DE2209344A1

DE2209344A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2209344A1
Application number: DE19722209344
Authority: DE
Inventors: Robert Murry; Estes John Harold; Wappingers Falls; Kravitz Stanley Wiccopee; N.Y. Suggitt (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-05-18
Filing date: 1972-02-28
Publication date: 1972-11-30
Also published as: BE782015A; IT955297B; AR210975A1; AU4037972A; FR2137490A1; NL7204432A; US3709817A; SE393627B; BR7203123D0; ES402049A1; ZA721890B; GB1340445A; CA974914A; AU455700B2; FR2137490B1

Description

Pabenta.osensor Hamburg, den 24. Februar 1972

Dr. G. So hupf nor _T . ,

Deutsche Texaco AG i

2ooo Hamburg ?6
Sechslingspforfce 2

TEXACO DEVELOPl-IEtW CORPORATION

135 East 42nd Street Hew York, N.Y. 1oo1?, U.S.A.

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit mindestens 6 C-Atomeη in wertvollere Produkte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischer! Umwandlung von Paraffinkohienwasserstoffen unter kontrollierten Temperaturbedingungen in stark verzweigte Kohlenwasserstoffprodukte. Ein besonderer Aspekt dieser Erfindung ist die Umwandlung von Paraffinkohienwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammerisetzung, die eine Hydrier- und eine Crackkomponente enthält, wobei die Selektivität des Verfahrens reversibel kontrollierbar ist durch Zugabe eines Moderators im Verlauf der Umwandlung.

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Verfahren zur Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen sind seit einigen Jahren bekannt. Eine Vielzahl von Umwandlungsreaktionen, durch welche Kohlenwasserstoffe in wertvollere Produkte umgewandelt v/erden, wurden angewendet unter Benutzung verschiedenster Katalysatoren und Verfahr-ensbedingungen. Gut ausgearbeitete Verfahren bewirken eine Umo.rdnung der molekularen Struktur bei erhöhten Temperaturen durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffs an einem Katalysator. V/erden diese Reaktionen in Vasserstoffgegenwart durchgeführt, spricht man im umfassenden Sinne von Hydroverfahren.

In die bekannten Hydroverfahren wird das Hydrocracken einbezogen, wobei in diesem Falle das Ausgangsmaterial an einem Hydrocrackkatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken bei Wasserstoffgegenwart umgesetzt wird unter Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in leichtere Produkte. Die für das Hydrocracken verwendeten Katalysatoren variieren in der Zusammensetzung, enthalten aber im allgemeinen eine Crack- und eine Hydrierkomponente als Katalysatormaterial. Solche üblichen Hydrocrackkatalysatoren enthalten eine Hydrierkomponente auf einem Träger der Crackkomponente. Die Hydrierkomponente ist häufig ein Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE oder eine Verbindung desselben, beispielsweise ein Metall wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder Rhenium oder Mischungen derselben. Das Metall ist im allgemeinen in einem Anteil zwischen o,1 und 5»o, vorzugsweise o,5 bis 2,ο Gew.-% Katalysator, vorhanden. Die Crackkomponente kann Katalysatoren enthalten, die gewöhnlich in katalytischen Crackanlägen benutzt werden. Derartige Katalysatoren sind im allgemeinen aus einer Mischung hitzebeständiger, amorpher, anorganischer Oxide, wie z.B. Magnesiumoxid, SiOp-Aluminiumoxid und ähnlicher Oxide, zusammengesetzt. In

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den letzten Jahren wurde gefunden, daß kristalline Alunmiosilicat-Zeolithe, wie z.B. Zeolith X und Y, im allgemeinen im Gemisch mit anderen anorganischen Oxiden, z.B. SiOg-Aluminiuuioxid, geeignete Träger für die Hydri-erkomponente, insbesondere wenn diese einer Ionenaustauschbehandlung zur Verminderung des Alkalimetallgehaltes des Zeolithen oder des Gemisches unterworfen wurden,sind.

Durch die Mischungsnatur der beschriebenen Katalysatoren, an denen das Paraffinkohlenwasserstoffausgangsmaterial umgesetzt wird, ergibt sich eine Vervielfachung der TJmwandlungsreaktionen und das Ausgangsmaterial wird durch Crackling und Hydrierung in leichtere Materialien umgewandelt. Während Crackung und Hydrierung die hauptsächlichen Reaktionen darstellen, treten weitere Reaktionen ebenfalls auf, werden aber durch Verfahrensbedingungen und, was am wichtigsten ist, durch die Art des umzusetzenden Ausgangsmaterials verdeckt.

Die Folge des Einsatzes der beschriebenen hochaktiven Katalysatoren in Umwandlungsreaktionen von Paraffinkohlen-Wasserstoffen mit mindestens 6 C-Atomen war das Fehlen einer Steuerung von Katalysatoraktivität und -Selektivität, wobei andererseits eine Optimierung einer bestimmten Produktezahl aus einer komplexen Reaktion unter gleichzeitiger Vermeidung einer anhaltenden Zerstörung-der originären Katalysatorselektivität und -aktivität gewünscht wurde. Bisher war es bezüglich der gesuchten Endprodukte notwendig, aus einer großen Zahl katalytischer Materialien solche auszuwählen, die den Katalysator mit der besten Selektivität ' lieferten. Veränderungen im Ausgangsmaterial und Änderungen bei der Suche nach neuen Verfahrenswegen lieferten eine Vielzahl von Reaktoren und Katalysatoren,um sich

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der Reaktionsvielfalt anzupassen.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Mittel zur Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen in vorbestimtnte Produkte bereitzustellen bei Verwendung eines Katalysators mit Hydrocrack- und Hydrieraktivität urter Verfahrensbedingungen, die zur Steuerung von Katalysatoraktivität und -Selektivität geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ißt die Bereitstellung eines Mittels, um eine außerordentliche Selektivitätswandlung im Katalysatorverhalten zu erzielen.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Steuerung der Selektivität des Katalysators, wobei als katalytischer Moderator ein Material verwendet wird, welches bisher als Katalysatorgift betrachtet wurde.

Schließlich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein reversibles Steuerverfahren zur Steuerung der Selektivität eines katalytischen Systems bereitzustellen und in diesem Verfahren einen Moderator im Verlaufe der Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktion zuzugeben, wobei der Moderator keinen andauernden nachteiligen Einfluß auf den Katalysator ausübt und der Katalysator nach der Moderatorzugabe auch weiterhin in üblicher Weise wirken soll.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paraffinkohlenwasserstoff mit mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff, an einem ein Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE und fluoriertes Aluminiumoxid enthaltenden Katalysators und in Gegenwart von Wasser, welches

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-5 —4

in einem Anteil von etwa 3,5 x 1o ^ bis 5 x 1o Gramm-Mole/ Stunde/Gramm Katalysator vorhanden ist, umgesetzt wird.

Das während der Umwandlungsreaktion anwesende Wasser kann in die Umwandlungszone eingeführt oder in situ erzeugt werden, indem oxidierte organische Verbindungen, welche sich bei den Verfahrensbedingungen unter Bildung von etwa 3 χ 1o " ^ bis 5 x 1o " Gramm - Mole/Wasser/Stunde/Gramm Katalysator zersetzen, eingebracht werden.

Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Mittel zur resersiblen Steuerung der Selektivität eines Paraffinkohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahrens durch Zugabe von Wasser als Moderator im Verlauf der Reaktion. Die vorteilhaften Einflüsse waren unerwartet, war Wasser bisher als Katalysatorgift und insbesondere als starker Desaktivator für halogenierte Metall-Aluminiumoxid-Katalysatoren bekannt. Weiter wurde gefunden, daß V/asser nicht nur geeignet ist, die Katalysatorselektivität und den Verlauf der Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion zu beeinflussen, sondern auch die Verschiebung der Reaktion und der Selektivität steuerbar und reversibel zu gestalten. Wesentlich ist infolge der Wirkungen des Wassers in der Hydroreaktion der Einfluß , der eine genaue Abstimmung des Katalysatorsystems zur Optimierung einer bestimmten Produktezahl aus einer komplexen Reaktion erlaubt.

Erfindungsgemäß wird die Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit mindestens 6 und bis zu etwa 4o C-Atomen bei etwa 2oo - 485 C, vorzugsweise bei etwa 23o - 4oo C, und RZG (Raum-Zeit-Geschwindigkeiten, liqid hourly space velocities) von etwa ο,5 bis 8,ο, vorzugsweise 1,o bis 2,o und molaren Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen

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von etvja ο,1:1 bis 1o:1, vorzugsweise o,5:1 bis 5^1» durchgeführt.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält ein Element der Gruppe VII B oder VIII des PSE, Aluminiumoxid und Fluor und ist ein aus der bekannten Gruppe der Hydrocrackkatalysatoren stammender Katalysator. Ein soleher Katalysator ist eine Mischung eines Materials, welches vermöge der Mischungszusammensetzung Hydrier- und Crackaktivität aufweist. Die Hydrierkomponente entspricht einem Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE, welches auf einem Crackträger,wie z.B. Aluminiumoxid, vorhanden ist. Der Katalysator wird aufgrund des Vorhandenseins von etwa o,5 bis 15»o Gew.~% chemisch gebundenen Fluors zusätzlich acidifiziert. Beispiele für Metalle der Gruppen VII B oder VIII des PSE sind Rhenium, Platin, Rhodium und Ruthenium und die Metalle sind in einem Anteil von etwa o,o1 bis 5,o Gew.-%, vorzugsweise von etwa o,1 bis 2,ο Gew.-% (bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung),vorhanden. Aluminiumoxide in verschiedenen Formen können als Katalysatorkomponente verwendet werden und besonders werden solche Aluminiumoxide verwendet, die substituierbare Oberflächenhydroxylgruppen und Oberflächen von 5° bis 8oo m /Gramm (gemessen nach der BET-Methode) aufweisen. Beispielsweise umfassen diese Aluminiumoxide: eta- und gamma- Aluminiumoxid und SiOp-stabilisiertes Aluminiumoxid, z.B. Aluminiumoxide mit annähernd 5 Gew.-% SiO^, Thoriumoxid-, Zirkonoxid- und Titanoxid-Aluminiumoxid. Vorzugsweise werden Aluminiumoxide mit Oberflächen von 5o bis 4oo m /Gramm verwendet und insbesondere eta- und gamma-Aluminiumoxid.

Der beschriebene Katalysator kann mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Das als Katalysatorkomponente dienende Metall aus der Gruppe VII B oder VIII des PSE

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_ Π —

kann, dom Aluminiumoxid durch Imprägnierung mit einem löslichen Salz des Metalls und nachfolgender Calcinierung bei 315 bis 650⁰C während mehrerer Stunden zugeführt werden. Zusatzacidität des Metall-Aluminiumoxid-Gemisches wird durch Umsetzen mit einem Fluorierungsmittel, wie z.B. wässerigen HF, Bor- oder Ammoniumfluoriddampf, oder Behandeln mit anderen bekannten Fluorierungsmitteln, wie z.B. Λ\ oder Tetrafluoräthylen, erreicht, wobei dem Katalysator chemisch gebundenes Fluor in einem Anteil von o,5 bis 15»ο Gew.-%, vorzugsweise o,5 bis 6,0 Gew.-%, zugeführt wird.

Es wurde gefunden, daß das Wasser in einem aus einem Paraffinkohlenwasser stoffausgangsmaterial mit mindestens 6 und bis zu 4o C-Atomen, beschriebenem Katalysator und Wasserstoff bestehenden System die Crackwirksamkeit des Katalysators unterdrückt, d.h. störend auf die Säurefunktion der Katalysatoroberfläche einwirkt und gleichzeitig eine dauernde Zerstörung oder Vergiftung des Katalysators verhindert. Es wurde gefunden, daß niedrige Moderatorkonzentrationen während der Umwandlungsreaktion des Paraffinkohlenwasserstoffs eine starke Verschiebung in der Produktverteilung bewirken mit der Folge, daß der Katalysator einer Steuerung in einem Ausmaß unterliegt, die zur Verhinderung der Crackneigung des katalytischen Materials und bei höheren Moderatoranteilen zu einer im wesentlichen vollständigen Unterdrückung der Crackneigung führt. Die Umwandlungsreaktion kann somit von einer im wesentlichen in einem Hydrocracken eines Paraffinkohlenwasserstoffausgangsmaterials bestehenden Reaktion in ein selektives Hydrocracken und/oder Hydroisomerisierung umgewandelt werden. Unterbrechungen in der Wasserzuführung ergeben eine Umkehr in der Katalysatorselektivität und führen die Reaktion zurück auf eine im wesentlichen in einer Hydrocrackung

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des Ausgangsmaterials bestehenden Reaktion. Der Einfluß der Wassermoderierung ist also· reversibel, z.B. führen verminderte oder keine Moderatorzugaben das Verfahren von der Hydroisoinerisierung oder selektiven Hydrocrackung zurück zum Hydrocracken.

Sehr geringe Wasserkonzentrationen im Verlauf -der Paraffinkohlenwasserstoffumwandlung ergeben die oben beschriebenen Effekte. Der Wasseranteil, der vorteilhaft und im Reaktionsablauf zugegen ist, beträgt etwa 3 χ 1o " ' bis 5 x 1o " Gramm-Mole Wasser/Stunde/Gramm Katalysator, vorzugsweise 5 x 1o ^ bis 4 χ 1o . Wasser ist gewöhnlich auch ein üblicher Verunreinigungsbestandteil von Paraffinkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien. Jc nach' Material können bis zu 2oo ppm Wasser gelöst sein. Es wurde Jedoch gefunden, daß der Wasseranteil, der normalerweise in paraffinischen Ausgangsmaterialien gelöst ist, nicht genügt, um die vorherrschende Hydrocrackreaktion zu überspielen. Übersteigt der Wasseranteil, welcher eingeführt oder in situ während der Paraffinumwandlung erzeugt wurde, den im Ausgangsmaterial bei Umgebungsemperaturen gelösten Anteil, so wird die Hydrocrackreaktion gesteuert und selektives Hydrocracken oder Isomerisierungsreaktiönen werden vorherrschend. Jeder Wassergehalt des Ausgangsmaterials wird in das Verfahren einbezogen und als Teil des während der Reaktion vorhandenen Wassers verwendet.

Es wurde gefunden, daß der während der Reaktion vorhandene Wassergehalt von der Reaktionstemperatur abhängt in dem Sinne, daß höhere Moderatoranteile zur Inhibierung des Hydrocracken bei höheren Temperaturen benötigt werden und niedrigere Anteile die gleiche Funktion bei niedrigeren Temperaturen ausüben. So sind Gehalte z.B. von 5 x Io ^

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bis Λ χ 1ο Gramm-Mole/Wasser/Gramm Katalysator/ Stunde ausreichend, wenn das Verfahren bei etwa 26o°C

-4 _ zi

ausgeführt wird und z.B. von 1 x1o bis 5 x 1o Gramm-Mole/Wasser/Stunde/Graiam Katalysator bei etwa 37o°C. In ähnlicher Weise steht die Wasserzugabe und sein Einfluß auf das Verfahren in Beziehung zum prozentualen Fluorgehalt des Katalysators. Ein Katalysator, der weniger als o,5 Gew.-% Fluor enthält, benötigt 'weniger Wasser zur Steuerung der Reaktion, während bei 6 Gew.-% Fluor höhere Wasserzugabegeschwindigkeiten vonnöten sind. Die Moderatoreingabe in die Reakbionszone kann in geeigneter Weise dadurch erfolgen, daß der Moderator dem Paraffinkohlenwasserstoffstrom vor Eintritt desselben in die Reaktionskammer hinzugefügt wird. Die Moderatoreingabe kann kontinuierlich, pulsierend oder in Abständen erfolgen, wobei die mittlere WasserZuführungsgeschwindigkeit innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Ein weiterer die Auswahl der Wasserzuführungsgeschwindigkeit berührender Faktor bezieht sich auf die C-Zahl des Ausgangsmaterials, z.B. wird weniger Wasser benötigt, wenn das Ausgangsmaterial aus Paraffinen niedrigem Molekulargewichts, wie Hexan oder Heptan, besteht und steigende Wassergehalte werden bei steigendem Molekulargewicht des Kohlenstoffwasserausgangsmaterials, beispielsweise wenn das Ausgangsmaterial ein Paraffinwachs mit 27 oder mehr C-Atomen ist, benötigt.

Während Wasser per se vorzugsweise als Moderator in der Umwandlungsreaktion verwendet wird, in dem es dem Ausgangsmaterial vor dessen Umsetzung am Katalysator zugesetzt wird, können auch "Derivate" des Wassers mit gutem Erfolg verwendet werden. Unter "Derivaten" werden oxidierte organische Verbindungen verstanden, die unter den zitierten Reaktions- und Katalysatorbedingungen Wasser bilden·. Eine Vielzahl organischer Verbindungen können als "Derivate"

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zur Anwendung kommen einschließlich oxidierter Verbindungen wie Säuren, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther und Ester. Unter den angewendeten Reaktions- und Katalysatorbedingungen wird das Derivat in der Wasserstoffumgebung zu Wasser und einem Paraffin mit äquivalenter C-Zahl umgewandelt. Wie im Falle des Wassers selbst kann das Derivat dem Paraffinkohlenwasserstoffausgangsmaterial vor der Eingabe desselben in die Umwandlungszone in An-

- 6 - 4

teilen von 1 χ 1o bis 5 x Io Gramm-Mole oxidierter Verbindung/Stunde/Gramm Katalysator zugesetzt werden. Einzelne in Betracht kommende Beispiele für Derivate sind Säuren wie Ameisen- und Essigsäure e.t.c; Alkohole wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, sek. Butanol, tert. Bütanol e.t.c. ; Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal e.t.c. ; Ketone wie 2-Propanon und 2-Butanon; Äther wie Diäthyläther; und Ester wie Essigsäuremethylester. Die ausgewählte oxidierte organische Verbindung sollte im Paraffinkohlenwasserstoff löslich sein und Sauerstoff enthalten, der reduziert werden kann oder unter Bildung von Wasser aus dem Molekül abgespalten wird.

Das Mittel zum Steuern der Aktivität und Selektivität des Verfahrens in Gegenwart des beschriebenen Katalysators ist Wasser als Moderator und eine Vielzahl von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 6 bis 4o C-Atomen werden schnell selektiv hydrogecrackt und isomerisiert unter Bildung wertvollerer Produkte. Beispielsweise kann leichtes Straightrun mit einem Anfangssiedepunkt von 21,1⁰C und einem Endsiedepunkt von etwa 93°C mit C^-n-Paraffinen in Katalysator- und Moderatorgegenwart bei etwa 23o bis 4oo°C unter minimalem Cracken isomerisiert werden, wobei die Selektivität die Verschnittkomponenten mit hoher

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Oktanzahl begünstigt, wie die Ausbeuten verzweigter Isomerer zeigen. Einzelne C₁₇- bis C₁ -Paraffine oder Mischungen von C₁-,- bis CL -Paraffinen, wie sie in schweren Straightrun-Fraktionen gefunden werden, mit · AnfangsSiedepunkten von etwa 93 C und Endsiedepunkten von etwa 2oo°C können in Gegenwart des erfindungsge-™äßten Katalysator- und ModeratorsysteDis dem Hydroverfahren unter selektivem Hydrocracken und/oder Isomerisierung unterworfen werden, wobei Propan-, Isobutan-, Isopentan- und Isohexanfraktionen bei 2Jo bis 4oo C gebildet werden. Paraffine mit 11 bis 18 C-Atomen und Mitteldestillatfraktionen mit Anfangssiedepunkten von etwa 2oo°C und Endsiedepunkten von etwa 315°C mit C₁₁- bis C₁₈-Paraffinen können bei 2Jo bis 485°C unter Bildung von n- und iso-Cc-bis Cq-Benzinverschnittmaterialien hydrogecrackt werden. C₁- bis Cp^-Paraffine, Heizöle und Gasöle mit Siedebereichen von 29o bis 5^° C und Materialien wie wachsartige Vakuuragasöle enthaltend können bei 315 bis 43O⁰C unter Bildung von Mitteldestillaten, die als Düsen- und Dieseltreibstoffe verwendbar sind, isomerisiert werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen werden paraffinische Rückstandsöle, Paraffingatsche und Vaselinen in Gegenwart des beschriebenen Katalysators und Moderators unter Bildung größerer Ausbeuten an Grundölen mit höheren Viskositätsindices und mit niedrigeren Stockpunkten (pour points) bei 315 bis 4oo°C hydroisomerisiert.

Die Produktselektivität der Umwandlungsreaktion kann durch Variieren der Wasser- oder Derivateingabegeschwindigkeit leicht eingeregelt werden, so daß höhere Moderatorkonzentrationen die Isomerisierung und niedrigere Moderatorkonzentrationen das selektive Hydrocracken be-

günstigen. Wasserstoffdrucke von 3i52 - 211 kg/cm

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können im Verfahren angewendet werden. Während ein übliches Verfahren die Moderatorzugabe in die Reaktionszone dadurch vornimmt, daß das Wasser oder das Derivat dem Paraffinkohlenv.'asserstoffstrom vor Eingabe desselben in die Reaktionskammer zugegeben wird, kann andererseits der Moderator getrennt und direkt in die Reaktionszone geführt werden. Eine derartige Eingabe kann kontinuierlich, stoßweise oder in Abständen erfolgen, wobei die durchschnittliche Moderatorzugabegeschwindigkeit etwa 3 x 1o~ ^ bis 5 χ 1o
Katalysator beträgt.

3 x 1o" ^ bis 5 x 1o " Gramm-Mole/Wasser/Stunde/Gramm

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner praktischen Ausführung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel I

Ein Ausgangsmaterial bestehend aus einei· Mischung von CL -C^-n-Par äff inen wurde an einem Katalysator enthaltend o,47 Gew.-% Platin auf einem zu 4- % fluoriertem Aluminiumoxid umgesetzt. Bei einer Temperatur von 34-3°C, einem H^-Druck von 35,2 kg/cm , einer lU-Ströraungsgeschwiridigkeit von 0,085 mVStunde, 75 Gramm (I00 cc) Katalysator und einer Ausgangsmaterial-Eingabegeschwindigkeit von I00 cc/Stunde oder einer RZG von 1,o wurde gearbeitet. Das Ausgangsmaterial war frei von verzweigten Paraffinen mit folgender Verteilung an n-Paraffinen:

^C1o	: 9,ο	Gew.-%
C₁₁	: 31,6	Gew.-%
C₁₂	: 28,8	Gev/.-%
C₁₅	: 23,7	Gew.-%
	: 6,9	G ο w. - %
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Eine erste Umwandlungsreaktion wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit des Katalysators bei der Umwandlung des Ausgangsmaterial s in gecrackte Produkte "bei Abwesenheit des Moderators Wasser au bestimmen. Proben wurden nach 6 Stunden (Periode I) gezogen und gaschromatografisch untersucht. Die Produktverteilung (in Gew.-%) ist in der Tabelle I aufgeführt. Nach der ersten 6-Sturiden-Periode wurde das gleiche Ausgangs material mit' dem Kabalysator und in Gegenwart von Wasser 24 Stunden (Periode II) behandelt. Den Einfluß des Moderators zeigt die Tabelle Während der 24-Stunden-Periode wurde die Umwandlung in Gegenwart von 1,2 χ 1o ' Gramm-Mole/Wasser/Stunde/Gramm Katalysator ausgeführt. In der Periode III - 48 Stunden -

— 4 wurde die Wassereingabe auf 1,7 χ 1o Gramm-Mole Wasser/Stunde/Gramm Katalysator gesteigert, sieher hierzu Tabelle I. Nach der Periode III wurde die Wasserzugabe beendet und die Umwandlung in Abwesenheit weiteren Moderators 12 Stunden durchgeführt, Periode IV. Die Tabelle zeigt, daß das Beenden der Moderatoreingabe eine Umkehr der Katalysatoraktivität ergibt. D.h., der Katalysator spricht in reversibler Weise auf die Wasserkonzentration an.

Tabelle I

Produkt Analyse	^C1o	Periode	I Periode II	Periode III	Periode IV
	^C1o	87,7	5,3	o,2	6,4
iso	^C1o	o,7	3,7	1,4	3,7
η	C₁₁	o,8	8,o	9,1	7,3
iso	C₁₁	2,9	15,5	6,6	14,8
η	1,6	17,8	23,7	16,6

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Produkt;

Analyse Per:iode I Periode II Periode III Periode IV

iso C₁₂	1,1	18,6	1 ο, ο	18,4
η C.,p	1,8	12,9	22,3	12,9
iso C₁-,	ο,5	12,5	9,9	13,3
η C₁₃	-	5,4	1Ί,9	6,ο
iso'C_1/(_	-	ο,1	ο,6	ο,2
Il 0^1 I.		0,2	1,3	ο,4

Der Tabelle I ist zu entnehmen, daß die Wasserzugabe im Verlauf der Umwandlung einen außerordentlichen Einfluß auf die Katalysatorselektivität ausübt. Durch die Wassergegenwart während der Umwandlung wird die Isomerisierung in geeignetem Ausmaß möglich. Weiter ist der Einfluß reversibel, indem bei Beenden der Wasserzugabe die Hydrocrackaktivität des Katalysators allmählich zurückkehrt. Die anfängliche kafcalytische Umwandlung der n-Paraffine ergab Produkte mit 87,7 % gecracktem Material; bei Moderatorgegenwart änderte sich die Selektivität unter Bildung von annähernd 5,3 % gecracktem Produkt und 5o,4 % Isomerisierung und nachfolgend o,2 % gecrackfcem Produkt sowie 38,5 % Isomerisierung.

Beispiel II

Ein Ausgangsmaterial bestehend aus einer Mischung von C,, -C.,, -n-Paraf finen wurde an einem Katalysator enthaltend 0,5 Gew.-% Platin auf einem zu 6 % fluoriertem Aluminiumoxid umgesetzt. Die Verfahrensbedingunp;e;i lauteten: 316⁰C, 35,2 kg/cm' H^-Druck, H^-Strömungsgeschwindigkeit o,o85 inv£jtunde, Katalysatormenge 78 (irainm ('loo cc), Atis-

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gangsmaterial-Eingabegeschwindigkeit 1oo cc/Stunde oder 1,o HZG. Eine anfängliche Umwandlung des Ausgangsmaterials wurde 4 Stunden in Abwesenheit eines Iioderatos durchgeführt. Danach wurde während 4 Stunden Methylalkohol zugeführt, wobei die Zugabegeschwindigkeit in jeder nachfolgenden Periode jeweils höher lag. Die Tabelle II faßt die Produktverteilung (in Gew.-%) bezogen auf die eingegebene Methylalkoholmenge bzw. bezogen auf die sich aus dem Methylalkohol bildende Wassermenge zusammen.

Tabelle II

ppm

Methylalkohol/fl.
Ausgangsmaterial

Äquivalent Gr./Mole Wiisser/ Stunde/ Gramm Katalysator

% gecrackte Produk

te G

1o

% isomerisierte nicht Produkte umge-

"Io

'14

wandelt

Ίο, ο
15,ο

3x1 ο" 4, 5x1 ο

-4

9o, 64
27,9o
1o,14

7,65
45,76
29,76

1,71 26,34 6o,1 ο

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß niedrige Wassermengen in situ im Verlauf der Umwandlung aus Methylalkohol erzeugt die Katalysatoraktivität steuern, wobei neben wenig CracV.ung ein hoher Umwandlungsgrad zu isomerisierten Produkten erzielt wird. Wächst der Derivatanteil, verbessert sich die Gesamtselektivität des Verfahrens zu isomerisierten Produkten, während gleichzeitig die Crackaktivität unterdrückt wird.

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Beispiel III

Ein Ausgangsmaterial bestehend aus einer Mischung von C₁ -Cj^-n-Paräffinen und Toluol wurde an einem Katalysator enthaltend o,5 Gew.-% Platin auf zu 4 % fluoriertem Aluminiumoxid umgesetzt. Die Verfahrensbedingungen'lauteten: 343 C, Hp-Druck 56,2 kg/cm , Hp-Strömungsgeschwindigkeit 0,085 m /Stunde, I00 cc Katalysatormerige und 1,o RZG. Das Ausgangsmaterial enthielt 11,ο Vol.-% Toluol zusammen mit η-Paraffinen folgender Verteilung (Vol.-%):

C₁₀ : 9,o

C₁₁ : 25,7

C₁₂ : 27,8

C₁₃ : 23,7

C₁₄ : 2,8

Die Umwandlung wurde in Gegenwart von 1,7 x 1o~ Gramm-Mole Wasser/Stunde/Gramm Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle III zu entnehmen.

	Tabelle	III	60 Stunden	5
Produkt Analyse Vol. %	3o Stunden		0 11,	7
Toluol gesättigte	0 Naphthene 11,7 o,7		0,	7
iso C₁₀	0,6		8,
^{n C}1o	8,8 209849/ 10	16

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Produkt Jo 60

Analyse Stunden Stunden

iso C₁₁ 2,6 3,1

η G₁₁ 23,9 23,5

iso C₁₂ 4,2 4,5

η C₁₂ 24,ο 23,7

iso C₁₅ 4,2 . 4,6

η C₁₃ 17,6 17,2

iso C_1/f o,5 0,6

η C₁₄ 1,8 1,8

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Claims

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72 o11 (D 72,060-F)

Patentansprüche

\ 1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Paraffinkohlenwasserstoff mit mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff an einem ein Metall der Gruppe VII B oder VIII des PSE und fluoriertes Aluminiumoxid enthaltenden Katalysator und in Gegenwart von Wasser, welches in einem Anteil von etwa 3,5 x 1° bis 5 x Io Gramm-Mole V/asser/Stunde/ Gramm Katalysator vorhanden ist, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß mit einem Wasseranteil von 5 χ Ιο""'' bis 4 x1o" Gramm-Mole Wasser/Stunde/Gramm Katalysator gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß während der Umsetzung eine oxidierte organische Verbindung mit bis zu 4-C-Atomen zugegeben wird und in situ Wasser bildet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, daß mit Methylalkohol oder Äthylalkohol als oxidierter organischer Verbindung gearbeitet wird.

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5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß bei 2oo bis W
arbeitet wird.

bei 2oo bis 485⁰C» vorzugsweise 23o bis 4oo°C, ge-

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Raum-Zeit-Geschwindigkoit von o,5 bis 8,o durchgeführt wird.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einem Wasserst off druck von 3»5 "bis 211 kg/cm erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Katalysator, der etwa o,o1 bis 5, ο Gew.-% eines Metalls wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium oder vorzugsweise Platin enthält, gearbeitet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g'e kennzeichnet , daß mit einem Katalysator, der o,5 bis 15,ο Gew.-% Fluor, vorzugsweise o,5 bis 6,ο Gew.-% Fluor, enthält, gearbeitet wird.

1o. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei molaren Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnissen von etwa ο,'Ι : 1 bis 1o : 1 erfolgt.

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11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Kohlenwasserstoff mit 6 bis Ho C-Atomen, mit einer Kohlenwasserstoffmischung aus C^_o-C^^-Paraffinen, mit einem Rückstandsöl oder mit einem Paraffingatsch als Paraffinkohlenwasserstoff gearbeitet wird.

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