaldehyd (5 Volumprozent) Hydrochinon (5(X) ppm) Zimtaldchyd (5 Volumprozent) Schwefel (5(X) ppm) Aldol (5 Volumprozent) /(-Napiv'hylamin (5(X) ppm) Acrylnitril

4-t-Butylcatcchol (500 ppm) K-Nitroso-/f-naphthol (K)(XX) ppm) Hydrochinon (5(X) ppm) .i-Nitroso-/(-naphthol (10(XX) ppm) Methylenblau (500 ppm) Thiophenol (0.5 Volumprozent) Hydrochinon (5(X) ppm) Thiophenol (0.5 Volumprozent) Methylenblau (500 ppm) Isatin (5000 ppm) Schwefel (5(X) ppm) Isatin (5(XX) ppm) Hydrochinon (5(X) ppm) Nitror.fithan (I Volumprozent) 4-t-lhilylcalcchol (5(X) ppm) Nilromethan (I Volumprozent) NiilriUMiiiilrit (2(X) ppm) Zustand der Lösung

eine große Menge von Polymerisat

hat sich gebildet trübe

Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden transparent

praktisch transparent

wenig trübe

wenig trübe

transparent

'transparent

transparent

transparent

praktisch transparent

transparent

transparent

transparent

J ⁸

H ci s ρ i c I 4 "^

Hs wurden die gleichen Hedingungen wie im Beispiel 3 beschrieben angewandt, um die gemeinsame Wirkung /on zwei Verbindungen, die von den Polymerisationsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausge- «ucht wurden, zu ermitteln. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.

Probe Nr.	Zugesetzter StofT	Zustand der Lösung
I	Zimtaldchyd (3 Volumprozent)	wenig (rübe
	<i-Nitroso-/(-naphthol (5(KM) ppm)
2	Aldol (3 Volumprozent)	wenig trübe
	Mctacrylnilril (2 Volumprozent)
3	Aldol (3 Volumprozent)	wenig trübe
	Nitroäthan (2 Volumprozent)
4	(i-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent)	praktisch transparent
	fi-Nitroso-/f-napnthol (5(XK) ppm)
5	/(-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent)	wenig trübe
	2-Nitropropan (I Volumprozent)
6	(i-Cyanoiilhylacrylnilrii (1 Volumprozent)	praktisch transparent
	Isatin (3(MX) ppm)
7	Morpholin (3 Volumprozent)	transparent
	Thiosalicylsäurc (5(XX) ppm)
8	Morpholin (3 Volumprozent)	wenig trübe
	Mctacrylnitril (2 Volumprozent)
9	Nitromethan (1 Volumprozent)	transparent
	Isatin (5(X)O ppm)
K)	Isatin (3(XX) ppm)	praktisch tranrparent
	Morpholin (3 Volumprozent)
Il	Isatin	wenig trübe
	»i-Nitroso-/(-naphthol (5000 ppm)

Beispiel 5

Der im Beispiel 3 verwendete Autoklav wurde mit einem Manometer-Druck, d. h. einem überdruck vor

Dimethylformamid und den verschiedenen Zusatz- 40 3.5 kg/cm². Die Gemische waren in Kontakt mit den

stoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen be- Eisenrost. Nach 48 Stunden wurden die Zustände dci

schickt. Dann wurde, während die Temperatur auf Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisst

155°C gehalten wurde. Isopren eingeleitet, bis zu gefunden wurden:

Probe Nr.	Zugesetzter Stoff	Nichts	Zustand der Lösung
1		eine große Menge von Polymer-jat
	Natriumnilril (200 ppm)	hat sich gebildet
2	Schwefel (5(M) ppm)	Polymer abgeschieden
3		eine große Menge von Polymerisat
	Hydrochinon (500 ppm)	hat sich gebildet
4	Methylenblau (500 ppm)	desgl.
5	/i-Naphthylamin (500 ppm)	desgl.
6	4-t-Butylcatcchol (5(M) ppm)	desgl.
7	N.N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm)	desgl.
8	fi-Cyanoäthylacrylnitril (1 Volumprozent)	Polymer abgeschieden
9	Thiosalicylsäure (50(K) ppm)	wenig trübe
10	Nilromethan (1 Volumprozent)	praktisch transparent
Il	transparent

-(-Nitroso-rf-naphthol (10 000 ppm)

Aldol (5 Volumprozent) Schwefel (500 ppm)

trübe, jedoch keine Bildung von

Polymerisat trübe

2046

Fortsetzung

10

14 15

Isiitin (500() ppm) 4-t-Butylcatcchol (500 ppm) Morpholin (I Volumprozent) Natriumnitrit (200 ppm)

Zustand der Lösung Beispiel 6

Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand liiscnlost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt, wobei die Temperatur auf 155"C gehalten wurde und 1,3-Pentadien (67:33

praktisch transparent
transparent

[bezogen auf das Gewicht] trans-1,3-Pentadicn/cis-1.3-Pentadien) bis auf einen überdruck von 3 kg/cm² eingeleitet wurde. Die Gemische waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wurden die Zustände der lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse ermittelt wurden.

Probe Nr.	Zugesetzter Stoff	Nichts	Zustand der Lösung
I		eine große Menge von Polymerisat
	Natriumnitrit (2(X) ppm)	hat sich gebildet
2	Schwefel (500 ppm)	Polymer abgeschieden
3	Hydrochinon (500 ppm)	Polymer abgeschieden
4	fi-Nitroso-/(-naphthol (10 (XX) ppm)	Polymer abgeschieden
5	Isatin (10 000 ppm)	transparent
6	Metacrylnitril (5 Volumprozent)	transparent
7	(i-Cyanoäthylacrylnitril (I Volumprozent)	praktisch transparent
8	Thiosalicylsäure (5000 ppm)	transparent
9	Nitromethan (1 Volumprozent)	transparent
10	wenig trübe

Beispiel 7

Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Autoklav wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebinen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 125 C gehalten wurde, wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch, bestehend aus 40 Volumprozent Butadien. 30 Volumprozent Isopren und 30 Volumprozeni 1.3-Pentadien (welches aus 67 Gewichtsprozenter trans-1.3-Pentadien und 33 Gewichtsprozent eis 1,3-Pentadien bestand), bis auf einen überdruck vor 5,0 kg/cm² eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden di< Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnissi ermittelt wurden.

Probe Nr.	Zugesetzter Stoff	Nichts	Zustand der Lösung
1	Natriumnitrit (200 ppm)	Polymer abgeschieden
2	Hydrochinon (500 ppm)	trübe
3	Methylenblau (500 ppm)	Polymer abgeschieden
4	4-t-Butylcatechol (500 ppm)	Polymer abgeschieden
5	a-Cyanoäthylacrylnitril (5 Volumprozent)	Polymer abgeschieden
6	Nitroäthan (1 Volumprozent)	transparent
7	a-Nitroso-zf-naphthol (1000 ppm)	transparent
8	Hydrochinon (500 ppm)	transparent
	Thiosalicylsäure (5000 ppm)
9	Methylenblau (500 ppm)	transparent

Beispiel 8

Der Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- 65 gehalten wurde, wurde Butadien bis auf einen, übe lost enthält, wurde mit Acetonitril und verschiedenen druck von 7 kg/cm² eingeleitet. Nach 20 Stunde Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Men- wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgende «en beschickt. Während die Temperatur auf 120' C Ergebnisse ermittelt wurden.

2046

Probe Nr.	Zugesetzter Stoff	Nichts	Zustand der Losung
I	Zimtaldehyd (5 Volumprozent)	Polymer abgeschieden
2	Aldol (5 Volumprozent)	wenig trübe
3	Acrylnitril (5 Volumprozent)	wenig trübe
4	Metacrylnitril (S Volumprozent)	wenig trübe
5	»i-Cyanoäthyiacrylnitril (3 Volumprozent)	wenig trübe
6	Thiophenol (I Volumprozent)	transparent
7	Thiosalicylsäure (10 000 ppm)	transparent
8	Nitromclhan (I Volumprozent)	transparent
9	Nitroäthan (I Volumprozent)	transparent
IO	2-Nitropropan (I Volumprozent)	praktisch transparent
Il	<i-Nitroso-//-naphthol (10 000 ppm)	wenig trübe
12	Isatin (10 000 ppm)	transparent
13	Morpholin (5 Volumprozent)	transparent
14	praktisch transparent

Beispiel 9

gehalten wurde, wurde Isopren bis auf einen ober Der in den Beispielen 2 bis 8 verwendete Autoklav 25 druck von 3,5 kg/cm² eingeleitet. Die Gemische warer

in Kontakt mit dem Eisenrost. Nach 20 Stunden wur den die Lösungen untersucht, wobei die folgender Ergebnisse ermittelt wurden.

•rurde mit N-Methylpyrrolidon und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 120 C

Probe Nr.	Zugesetzter Stoff	Nichts	Zustand der Lösung
I		eine große Menge von Polymerisat
	Natriumnitrit (500 ppm)	hat sich gebildet
2	Hydrochinon (10 000 ppm)	trübe
3	4-t-BuIylcatecho! (10 000 ppm)	Polymer abgeschieden
4	N,N-Diäthylhydroxylamin (500 ppm)	trübe
5	N.N-Diälhylhydroxylamin (5 Volumprozent)	Polymer abgeschieden
6	Aldol (5 Volumprozent)	trübe
7	Zimtaldehyd (5 Volumprozent)	wenig trübe
8	Acrylnitril (5 Volumprozent)	wenig trübe
9	fi-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent)	praktisch transparent
10	Metacrylnitril (5 Volumprozent)	transparent
Il	u-Nitroso-/f-naphthol (10 000 ppm)	transparent
12	Thiosalicylsäure (10 000 ppm)	transparent
13	Morpholin (5 Volumprozent)	transparent
14	Nitromethan (3 Volumprozent)	wenig trübe
15	wenig trübe

Beispiel 10

Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 155 C gehalten wurde, wurde eine C₅-Kohlenwasserstoff-Fraktion bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm² eingeleitet, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

65

n-Pentan . 24,35

i-Pentan 15,02

Isopren 15,08

2-Methylbuten-l 6,71

Penten-1 5,61

Molprozent

trans-1,3-Pentadien 5,35

Cyclopentadien 4,58

trans-Penten-2 3,83

2-Methylbuten-2 3,32

cis-l,3-Pentadien 3,06

Cyclopenten 2,61

cis-Penten-2 2,27

1,4-Pentadien 1,46

2-Methylbuten-l 1,13

Cyclopentan 0,% Acetylen (berechnet als «-Acetylen) 600 ppm

Die Gemische waren in Kontakt mit den· Eisenros Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersuch wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

?0 46

Pfobe Nr.	Zugesetzter SlofT	Nichts	Zustand der Lösung
I		eine große Menge von Polymerisat
	Zimtaldchyd (5 Volumprozent)	hat sich gebildet
2	Aldol (5 Volumprozent)	wenig trübe
3	(i-Cyanoäthylacrylnitril (3 Volumprozent)	praktisch transparent
4	Thiophenol (1 Volumprozent)	transparent
5	Nitromcthan (1 Volumprozent)	transparent
6	fi-Nitroso-/f-naph!hol (10 000 ppm)	praktisch transparent
7	Isatin (5000 ppm)	transparent
8	Morpholin (5 Volumprozent)	wenig trübe
9	wenig trübe

B e i s ρ ι

Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und ver-•chiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur ■uf 150⁰C gehalten wurde, wurde eine Gasmischung

el Il

aus 90 Volumprozent Isopren und 10 Volumprozen

Vinylacetylen bis auf einen überdruck von 3,0 kg/cm

eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden die Lösungci

untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse gefundei

wurden.

Probe Nr.	Zugesetzter Stoff	Nichts	Zustand der Lösung
I		eine große Menge von Polymerisat
	Natriumnitrit (200 ppm)	hat sich gebildet
2	Hydrochinon (500 ppm)	Polymer abgeschieden
3	Schwefel (500 ppm)	Polymer abgeschieden
4	Methylenblau (500 ppm)	Polymer abgeschieden
5	Thiophenol (1 Volumprozent)	Polymer abgeschieden
6	Metacrylnitril (5 Volumprozent)	transparent
7	Nitromethan (3 Volumprozent)	wenig trübe
8	u-Nitroso-/i-naphthol (10 000 ppm)	praktisch transparent
9	Zimtaldehyd (5 Volumprozent)	praktisch transparent
10	Natriumnitrit (200 ppm)	praktisch transparent
	Aldol (5 Volumprozent)
11	Natriumnitrit (200 ppm)	wenig trübe
	Isatin (10 000 ppm)
12	Hydrochinon (500 ppm)	praktisch transparent
	Morpholin (5 Volumprozent)
13	Schwefel (500 ppm)	praktisch transparent
	Nitroäthan (3 Volumprozent)
14	Methylenblau (500 ppm)	transparent

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Patentanspruch:

Stabilisierung von Butadien-(1.3). Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in einem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisations - Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisations-Inhibitor ein ri.ff-ungesättigtes Nitril der allgemeinen Formel

R₁CH=C(R₂)CN

worin R₁ Wasserstoff. Phenyl, C,-C₆-Alkyl oder C|-CVAlkenyl und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl. welches durch eine Cyan-. Nitro-. Mercapto- oder Hydroxygruppe substituiert sein kanr.. bedeutet, eine aliphatische Nitroverbindung de allgemeinen Formel

R₃ — NO₂

worin R₃ für ein C,-C₈-Alkyl oder C,-C_g-Alkenj steht, ein aromatisches Mercaptan der allgemeine Formel

x„

worin X für NH₂, Halogen. COOH. COOR (wobei R₄ C,-C₄-Alkyl ist), OCH₃. SH. NO₂ ode C|-C₄-Alky| steht und »1 0. 1 oder 2 bedeutet. Ziml aldehyd. Aldol. n-Nitroso-/f-naphthol. isatin und oder Morpholin zusetzt.

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