DE2203275A1

DE2203275A1 - Lacton-Pfropfmischpolymerisat und dieses enthaltende Mischungen

Info

Publication number: DE2203275A1
Application number: DE19722203275
Authority: DE
Inventors: Critchfield Frank Edward; Koleske Joseph Victor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-01-26
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1972-08-17
Also published as: BE778473A; FR2124853A5; NL7200982A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lacton-Pfropfmischpolymerisate, und sie betrifft insbesondere solche Mischpolymerisate, bei denen ein Lacton ode*r Oxa-Lacton auf ein Polymerisat pfropfpolymerisiert ist, das eine Vielzahl von ixe JenJiyuroxyigruppen, freie Aminogruppen, freie Carboxylgruppen oder Mischungen dieser Gruppen enthält.

Lacton- oder Oxa-Lacton-Polymerisate und -Mischpolymerisate sind bereits bekannt und eignen sich zur Herstellung von Fasern, Filmen, Überzugspräparaten, geformten Gegenständen, als Weichmacher oder dgl. In einigen Fällen sind dieae Polymerisate jedoch nicht geeignet, da sie bei längerer Lagerung zum Kristallisieren neigen.

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Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Lacton-Pfropfmischpolymerisate hergestellt werden können, indem man ein Lacton oder Oxa-Lacton auf eine bestimmte Gruppe von Vinylpolymerisaten oder -mischpolymerisaten pfropfpolymerisiert, und dass diese Mischpolymerisate mit thermoplastischen Polymerisaten gemischt werden können. Die geeigneten Vinylpolymerisate oder -mischpolymerisate, die nachstehend als "reaktionsfähige Polymerisate" bezeichnet werden, enthalten mehrere freie Hydroxylgruppen, freie Aminogruppen (primär oder sekundär), freie Carboxylgruppen oder Mischungen dieser Gruppen. Unter der Bezeichnung "Mischpolymerisat" sind Polymerisate aus zwei oder mehreren Honoraeren zu verstehen.

Die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgeiaässen Lacton-Pfropfmischpolymerisate geeigneten reaktionsfähigen Polymerisate und Mischpolymerisate werden erhalten, indem man ein Vinylmonoiaeres der allgemeinen Formel:

CH--CCOR·" oder IA CH₀=CCH₀OH R R

entweder allein oder als Mischung oder in Mischung mit einem anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das die polymerisierbar Gruppe CH^C^Ü^ enthält, polymerisiert. Die geeignaten Polymerisate enthalten 0,1 MoI-^ bis 100 Mol-$ des polpnerisierten Vinylmonomeren I oder IA im Molekül. Bevorzugt werden die Polymerisate, die etwa 0,3 Mol-$ bis etwa 10 Hol-$ des polymerisieren Vinylmonomeren im Molekül enthalten. In den obigen Formeln steht R für Wasserstoff,

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eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHpCOOH , und R"» ist eine der folgenden Gruppen: -OH; -OC Hg OH, wobei ρ einen Wert von 1 bis etwa 5 oder mehr besitzt; -OC H_ NH₀;

-OC H₀ COOH; -NHC H₀ OH; -NHC H₀ NH₀; -NHC BL COOH; -OC H₀ NHR"" oder ρ 2p P 2p ρ <dp ζ ρ «dp ρ <dp

-NHC Η. NHR"¹¹, wobei R^IIH für eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohien-

⁹ stoffatomen oder mehr steht.

Beispiele für geeignete Vinylmonomere der Formeln I und IA sind Allylalkohol, Methallylalkohol, A*thallylalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthyläthacrylat, Itaconsäure, Aminomethylacrylat, 2-Aminoathylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)-äthylacrylat, 2-(N-Methylamino)-propylacrylat, 2-(N-Butylamino)-äthylmethacrylat, 5-(N-Methylamino)-pentylacrylat, 2-(N-Decylamino)-äthylacrylat, 2-Carboxyäthylacrylat, 2-Carboxybutylacrylat, 2-Carboxyäthylacrylat, N-(2-Hydroxypropyl)-acrylamid, N-(Aminomethyl)-acrylamid, N-Carboxymethylacrylamid, 2-(N-Methylamino)-äthylacrylat, 2-(N-Äthylarainopropyl)-acrylamid und dgl.

Beispiele für geeignete polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte

Monomere, die die Gruppe CH_=C~ . enthalten und mit den Vinylmonomeren

mischpolymerisiert werden können, sind Äthylen, Propylen, die Butene und Pentene, Styrol, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-

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fluorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Isopropenylmothylketon, Vinylphenylketon, Vinylmethylketon, ot-Chlorvinylmethylketon, Divinylsulfid, Vinyläthylsulfid, Vinyl-p-tolylsulfid, Vinyläthylsulfon, Vinylsulfonsäure, 2-Vinylpyridin, Bicyclo-^2.2.27-hept-2-en, 5-Äthylidenbicyclo-^2.2.27-hept-2-en, Bicyclo-/2.2.27-hept-2,5-dien, Decylacrylat, Octadecylmethaerylat, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Äthacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Propylacrylaraid, N-Pentylmethacrylamid, Acryloxyacetamid, 2-Methacryloxypropionamid, N-Methylacryloxyacetamid und dgl. Alle bekannten polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren können verwendet werden, und die oben aufgeführten dienen lediglich als Beispiele.

Die Polymerisation und Mischpolymerisation von Vinylmonomeren und äthylenisch ungesättigten Monomeren durch Freie-Radikal-Polymerisationsinitiatoren ist bereits bekannt. Solche Polymerisationen erfolgen in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 40 und etwa 200 oder mehr. Es ist auch bekannt, dass die Polymerisation bei Unterdruck, Überdruck oder atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann. Bekannte Initiatoren sind die Per-Verbindungen, wie Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, Natriumpersulfat, Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Azobisisobut tersäurenitril und dgl.

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Beispiele für geeignete reaktionsfähige Polymerisate sind: Polype thylme thacrylat/2-Hydroxyäthy Imethacrylat) , Poly-(Methylmethacrylat/ 2-Hydroxypropylmethacrylat), Poly-(Äthylen/Acrylsäure), Poly-(Styrol/ 2-Hydroxyäthylacrylat), Poly-^Vinylchlorid/Methacrylsäure), Polyacrylsäure^-Hydroxyäthylacrylat), Poly-(Vinylaceta.t/2-Hydroxyäthylmethacrylat), Poly-(2-Hydroxyäthylacrylat), Poly-(Styrol/Allylalkohol), Poly-(Acrylnitril/Hydroxymethylacrylat), Poly-(Vinylchlorid/Vinylacetat/2-Hydroxyäthylacrylat), Poly-(Vinylchlorid/Styrol/2-Hydroxymethylmethacrylat), Poly-(Vinylacetat/2~Aminoäthylacrylat), PoIy-/Yinylchlorid/2-(N-Methylamino)-äthylacrylat7. Poly-(Vinylidenchlorid/ 2-Hydroxypropylacrylat), Poly-(Vinylacetat/2-Aminopropylacrylat), PoIy-(Hydroxymethylacrylat), Poly-(5-Hydroxypentylmethacrylat), Poly-(2-Aminoäthylacrylat), Poly-^2-(N-Methylamino)-äthylmethacrylat7 und dgl. Diese reaktionsfähigen Polymerisate enthalten also in der Polymerisatkette in polymerisierter Form die Einheit:

R R

II -CH₂C- oder -CHgC-

COR"' CH₂OH

und diese Einheit kann 0,1 Mol-$ bis 100 Mol-$ der Polymerisatkette ausmachen. Das Molekulargewicht des reaktionsfähigen Polymerisates kann zwischen nur etwa 200 und mehreren Millionen liegen.

Die erfindungsgemässen Lacton-Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem man eines der obengenannten reaktionsfähigen Polymerisate,

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das 0,1 Mol-$. bis 100 liol-'fo der polymerisieren Einheiten der Formel II im Molekül enthält, mit einem Lacton oder Oxalacton umsetzt, wobei ein für die Lacton- oder Oxa-Lacton-Kondensation bekannter Katalysator oder Aktivator verwendet wird, wie z.B. Stannooctoat, Stannioctoat, Natrium, Kalium, Natriummethoxyd, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkborat, Zinkoxyd, Bleisilikat,Kobaltoacetat, Bleioxyd, Tetrabutyltitanat, Dipropyltitanat, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Dibutylzink, Aluminiumtriäthoxyd, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und dgl. Es können alle für die Lacton- oder Oxa-Lacton-Kondensation bekannten Katalysatoren oder Aktivatoren verwendet werden. Die Konzentration der Katalysatoren kann zwischen 'etwa 0,001 und etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Lacton- oder Oxa-Lacton-Beschickung, liegen? bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 0,01 und etwa 0,25 $

Die Propfpolymerisation erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, das die Reaktionsteilnehmer löst, die Pfropfpolymerisation jedoch nicht beeinträchtigt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind¹ Schwerbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, Octan, Aceton, Methylethylketon und dgl.

Die Pfropfpolymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und etwa 250° oder mehr durchgeführt. Ee kann jede beliebige Temperatur angewendet werden, die die Reaktionsteilnehmer und Produkte nicht zersetzt und nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führt.

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Die Reaktionsdauer hängt von den gewählten Reaktionsteilnehmern, dem jeweiligen Katalysator, dem Druck, der Temperatur, der Grosse des Ansatzes und ähnlichen Faktoren ab. Der Fachmann kann somit leicht die zur Erzielung eines gewünschten Pfropfmischpolymerisates benötigte Zeit bestimmen.

Die auf das reaktionsfähige Polymerisat aufzupfropfende Menge an Lacton oder Oxa-Lacton kann das etwa 0,1- bis 50-fache des Gewichtes an reaktionsfähigem Polymerisat betragen; gegebenenfalls können auch grössere Mengen verwendet werden. Bevorzugt werden solche Pfropfmischpolymerisate, bei denen das Lacton oder Oxa-Lacton in etwa 0,5- bis etwa 10-facher Menge, bezogen auf das Gewicht des reaktionsfähigen Polymerisates, anwesend ist.

Die erfindungsgemäss geeigneten Lactone und Oxa-Lactone können durch die folgende Formel dargestellt werden:

III (R₂C)_£

C=O

In dieser Formel steht R jev/eils für Y/asserstoff oder eine Alkylgruppe, wobei jedoch nicht mehr als drei der Gruppen R für Alkylgruppen stehen dürfen; Z steht für -0-; ζ ist ein Wert von 0 oder 1} χ und y sind , ganze Zahlen von 1 bis 4, und wenn ζ für 0 steht, so beträgt die Summe von von x + y 4, 5, 6 oder 7; steht ζ für 1, so beträgt die Summe von ■ x + y + ζ 4, 5, 6 oder 7.

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Geeignete Lactone sind z.B. ρ-Valerolacton, £. -Caprolacton, Zeta-Üiantholacton, T] -Caprylolacton, Monoinethyl- O -valerolacton, Dimethyl-0 -valerolacton, Triäthyl- 0 -valerolacton, 1,4-Dioxan-2-on, Dimethyl-1,4-dioxan-2-on und andere bekannte Lactone.

Die Lacton-Pfropfpolymerisate enthalten in einer Konzentration von 0,1 Mol-$ bis 100 Mol-$ eine der folgenden Einheiten in polymerisierter Form in der Polymerisatkette:

RCCH₀O-

I ²

C(CR₂) Z (CR ) O H

oder

RCCR

CH„

(CR₂)_xZ_z(CR₂)_yC0

4~ H

RCCR" CH,

- — TT

oder

In diesen Formeln steht R" für den Rest der Gruppe R"¹, wobei das Wasserstoff atom von der Hydroxyl-, Amino- oder substituierten Aminogruppe der Gruppe R"' entfernt ist; R ist der Rest der Gruppe R"¹, wenn der Wasserstoff von der Carboxylgruppe dex* Gruppe ϊί^:Μ entfernt istj und η ist eine ganze Zahl. Sc kann H^(! für -M H ö-, -CC K₂ M-, -NHC H₂ 0-,

2 O

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-NHC H₀ NH-, -OC H_n NR"'¹- oder -NHC H₀ NR¹"¹- stehen und R für -0-, P 2p ρ 2p ρ 2p

-OC H~ COO- oder -NHC E_n COO-. Der Wert von η kann zwischen 1 und einem ρ 2p ρ 2p

Durchschnitt von etwa 500 oder mehr variieren; er hängt von der Anzahl der reaktionsfähigen Stellen in dem reaktionsfähigen Polymerisat und von der Menge an Lacton oder Oxa-Lacton ab, die mit dem reaktionsfähigen Polymerisat umgesetzt wurde.

Bei einer typischen Reaktion zwischen einem reaktionsfähigen Mischpolymerisat aus Styrol und 2-Hydroxyäthylacrylat mit 6-Caprolacton enthält das Lacton-Pfropfpolymerisat in der Polymerisatkette die folgenden Einheiten:

-CH₂CH-

und

-CH₂CHCOOC₂H 0--C(CH₂)₅O-- H

Die erfindungsgemässen Pfropfmischpolymerisate können als Weichmacher für andere Polymerisate, z.B. für Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, als Elastomere, für die Herstellung von Filmen, Pasern und Fäden und zur Herstellung von geformten und stranggepressten Gegenständen verwendet werden.

Mischungen aus diesen Lacton-Pfropfmischpolymerisaten mit anderen PoIymerisaten liefern homogene Präparate mit verbesserten Eigenschaften. In diesen Mischungen können 1 bis etwa 95 Gew.-^ des erfindungsgemässen Lacton-Pfropfmischpolymerisates verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Mischung jedoch etwa 5 bis etwa 60 Gew.-ji des erfindungsgemässen

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Lacton-Pfropfmischpolymerisates. Den Mischungen können selbstverständlich auch Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren und andere bekannte Zusatzstoffe, insbesondere zur Verhütung der Zersetzung durch äußere Einflüsse, beigemengt werden. Die Herstellung der Mischungen erfolgt mittels bekannter Mischverfahren, Venn sich bei bestimmten Mischungen, sogar bei geringer Konzentration des Pfropfmischpolymerisate eine Unverträglichkeit zeigt, wird trotzdem der Verwendungszweck der Produkte nicht beeinträchtigt *

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 584>4 S Muthylmethacrylat, 15»6 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 8 g einer 75 Gen.-folgen Löaung von tert.-Butylperoxypivalat in Schwerbenzin in 600 g Aceton gelöst wurden. Diese Lösung wurde gleichmässig auf 6 Druckflaschen verteilt, die mit Stickstoff gespült und verschlossen wurden. Dann wurden die Flaschen in ein auf 50 gehaltenes Wasserbad gegeben, und die Polymerisation wurde 70 Stunden durchgeführt. Der Inhalt der Flaschen wurde vereinigt , und die viskose Lösung v/urde mit Aceton verdünnt. Dann wurde die Lösung in Methanol gegossen, um das reaktionsfähige Methylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-MiEchpolymericat auszufällen. Das filtrierte Mischpolymerisat wurde mehrmals rait Methanol gewaschen und getrocknet. Das festeweisse Mischpolymerisat besass eine reduzierte Viskosität von 0,35 dl/g, gemessen an einer Lösung von 0,2 g in 100 ecm Toluol bei 30°.

Nun wurden 50 g des Methylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisates zu 50 g £ -Caprolacton und 0,0-7 g Stannooctoat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa 1 Stunde bei 165 bis 185 gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde bei Zimmertemperatur in Benzol gelöst, und es wurde ein grosser Überschuss an Heptan zugesetzt, um das Lacton-Pfropfmischpolymerisat auszufällen. Das weisse, feste Lacton-Pfropfmischpolymerisat wurde filtriert und in einem Yaktramofen bei HO⁰ getrocknet. Es besass eine reduzierte Viskosität von 0,74 cLl/g, gemessen an einer Lösung von 0,2 g in 100 ecm Benzol bei 30°.

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Es enthielt die folgenden Einheiten in der Polymerisatkette:

CH₃ CH,

CH₂-C und -CH₂-C

COOCH₃ COOC₂H₄O^OC(CH₂) '07_nH

In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymerisat aus liethylmethacrylat und Itaconsäure mit £ -Caprolacton zu dem entsprechenden Lacton-Pfropfmischpolymerisat umgesetzt.

Beispiel 2

Es wurden 50 B des Methylmethacrylat/^-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisates des Beispiels 1 mit I50 g £ -Caprolacton in Anwesenheit von 0,073 S Stannooctoat umgesetzt, wobei das Verfahren des Beispiels 1 angewendet wurde. Bas weisse, feste Pfropfmischpolymerisat besass eine reduzierte Viskosität von 1,23 dl/g, die mittels des ebenfalls in Beispiel 1 genannten Verfahrens bestimmt wurde.

Beispiel 3

Es wurden 50 8 des Methylmethacrylat/^-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisates des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 180 bis 185 mit 150 g einer ^OtJO-Mol-fcigen Mischung aus £, -Caprolacton und £- Methyl- £ -caprolacton umgesetzt, wobei 0,069 g Stannooctoat als Katalysator verwendet wurden. Nach 4-stündiger Reaktion wurde das Lacton-Pfropfmischpolymerisat in eine Glasschale gegosssn und auf Zimmertemperatur abgekühlt, Ss war ein kautschukartiger Feststoff mit einer Glas-Übergang tempera tar 7vr: -;■;·,ϊϋ 45 bsi ein-^ '^-/eguens von etwa 2 Uiiiläufe pro Stunde«

*) ^Λ ο. ρ ι ' t -t η --> '5

Beisp't <i>_X__/f_

Eg viur-J-.;n 204,5 B Methylmethacrylat, 5*5 S 2-Hydroxypropylraethacrylat und 2,0 {·, siner 75 $igen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat in

Scln/e.jK.nKin iⁿ 210 g Aceton gelöst. Die Lösung wurde in zwei
Druckfly.:;chen gegeben, die mit Stickstoff gespült und verschlossen
wurden. ]:ann wurden die Flaschen in ein auf 47»5 gehaltenes Wasserbad gestellt; die Polymerisation dauerte I9 Stunden. Darauf wurde der
Inhalt d;r Flaschen auf Zimmertemperatur abgekühlt, die viskosenFlüssigkei"i;ci-i vereinigt und die Lösung mit Aceton verdünnt und in Methanol gegossen, um das reaktionsfähige Methylmethacrylat/2-Hydroxypropylniethacr/lat-Mischpolymerisat auszufällen. Das Mischpolymerisat wurde
filtriert., mehrmals mit Wasser gev/aschen und in einem Luftofen bei 45 getrocknet. Das feste, weisse, reaktionsfähige Mischpolymerisat besass eine reduzierte Viskosität von 0,32 dl/g, gemessen an einer Lösung von 0,2 g in 100 ecm Toluol bei 30°. Die Ausbeute betrug 194 g.

Eine Mischung aus 30 g des oben beschriebenen reaktionsfähigen Mischpolymerisates und 30 g £ -Caprolacton wurde 1 Stunde bei Ϊ80 bis umgesetzt, wobei als Katalysator/*Stannooctoat verwendet wurde. Die so erhaltene Heaktionsmischung des Lacton-Pfropfmischpolymerisates war
stark viskos. Sie wurde abgekühlt, in Benzol gelöst und mit Heptan
versetzt, um das Lacton-Pfropfmischpolymerisat auszufällen} dieses
wurde dann filtriert und in einem Stickstoffofen bei I40 getrocknet. Die Ausbeute an festem, weissem, hartem Lacton-Pfropfmischpolymerisat betrug 57 g.

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■ In ähnlicher Weise wurde ein Mischpolymerisat aus Styrol und 2-Hydroxypropylmethacrylat mit £ -Caprolacton zu dem entsprechenden Lacton-Pfropfmischpolymerisat umgesetzt; als Lösungsmittel während der Pfropfpolymerisationsstufe diente Toluol.

Beispiel 5

Es wurden 200,6 g Methylmethacrylat, 11g 2-Bydroxypropylmethacrylat und 2,8 g einer 75 Gevi.-folgen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat in

Schwerbenzin in 211 g Aceton gelöst. Die Lösung wurde in zwei Druckflaschen gegossen, die dann mit Stickstoff gespült, verschlossen und in ein auf 47»5 gehaltenes Wasserbad getaucht wurden, wo die Polymerisation 19 Stunden durchgeführt wurde. Mach dein Abkühlen auf Zimmertemperatur bestand der Inhalt der Flaschen aus sehr viskosen, klaren Flüssigkeiten. Diese wurden vereinigt , mit Aceton verdünnt und in Methanol gegossen, um das Methylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Mischpolymerisat auszufällen. Das reaktionsfähige Mischpolymerisat wurde mehrmals mit Methanol gewaschen und in einem belüfteten Ofen bei etwa 45 getrocknet. Die Ausbeute an weissem, festem, reaktionsfähigem Mischpolymerisat betrug 197 Si ^es besass eine reduzierte Viskosität von 0,3 dl/g, gemessen an einer Lösung von 0,2 g Mischpolymerisat in 100 ecm Toluol bei $0 .

t >

Eine Mischung aus 30 g des oben beschriebenen reaktionsfähigen Mischpolymerisates und 30 g £ -Caprolacton wurde 1 stunde bei 180° bis 185 umgesetzt, wobei als Katalysator/*fetannooctoat verwendet wurde. Die so erhaltene Reaktionsmischung war stark viskos. Sie wurde auf Zimmer-

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temperatur abgekühlt, in Benzol gelöst und mit einem grossen Überschuss an Heptan vermischt, um das Lacton-Pfropfmischpolymerisat auszufällen; dieses wurde dann abfiltriert und in einem Stickstoffofen bei I40 getrocknet. Die Ausbeute an festem, hartem, weissem, etwas biegsamem Lacton-Pfropfmischpolymerisat betrug 59 g·

Beispiel 6

In 210 g Aceton wurden 204,5 g Methylmethacrylat, 5»5 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2,8 g einer 75 Gew.-^igen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat in Schwerbenzin gelöst. Die Lösung wurde in zwei Druckflaschen gegossen, die darauf mit Stickstoff gespült und verschlossen und in ein auf 45 gehaltenes Wasserbad gestellt wurden, •wo die Polymerisation 22 Stunden durchgeführt wurde. Die klaren viskosen Flüssigkeiten wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt, vereinigt und mit Aceton verdünnt. Die Acetonlösung wurde in ein grosses Volumen Methanol gegossen, um das reaktionsfähige Methylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Mischpolymerisat auszufällen, das dann abfiltriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und in einem belüfteten Ofen bei etwa 45 getrocknet wurde. Die Ausbeute an weissem, festem, reaktionsfähigem Mischpolymerisat betrug I90 gj.das Produkt besass eine reduzierte Viskosität von 0,36 dl/g, gemessen an-einer Lösung von O₉2 g Mischpolymerisat in 100 ecm Toluol bei 30 .
» ·

Es wurden 40 g des obigen reaktionsfähigen Mischpolymerisat4s und 40 S C. -Caprolacton 1 Stunde bei 175 bis 180 umgesetzt, wobei 0,04 S Stannooctoat als Katalysator verviendet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit

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war das Reaktionsprodukt ausserordontlich viskos und konnte nicht gerührt werden. Das Produkt v/urde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Benzol gelöst. Das Lacton-Pfropfmischpolymerisat wurde ausgefällt, indem ein grosses Volumen an Heptan zugesetst wurde; dann wurde es filtriert und bei I40 getrocknet. Das harte, weisse, feste Pfropfmischpolymerisat enthielt folgende Einheiten in der Polymerisatkettet

CH, CH₃

COOCH, C00CH₉CE0/ÖC(CH«)_K07 H

j *-, — ^ ρ— η

Beispiel 7

In 212 g Aceton wurden 200 g Methylmethacrylat, 11 g'2-Hydroxypropylmethacrylat und 2,8 g einer 75 Gew.-^igen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat in Schwerbensin gelöst* Die Lösung wurde in zwei Druckflaschen gegossen, die mit ,Stickstoff gespült, verschlossen und in ein auf 45 gehaltenes- Wasserbad getaucht wurden, wo die Polymerisation 22 Stunden durchgeführt wurde» Die klaren" viskosen Flüssigkeiten wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt, ver einigt und mit Aceton verdünnt. Die Acetonlösung vrardi dann in ein grosses Volumen Methanol gegossen, um das reaktionsfähige Methylmsthacrylat/a-Hydroxypropylmethacrylat-Mischpolymerisat auszufällen, das dann filtriert, mehrmals mit Methanol gewaschen und in einem Luftofen bei 45 getrocknet wurde. Die Ausbeute an weissem, festem, reaktionsfähigem Mischpolymerisat betrug 195 S' das Produkt hatte e:rie -eoduzierte "'zsxoaltät von Ö_f36 dl/g, geaenaen an einer LÖsun- vrr 0,?. r; 'xserpo. .w ην-ίΛΥ iJ- '^OO'öCin Toluol bei ;C , '

Eine Mischung von 40 g des oben beschriebenen reaktionsfähigen Mischpolymerisates und 40 S £ -Caprolacton wurde 1 Stunde bei 170 bis 175 umgesetzt, wobei als Katalysator 5OO TpM Stannooctoat verv/endet wurden. Nach Ablauf dieser Zeit war das Reaktionsprodukt ausserordentlich viskos. Es wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, in Benzol gelöst und mit einem grossen Volumen an Heptan versetzt, um das Lacton-Pfropfmischpolymerisat auszufällen. Das harte, weisse, feste Lacton-Pfropfmischpolymerisat wurde abfiltriert und in einem Stickstoffofen bei I4O⁰ getrocknet.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 55 Teilen Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1 (ASTM-Verfahren D-1243A), 0,83 Teilen einer komplexen organischen Mischung aus Barium- und Cadmiumverbindungen als Licht- und Wärmestabilisatoren (Van Stay HT) und 45 Teilen des Lacton-Pfropfmischpolymerisates nach Beispiel 1 wurde hergestellt, indem man die obengenannten Verbindungen 5 Minuten bei 16O° auf einem Zwei-Walzenstuhl verarbeitete. Das Material liess sich gut mischen und wurde in Form einer Folie von dem Walzenstuhl abgezogen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigte die folienförmige Mischung eine weissliche Färbung und war transparent und glatt. Durch Druckverformung wurde in bekannter Weise bei einer Temperatur von I70 und unter einem

Druck von 105 kg/cm eine Platte hergestellt. Diese geformte Platte besass folgende Zugeigenschaften (Durchschnitt aus zwei Versuchen):

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1 io Sekant-Modul (ASTfJ DI530) 77OO kg/cm²

Zugfestigkeit 329 kg/cm²

Dehnung I90 ^

Zugfestigkeit (cd~r Endfestigkeit) und Dehnung wurden mit einem Instron-Zugfestigkeits-Tester an Proben bestimmti die 6,3 mm breit, 0,50 bis 0,75 mm dick und 2,5 cm lang (der Abstand zwischen den Halterungen der Testvorrichtung) waren. Die Zugfestigkeit ist die Festigkeit bis zum Bruch der Probe und wird errechnet aus der beim Bruch der Probe gemessenen Belastung geteilt durch den ursprünglichen Querschnitt der Probe. Die Dehnung ist die Verlängerung der Probe beim Bruch oder Reißen. Sie wird gcraäß folgender Gleichung berechnet: % Dehnung = ßf-JO/M Ί00

In dieser Gleichung steht/ für die Länge beim Bruch und/_o ist die ursprüngliche Länge der Probe. Diese Eigenschaften wurden bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100 % bestimmt, wobei die Dehnungsgeschwindigkeit in cm pro cm pro Hinute angegeben ist. Die Dehnungsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der die Probe relativ zu ihier ursprünglichen Länge gedehnt wird. Wird z.B. eine 1 cm lange Probe verwendet und der Kreuzkopf der Testvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Minute betrieben, so ist die Dehnunssseschwindigkeit das Verhältnis der Probenlänge zu dieser Geschwindigkeit, d.h. 1 cm geteilt durch 1 cm pro Minute = 1 cm pro cm pro Minute. Dieser Wert wird mit 100 multipliziert und in Prozent angegeben.

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Beispiel 9

Eine Mischung aus 90 Teilen handelsüblichem Polystyrol mit einer reduzierten Viskosität von etwa 1 dl/g (gemessen in Benzol bei 30 mit einer Konzentration von 0,2 g/dl) und 10 Teilen des Lacton-Pfropfmischpolymerisates nach Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise hergestellt. Die so erhaltene folienförmige Mischung war v/eisslich, transparent und glatt. Eine gemäss dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellte Platte besass folgende Eigenschaften:

	Mischung	Ausgangsmaterial
1 fo Sekantenmodul	12 600 kg/cm²	15 400 kg/cm²
Zugfestigkeit	413 kg/cm	, 406 kg/cm²
Dehnung	160 io	4 ίο

Dies zeigt deutlich, dass, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, die erfindungsgemässe Mischung weniger steif (niedrigerer Sekantenmodul) und wesentlich dehnbarer (höhere Dehnung) ist, ohne dass ihre Zugfestigkeit beeinträchtigt wird.·

Beispiel 10

Geraä3S dem Verfahren des Beispiels 8 wurde aus 55 Teilen Polyvinylchlorid mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1, aus 0,85 Teile»! eines Licht- und Wärmestabilisators (Van 'Stay HT) und 45 ^silea 4es Lactoa» Pfropfmischpolymerisates nach Beispiel 2 eine Mischung hergestellt., Die in Form einer Folie erhaltene Mischung war weissliohj ö3?aaspareE'ö und etwas rauh. Eine gemäss Beispiel 9 hergestellte Platte "fossass folgende Eigenschaften!

2-Ö8834/"iö3 8

1 ⁰Jq Sekantenmodul 945 kg/cm

Zugfestigkeit 2J1 kg/cm

Dehnung 280 <fo

Beispiel 11

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 8 wurde eine Reihe von Mischungen hergestellt, die aus ,preils 100 Teilen eines Polyvinylchlorids mit einer inhärenten Viskosität von etwa 1 dl/g, 1,5 'Teilen eines handelsüblichen Wärme- und Lichtstabilisators (Van Stay HT) und den angegebenen Mengen an Lacton-Pfropfaischpolyinerisaten der Beispiele 1 und 2 bestanden. Aus jeder Mischung wurden Testproben geformt und auf ihre Wärmefestigkeitstemperatur (ASTM-Yerfahren TiodQ-oi) and die prozentuale Trübung (ASTM-Verfahren 3)1003-61) untersucht. Es wurde gefunden, dass bei steigender Konzentration des Lacton-Pfropfmisehpolyaerisates die Wärmefestigkeitstemperatur abnahm während aich. die Trübung nur geringfügig oder überhaupt nicht änderte. Dies zeigt, dass die Lacton-Pfropfmischpoijjunerisate als Weichmacher für das Polyvinylchlorid wirken« Die Werte und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst!

PVC, Teile 100 100 100 100 100 100

Lacton-Pfropfmischpol., Teile 2,5 5,0 10,0 2,5 5,0

Quölle des Mischpolymerisats. Beisp. . 1 12 2

Wärraefestigkeitstemp., °C 75 71 68 63 70 64 Trübung, fo 11 11 1O 11 12 9,5

■*<S f\

Beispiel 12

Es wurde eine Reihe von Laoton-Pfropfmischpolymerisaten hergestellt, indem Styrol und 2-Hydroxyäthylmethacrylat bei 80 "bis 90 unter Verwendung von etwa 0,25 Gew.-^ Benzoylperoxyd als Katalysator polyiuorisiert wurden. Dann wurde auf die anhängenden Hydroxylgruppen des so erhaltenen Mischpolymerisates ^-Caprolacton bei einer Temperatur von etwa 150° aufgepfropft, wobei als Katalysator 800 TpM Stannooctoat dienten. Die Reaktionsprodukte wurden nicht weiter gereinigt; die reduzierte Viskosität wurde in Benzol bei 30 mit einer Konzentration von 0,2 g/dl bestimmt. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst:

Ansatz'	A	B	C
χ_ -Caprolacton, fo	70,5	77,0	85,0
Styrol, fi	29,0	22,5	14,5
2-Hydroxyäthylmethacrylat, $	0,5	0,5	0,5
Reduzierte Viskosität, dl/g	0,84	0,70	0,86

Die oben beschriebenen Lacton-Pfropfmischpolymerisate wurden mit einem handelsüblichen Polyvinylchlorid in den aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Mengen vermischt. Jede Mischung enthielt 100 Teile des Polyvinylchlorids und 1,5 Teile Wärme- und Lichtstabilisator (Van Stay HT).

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»si O OD co CJ

CJ 00

Lacton-Pfropfmischpolymerisat	Ansatz A	50	50	50	Ansatz B	70	70	70	Ansatz C	100	100	100	Physikalische Eigenschaften der Mischungen:	96	95	95	86	85	78	74	75	65
Teile	Duroineter A (ASTM DI70 6)	6	0	-16	-12	-16	-54	-28	-52	-50
Τ_Ό, ⁰C (ASTM D746)	55	50	25	21'	16	9	9	2	-4
T., ⁰C (ASTM D1O45)	20	8	0	-2	-8	-14	-19	-21	-26
T_f, ⁰C (ASTM DIO43)	1 0,5	0,2	0,5	0,4	0,5	0,5	0,4	0,4	0,4
Flüchtigkeit, ?£ Verlust, 0,01 mn 24 Stunden, 70 C (ASTM BI205)	42ΟΟ	2415	490	462	287	84	105	70	65
1 io Sekantenmodul, kg/cm (ASTM DI55O)

ro

N) O

CO NJ

(Jl

Wie aus den Beispielen ersichtlich, können die Lacton-Pfropfmischpolymerisate zur Herstellung homogener Mischungen mit anderen Polymerisaten verwendet werden. Beispiele für hierfür geeignete Polymerisate sind die bekannten Vinylpolymerisate, wie die Qlefinpolymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutadien, Poly-(Äthylen/Propylen), PoIy-(Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen) und dgl.; die Vinylhalogenidpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, PoIy-(Vinylchlorid/Vinylacetat), Poly-(Vinylchlorid/Acrylnitril) und dgl.; die Acrylylpolymerisate, wie Polyacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyäthylacrylat, Polymethylmethacrylat, Poly-(Äthylacrylat/ Äthylen), und dgl.; die Vinylest'erpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, Poly-(Vinylacetat/Ä'thylen), Poly-(yinylacetat/Vinylchlorid) und dgl.; Polyvinyläthy!keton, Polyvinyläthylsulfid, Polystyrol, Poly-(Styrol/Vinylchlorid), Poly-(Styrol/!thylen), Polyvinyläthylsulfan, Polyvinylpyrrolidon und dgl.; die Polyester, wie die Polyester von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol und dgl.; die Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-612, Kylon-10 und dgl.; die Polyurethane; eto* Die Mischungen können unter Verwendung aller bekannten thermoplastisohan Polymerisate hergestellt werden. Sie enthalten 1 Gew.-5$ Ms 38 Gew.~fo des Lacton-Pfropfmischpolymerisates, vorzugsweise etwa 5 Gw_o·=^ bis 50 Gew.-$. Sie werden mittels bekannter Vex^ahren liergsstellt und Füllstoffe, Färbemittel und Stabilisatoren enthalten.

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Claims

Patentansprüche :

IBtKBtSBEIM

1» Lacton-Pfropfmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es in polymerisierter Form in der Polymerisatkette 0,1 Mol-fo bis 100 liol-fo der Einheit der folgenden Formel enthält:

CH,

R-C-CH₀O-I-C(CR₀) -Z

2'y ζ

CR₀) 0 — H

2'x

oder

Il _v

R-C-C-R -+

Il

oder

I Il

R-C-C-R" fa

C-(CR₂) -Z -(CH₂) 0·—H * η

in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenetoff atomen steht j R" für -OC H₃ 0-, -OC H₂ NH-, -NHC H_g 0-,

-NHC H₂ NH-, -OC H₂ NR·»·- oder -NHC H NR'"'- und R^v für -O-₍ _f ,-θσ_Η₂ COO- oder -NHC H₂ COO-; R¹¹" für eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen% ρ für einen Wert von 1 bis 5} 2 für -0-} 8 für einen Wert von 0 oder 1| χ und y sind ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 und, wenn % für 0 steht, so ist die 'Summe von χ + y ein Wert von 4, 5, 6 oder 7; steht ζ für 1, so beträgt die Summe von χ + y + ζ 4» 5ι 6 oder 7f V- wobei jedoch nicht mehr als

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_25-

drei der Gruppen R in den Einheiten CE_ für Alkylgruppen stehen ; und η ist eine ganze Zahl.

2, Lacton-Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daas es in mischpolymerisierter Form ein unterschiedliches pplymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, das. die Gruppe CH₂=C ^. ~ aufweist.

Lacton-Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass £-Caprolacton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist und das Lacton-Pfropfmischpolymerisat folgend^Einheiten in der Polymerisatkette enthält:

CH,

CH₂-C

und

CHa "^CH2^C —

4· Lacton-Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass £ -Caprolacton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist und das Lacton-Pfropfmisohpolymerisat folgende Einheiten in der Polymerisatkette enthältι

-CH

CH3

O —
0

und

CH₃

-CH^C

" C

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5» Lacton-Ffropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus £, -Caprolacton und £,-Methyl- &· -oaprolacton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat pfropfpolymerieiert ist«

6. Lacton-Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass £,,-Caprolacton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Styrol und 2-Hydroxyäthylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist.

7* Mischung, bestehend aus 1 Gew.-$ bis 98 Gew.-^ eines Lacton-Ffropf· mischpolymerisates, das in polymerisierter Form in der Polymerisatkette 0,1 Mol-j6 bis 100 MoI-^ der Einheit der folgenden Formel enthält t

B-C-CH₀O ²

CH

C(CR₂)_y-Z_z —(CR₂)_xC

oder

I η ν

R-C-C-R -

JS

¹^ ^

R-c-σ-Η¹¹- · I

Γ²

C-(CR₂) -Z -(CR₉) Ö H

oder

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in der R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen steht; R" für -OC H₂ 0-, -OC H₂ HH-, -NHC H₂ 0-, -NHC H₂ NH-, -OC H₂ NR""- oder -NHC H₂ NR""- und R^V für -0-, -OC H₂ COO- oder -NHC Hg COO-; R"" ist eine Alkylgruppe mit bis au 10 Kohlenstoffatomen; ρ hat einen Wert von 1 "bis 51 Z steht für -0-| ζ ist ein Wert von 0 oder 1; χ und y sind ganze Zahlen von 1 bis 4 und, wenn ζ für 0 steht, so liegt die Summe von χ + y zwischen 4 und 7} steht ζ für 1, so liegt die Summe von χ + y + ζ zwischen 4 und 7; wobei nicht mehr als drei Gruppen R in den Einheiten CR₂ für Alkylgruppen stehen dürfen; und η ist eine ganze Zahl; wobei der Rest der Mischung aus einem thermoplastischen Polymerisat besteht.

8· Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymerisat ein Viny!polymerisat, ein Polyester, ein Polyamid oder ein Polyurethan ist.

9· Mischung nach Anspruch7-8,dadurch gekennzeichnet, dasa das thermoplastische Polymerisat Polyvinylchlorid ißt.

10. Mischung nach Anspruch 7 his 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton-Profpfmischpolymerisat ein Mischpolymerisat let, bei dem

-Caprolaoton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Methylmethaorylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist, und dass das Lacton-Pfropfmischpolymerisat in der Polymerisatkette folgende Einheiten aufweist!

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CHj CHj

■CH„C- und -CH_nC-

COOCH₅ COOC₂H₄O/ÖC(CH₂)₅O;

11. Mischung nach Anspruch 7 bis 9> dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton-Pfropfmischpolymerisat ein Mischpolymerisat ist, bei dem

£ -Caprolacton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist, und das Lacton-Pfropfmischpolymerisat in der Polymerisatkette folgende Einheiten aufweist!

CH₃ und -CH₂C-

COOCH₂ COOC₀H.O/ÖC(CH₀)_c07 H

5 24-25-n

12. Mischung nach Anspruch 7.bis 9» dadurch gekennzeichnet,, dass das Lacton-Pfropfmischpolymerisat ein Mischpolymerisat ist, bei dem £ -Caprolacton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist, und das Lacton-Pfropfmischpolymerisat in der Polymerisatkette folgende Einheiten enthält:

CH, CH,

-CH₂C- und -CH₂C-

^!i COOCH, .- COOC-.H,.0/ÖC(CH_o )r-07 H

j ~> οι' *- d. ο- η

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13. Mischung nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymerisat Polystyrol ist.

14· Mischung nach Anspruch 7 und 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton-Pfropfmischpolymerisat ein Mischpolymerisat ist, "bei dem C -Caprolacton auf ein reaktionsfähiges Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat pfropfpolymerisiert ist, und das Lacton-Pfropfmischpolymerisat in der Polymerisatkette folgende Einheiten enthält:

und-

COOCH₅

Der Patentanwalt:

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ORfGfNAL INSPECTED