DE2208049B2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure nach dem nassverfahren unter gewinnung eines fuer die weiterverarbeitung geeigneten gipses - Google Patents

Description

d) Das in Verfahrensstufe c) erhaltene, kalt mit Alkaüsilicofluoriden gesättigte Waschfiltrat wird zum Decker des Gipses in der Verfahrensstufe a) eingesetzt.

e) Der in Verfahrt nsstufe c) abgetrennte Gips wird mit Wasser gedeckt, das nach Aufheizen ganz oder teilweise als Waschlösung für Verfahrensstufe b) eingesetzt wird,

nach Patent 2109 715, dadurch gekennte ichnet, daß zum Decken des Gipses in Verfahrensstufe a) ein heißes Waschfiltrat eingesetzt wird, das kalt mit Alkaüsilicofluoriden gesättigt ist, und daß aus diesem Waschfiltrat die Alkalisilicofluoride kurch Kühlen auskristallisiert und davon abgetrennt werden, während die hierbei erhaltene Mutterlauge in den Aufschluß zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des in Verfahrensstule c) eingeführten Waschwassers auf unter 4, vorzugsweise auf 3 bis 1, eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Waschwassers mittels Schwefelsäure eingestellt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Waschlösungen in den Kristallisiervorrichtungen 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, beträgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Jer Überschuß des Hauptfiltrats und das Vorfiltrat in den Kühlkreislauf des Waschfiltrats eingeführt werden.

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Gegenstand des Hauptpatents 2109 715 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure unter Gewinnung eines für die Weiterverarbeitung geeigneten Gipses durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, Abtrennen der Phosphorsäure von dem Gips durch Filtrieren und Waschen des Gipses unter Wiederverwendung des Waschfiltrats, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

a) Die nach dem Abtrennen der Phosphorsäure von dem Gips verbleibende Phosphorsäure wird durch Decken mit kaltem, mit Alkalisilicofluorid gesättigtem Wfaschfiltrat verdrängt und mit diesem in den Aufschluß zurückgeführt

_{M D}ie im Gips verbleibenden Alkalisilicofluonde werden mit heißer, vorzugsweise im Kreislauf geführter Waschlösung ausgelaugt.

c) Die AlkaUsilicofluoride aus der vom Gips abgetrennten Waschlösung werden durch Kühlen auskristallisiert und davon abgetrennt

d) Das in Verfahrensstufe c) erhaltene, kalt mit Alkalisilicofluoriden gesättigte Waschfiltrat wird zum Decken des Gipses in der Verfahrensstufe a)

eingesetzt

e) Der in Verfahrensstufe c) abgetrennte Gips wird mit Wasser gedeckt, das nach Aufheizen ganz oder teilweise als Waschlösung für Verfahrensstufe b) eingesetzt wird.

Den Kern dieses vorgeschlagenen Verfahrens bilden die Maßnahmen b) bis d), die einen Kreislauf einschließen, in dem das mit dem Grps atisknstallinerte Silicofluorid zunächst heiß ausgelaugt und dann durch Kühlen aus der Waschlauge ausknstallisiert und von dieser abgetrennt wird. Auf diese Weise wird das beim Aufschluß aus den Nebenbestandteilen Fluor, Alkalien und Kieselsäure des Rohphosphates gebildete Silicofluorid aus dem Verfahren ausgeschleust.

Es wurde weiter festgestellt, daß in Fallen, wo Rohphosphate mit besonders hohem Alkal.gehalt verarbeitet werden müssen, oder Abfallgipse von extremem Reinheitsgrad erzeugt werden sollen diese Methode des Ausschleusen der Alkalis.hcofluor.de mit Hilfe einer im Kreislauf geführten Waschlauge unter Abkühlen Auskristallisieren und Zurückfuhren der Mutterlauge narh Wiederaufheizen zweckmäßig einmal oder mehrfach wiederholt.

In Ergänzung des in dem Patent 21 09 715 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure unter Gewinnung eines für die We.terverarbeitung geeigneten Gipses durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, Abtrennen der Phosphorsäure von dem Gips durch Filtrieren und Waschen des Gipses unter Wiederverwendung des Waschfiltrats in folgenden Verfahrensstufen:

a) Die nach dem Abtrennen der Phosphorsaure im Gips verbleibende Phosphorsäure wird durch Decken mit kaltem, mit Alkalisilicofluorid gesättigtem, Waschfiltrat verdrängt und mit diesem in den Aufschluß zurückgeführt.

b) Die im Gips verbleibenden Alkalisilicofluoride werden mit heißer, vorzugsweise im Kreislauf geführter, Waschlösung ausgelaugt.

c) Die Alkalisilicofluoride aus der vom Gips abgetrennten Waschlösung werden durch Kühlen auskristallisiert und davon abgetrennt.

d) Das in Verfahrensstufe c) erhaltene, kalt mit Alkalisilicofluoriden gesättigte Waschfiltrat wird zum Decken des Gipses in der Verfahrensstufe a) eingesetzt

e) Der in Verfahrensstufe c) abgetrennte Gips wird mit Wasser gedeckt, das nach Aufheizen ganz oder teilweise als Waschlösung für Verfahrensstufe b) eingesetzt wird,

wurde noch gefunden, daß zum Decken des Gipses in Verfahrensstufe a) ein heißes Waschfiltrat eingesetzt wird, das kalt mit Alkalisilicofluoriden gesättigt ist, und daß aus diesem Waschfiltrat die Alkalisilicofluoride durch Kühlen auskristallisiert und davon abgetrennt werden, während die hierbei erhaltene Mutterlauge in den Aufschluß zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß wird demnach nicht nur die in den Kreislauf zurückgeführte Waschlauge wieder erhitzt, sondern auch das Waschfiltrat, das zur Verdrängung der Phosphorsäure nach der Abtrennung der Produktionsläure zum Decken des Gipses verwendet wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß bereits bei diesem ersten Decken des Gipses eine beachtliche Menge an Silicofluoriden aus dem aus Gips bestehenden Filterkuchen herausgelöst wird.

Das an dieser Stelle anfallende erste Waschfiltrat, das nach der in der Technik gebräuchlichen Arbeitsweise ganz in den Aufschlußprozeß zurückgeht, wird erfindungsgemäß vorher durch Kühlen und durch Filtrieren oder Abschleudern von den Silicofluoriden befreit Bei der Ausfällung der Silicofluoride kann der Zusatz von Impfkristallen sowie ein Durchrütiren des Kr.stallisationsgeinisches von Vorteil sein. Die von den ausgefallenen Silicofluoriden befreite Mutterlauge kann ohne Wiedererwärmung dem Aufschluß des Rohphosphats lugeführt werden, weil dieser Aufschluß exotherm verläuft und daraus ohnehin große Wärmemengen abgeführt werden müssen.

Dieses erste, von dem Gips abgetrennte Waschfiltrat wird in der Regel mit dem Überschuß des Hauptfilirats vereinigt, der über die abzuführende Menge an Produktionssäure hinausgeht. Hierdurch wird die Konzentration der »Rücklaufsäure« auf den gewünschten Gehalt von 20 bis 25 Gew.-% P₂O₅ eingestellt. Bei moderneren Filteranlagen setzt man zweckmäßig auch das mit durchgelaufenen Feststoffteilchen verunreinigte Vorfiltrat diesem Gemisch zu. Der Überschuß des Hauptfiltrats und das Vorfiltrat werden vorteilhaft in den Kühlkreislauf des Waschfiltrats eingeführt. Diese Maßnahme erhöht in wünschenswerter Weise die auszuschleusende Menge an Alkalisilicofluorid, weil dessen Löslichkeit in Phosphorsäure mit steigender Säurekonzentration abnimmt.

Die hierauf folgende zweite Waschstufe ist — wie in dem Patent 2109 715 beschrieben — mit einem Kühlkreislauf ausgestattet, mit dessen Hilfe das an dieser Stelle aus dem Gips herausgelöste Alkalisilicofluorid ausgeschleust wird. Die P₂O5-Konzentration der in dieser Stufe kreisenden Waschlösung kann bis zu 15 Gew.-% betragen. Diese zweite Waschstufe wird aus dem Waschfiltrat der dritten Waschstufe gespeist und gibt ihren Überschuß nach vorherigem Erwärmen auf Temperaturen von vorzugsweise 60 bei 8O⁰C an die erste Waschstufe ab. In Sonderfällen, wie beispielsweise bei der Verarbeitung von Phosphaten mit geringem Silicofluorid oder bei geringeren Anforderungen an die Qualität des Gipses kann dieser zweite Waschkreislauf auch wegfallen.

In der dritten Waschstufe wird der Gips schließlich mit reinem Wasser gedeckt, das gegebenenfalls auch auf eine Temperatur von 60 bis 80° C vorgewärmt sein kann.

Es wurde ferner festgestellt, daß sich der Gips, insbesondere beim ersten Auswaschen mit Alkalisilicofluorid in unerwünschter Weise gemäß der folgenden Gleichung umsetzt:

3 CaSO₃ · 2 H2O + N a₂SiF₆ = 3 CaF₂

+ Na₂SO₄-I-SiO₂-HH₂SO₄

wodurch gerade am Schluß, insbesondere des ersten Auswaschens der Säure aus dem Gips mit reinem Wasser, unlösliches Calciumfluorid gebildet wird.

Erfindungsgemäß wird diese Umsetzung durch Ansäuern des Waschwassers zurückgedrängt. Eine ausreichende Wirkung wird erreicht, wenn der pH-Wert des Waschwassers auf unter 4, vorzugsweise auf 3 bis 1, eingestellt wird. Zum Ansäuern wird zweckmäßigerweise Schwefelsäure verwendet, weil diese dann in den Aufschluß gelangt und dort am Schwefelsäureeinsatz wieder eingespart werden kann.

Da die Löslichkeit der Alkalisilicofluoride stark temperaturabhängig ist, soll das Auslaugen des Gipses bei möglichst hoher Temperatur und das Auskristallisieren dir Alkalisilicofluoride dagegen bei möglichst tiefen Temperaturen vor sich gehen. In technischen Anlagen steht für das Auslaugen praktisch eine Temperatur von 70 bis 100⁰C vorzugsweise 80 bei 9O⁰C, und für das Auskristallisieren eine Temperatur von etwa 10° C über Außentemperatur, d. h. etwa 10 bis 30° C, zur Verfügung.

Die Kühlung der Waschlauge zum Auskristallisieren der darin gelösten Alkalisilicofluoride kann in allen in der Technik dafür bekannten Einrichtungen erfolgen, wie beispielsweise in Kühlbecken, die in geeigneter Weise der Reihenfolge nach beschickt und nach dem Auskristallisieren des Salzes ausgeräumt werden. Für größere Anlagen werden zweckmäßigerweise Kühltürme und insbesondere Vakuum-Kühlanlagen, wie beispielsweise der Swenson-Vakuum-Krisiallisator, eingesetzt. Die Verweilzeit der Waschlaugen in dieser Kristallisiervorrichtung kann 1 bis 10 Stunden betragen, wobei die Kristallisation der Alkalisilicofluoride durch Anwesenheit von Impfkristallen und durch Ausrühren gefördert wird. Für eine weitgehende Abscheidung der Silicofluoride wird in einem Kühlbecken beispielsweise eine Verweilzeit von 6 bis 10 Stunden benötigt. In einem mit Rührern versehenen Vakuum-Kristallisierapparat kann diese Verweilzeit auf 1 bi«; 2 Stunden abgekürzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, den bei der Phosphorsäureherstellung durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfallenden Gips von Silicofluoriden, zu denen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens außer den Alkalisilicofluoriden auch der Chukrowit

Ca₄[SO₄ SiF₆- AlF₆(OH)]-12 H₂O

zählt, zu befreien und auf diese Weise auch aus Rohphosphaten mit besonders hohem Alkaligehalt einen Gips zu gewinnen, der technisch ohne Schwierigkeiten weiterverarbeitet werden kann. Außerdem ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, einen Gips besonders hoher Reinheit zu gewinnen.

Beispiel 1

In einer technischen Phosphorsäureanlage, die nach dem Calciumsulfat-Dihydrat-Verfahren arbeitet, befinden sich in einem ringförmig ausgebildeten Reaktionsgefäß bekannter Bauart 260 cbm einer Suspension von Calciumsulfat-Dihydrat in Phosphorsäure mit 32% P₂O₅ bei 78⁰C im Umlauf. Stündlich werden 13,1 t Marokkophosphat mit 34% P₂O₅, 4,0% F und 0,48% Na eingetragen, dem bei der Vermahlung auf eine Feinheit von 85% unter 0,15 mm 3% reaktionsfähige Kieselsäure in Form von Kieselgur zugesetzt waren. In den Umlauf werden gleichzeitig 30 t/h Rücklaufsäure mit etwa 25% P₂O₅ eingeleitet. Sie wird durch Vermischen des Filtrats aus der ersten Waschzone des Filters mit dem Vorfiltrat hergestellt. Ihr Gehalt an Silicofluoriden wird durch Kühlen in einem Vakuum-Kristallisierapparal auf 250 weilgehend abgeschieden und durch Filtrieren abgetrennt. Der SO3-Spiegel der Säure wird im Reaktor durch Zusatz von 14,7 t/h Schwefelsäure 75% auf 1,5 bis 2,0 gehalten. Die aus dem Reaktor überlaufende

Suspension wird über ein Vorlagegefäß auf einem Karussell-Filter abfiltriert und dort zunächst in zwei Stufen heiß (70 bis 9O⁰C) mit Waschfiltraten ausgewaschen, aus denen das Alkalisüicofluorid durch Kühlen auskristallisiert und abgetrennt wurde. In der dritten Waschzone wird der Gips mit 13 t/h Wasser, das mit etwa 1 % Schwefelsäure angesäuert ist, gedeckt und von der anhaftenden Mutterlauge befreit Aus dem Küh¹-kreislauf der ersten Waschzone einschließlich Vorfiltrat werden stündlich 150 kg durch Gips verunreinigtes Kristallisat mit einem Fluorgehalt von 32% und aus dem der zweiten Waschzone 170 kg mit 38% F ausgetragen. Auf diese Weise werden 75% des im Rohphosphat enthaltenen Alkalis aus dem Prozeß ausgeschleust Der Rest verbleibt weitgehend in der produzierten 32% igen Phosphorsäure. Der Fluorgehalt des Gipses liegt unter 0,1%, der an Natrium unter 0,02%, Kalium ist in Spuren nur eben nachweisbar.

Beispiel 2

In der gleichen Anlage wird fein gemahlenes Kola-Konzentrat (95% unter 0,15 ram) nr„t einer Leistung von 9 t/h, entsprechend einer Tagesproduk ion von 80^ P₂O₅, mit 11 t/h Schwefelsäure 75% aufgeschlossen. Das sehr !einteilige Phosphat wird vor dem Emtragen in den Reaktor in einer Paddelschnecke mn der zurückgeführten 25%igen Phosphorsaure vermischt. Wegen des relativ geringen Gehaltes dieses Phosphats an Verunreinigungen genügt in diesem Fall em einziger der vorher beschriebenen Kuhlkre.slaufe in der Silicofluorid-Gehalt der Rücklaufsaure auskr.stalhsiert und abgeschieden wird. Es wird ein weißer. besonders reiner Gips mit wen.ger als 0,05% R 0.02% Na und 0,02% K erhalten, der ohne weitere Nachbehandlung für die meisten Anwendungszwecke brauchbar ist.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure unter Gewinnung eines für die Weiterverarbeitung geeigneten Gipses durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, Abtrennen der Phosphorsäure von dem Gips durch Filtrieren und Waschen des Gipses Unter Wiederverwendung des Waschfiltrats in folgenden Verfahrensstufen: >°

a) Die nach dem Abtrennen der Phosphorsäure im Gips verbleibende Phosphorsäure wird durch Decken mit kaltem, mit Alkalisilicofluorid gesättigtem Waschfiltrat verdrängt und mit diesem in den Aufschluß zurückgeführt.

b) Die im Gips verbleibenden Alkalisilicofluoride werden mit heißer, vorzugsweise im Kreislauf geführter Waschlösung ausgelaugt.

c) Die Alkalisilicofluoride aus der vom Gips abgetrennten Waschlösung werden durch Kühlen auskristallisiert und davon abgetrennt.