DE2202203A1

DE2202203A1 - Verfahren zur wachstumssteigerung sowie blueh- und ernteverfruehung von pflanzenkulturen auf kuenstlichen substraten

Info

Publication number: DE2202203A1
Application number: DE19722202203
Authority: DE
Inventors: Bodo Dr Ehrig; Claus Hentschel; Hermann Dr Wolz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1972-01-18
Publication date: 1973-07-26

Description

Verfahren zur Wachstumssteigerung sowie Blüh- und Ernteverfrühung von Pflanzenkulturen auf kUnstlichen Substraten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wachstumusteigerung sowie zur Blüh- und Ernteverfrühung von Pflanzenkulturen auf knstlichen Substraten (Synthese-Substraten) unter Verwendung von an sich bekannten Polyure= than-Dispersionen Die Verwendung von Synthese-Substraten, wie z. B. Schaumstoff, Polyamid-Fasern (Chem. Ind. XXIII/Mai 1971, S. 289) u. dgl., zur Stecklingsvermehrung und Pflanzenanzucht gewinnt zunehmendes Interesse. So werden beispielsweise in der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung Nr.
6 914 269 Schaumstoffaubstratböden, vorzugsweise auf Poly= urethanbasis, die in Form von Tabeletten, Würfeln, Platten, Streifen oder Profilen zur Anwendung gelangen, beschrieben.
Ebenso beschreiben E. Weinbrenner und J. Niggemann in einer Arbeit Uber "Stecklingsvermehrung und Kultur in Blocksubstraten aus Polyurethan-Schaumstoff" (vgl. " "Gartenwelt" - Illustrierte Fachzeitschrift für den Zierpflanzenbau, für Baumschulen und den gärtnerischen Gemüsebau - 70. Jahrgang/Nr. 4 vom 21. Febr. 1970, S. 71 - 73/Verlag Paul Parey in Berlin u.
Hamburg) reine Synthese-Substrate und die Vorteile der Pflanzenkultur in Blocksubstraten (Polyurethanschaum-Formkörper). "Der Hauptvorteil dieser neuen Vermehrungs- und Kulturmethode", so wird von den Autoren ausgeführt, "dürfte aber in der Möglichkeit liegen, zu einem insgesamt gesehen, wirtschaftlicheren Aufzuchtverfahren zu kommen, das arbeitsparend, billiger in der Aufzuchtvorbereitung ist und Zeitgewinn und Mechanisierbarkeit bringen soll." Es handelt sich also bei der Kultur von Pflanzen auf künstlichen oder Synthese-Substraten um eine Kulturmethode, die sich wegen ihrer vielen und offensichtlichen Vorteile, wie beispielsweise Verbilligung bei der Vorbereitung des Kultursubstrates, sterile und standartisierte Anzuchtsbedingungen, evtl. industriellen Pflanzenproduktion usw., in immer starkerem Maße im Zierpflanzenbau und in Baumschulen durchsetzen wird.
Eine Wachstumssteigerung bei Baumschulgewächsen und Zierpflanzen ist erwünscht, weil so im gleichen Zeitraum bei gleicher Pflanzfläche ein höherer Ertrag erzielt werden könnte. Eine Ertragssteigerung könnte auch mit Hilfe einer Blühverfrühung im Blumen- und Zierpflanzenbau bei z. B. in Gewächshäusern gezogenen Pflanzen erreicht werden.
Wirtschaftlich wäre sowohl eine Wachstumssteigerung als auch eine Blüh- und Ernteverfrühung außerordentlich interessant und nutzbringend.
Es ist bereits bekarint, daß z. B. in der Ananaskultur eine BlühverfrWlung und damit eine frühere Ernte durch Einwirken von Acetylen erreicht wird. Dazu wird entweder Calziumcarbid in Wasser aufgelöst und mit dieser Lösung die Zisterne der Ananas-Pflanze begossen oder aber die Zisterne wird direkt mit Acetylen begast (s. a. J. Ii. Colllns "The Pineapple" - Botany, Cultivation and Utilization, Interscience Publishers Inc., New York 1960, S. 151 - 154).
Dieses Verfahren der Begasung der Zisterne der Bromeliaceen wird auch im Blumen- und Zierpflanzenbau bei den sich immer mehr auf dem Markt durchsetzenden Bromelien-Gewächsen angewandt.
Anstelle von Acetylen hat sich auch Äthylen bewährt (vgl.
Kosmos, 66. Jahrg., Nr. 5, Seiten 160 - 163 (1970)).
Gleichgültig welches der bekannten Mittel zur Blütenbeeinflussung man verwendet - ein Nachteil ist stets zu bedenken: Die beabsichtigte Wirkung kann nur eintreten, wenn die Pflanze überhaupt ein gewisses Maß an Blühbereitscha.t; besitzt. Zu junge Pflanzen reagieren überhaupt nicht auf die Behandlung, andere wiederum bilden verkümmerte Blühorgane aus, so daß die Behandlung ebenfalls erfolglos bleibt. Es besteht daher ein ausgesprochenes Bedürfnis nach einer universellen Methode zur Verkürzung der Wachstumszeit bis zur Blüte und Ernte, die frei von den oben geschilderten Nachteilen der herkömmlichen Verfahren ist.
Es wurde nun gefunden, daß eine Wachstumssteigerung sowie eine Blüh- und Ernteverfrühung bei Nutz- und Zierpflanzen auf Synthese-Substraten dadurch zu erreichen ist, daß man auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum Polyurethane in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Lösungen einwirken läßt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen und war in keiner Weise vorauszusehen, daß sich durch Einwirken von diesen organischen Polymeren auf Nutzpflanzen und Zierpflanzen oder ihren Lebensraum entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren eine beträchtliche Steigerung des Pflanzenwachstums und eine wirtschaftlich nutzbare Beschleunigung des Blühens und Wachsens solcher Pflanzen erzielen läßt.
Dieses neue allgemeine Verfahren zur Wachstumssteigerung sowie Blüh- und Ernteverfrühung im Pflanzenbau erlaubt eine wesentliche Ertragssteigerung.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden zweckmäßigerweise in Form von wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen hergestellt und zur Anwendung gebracht.
Es ist jedoch auch möglich, die Herstellung in der Schmelze oder in einem inerten pflanzenphysiologisch verträglichen Lösungsmittel vorzunehmen und erst kurz vor der Applikation mit Wasser auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Beispielsweise kann man ein Polyurethan mit 2 - 8 % freien NCO-Gruppen in Form einer 70 - 98 siegen Lösung in Aceton, Dipropylenglykoldiäthyläther oder auch völlig lösungsmittelfrei herstellen und diese Lösung bzw. Schmelze durch einfaches Verrühren mit Wasser verdünnen, wobei eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion bzw. Emulsion gebildet wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyurethan-Dispersionen werden in an sich bekannter Weise aus höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 20.000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen hergestellt.
Hierfür eignen sich alle bekannten und üblicherweise verwendeten Komponenten. Beispiele sind in den belgischen Patentschriften 653 223, 669 954 und 673 432 und in der deutschen Offenlegungsschrift 1 770 068 aufgeführt.
Besonders bevorzugte Komponenten sind: a) Pdlyätheralkohole mit 2 - 3 OH-Gruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 400 - 10.000, insbesondere Polymerisate des Äthylenoxids und/oder Propylenoxids; b) Polyesteralkohole mit 2 - 3 OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 -10.000, insbesondere die Ester von Phthalsäure, Adipin= säure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Kohlensäure mit Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylen= glykol., Triäthylenglykol, Tetraäthylerglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan; c) Polyisocyanate, insbesondere 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1 ,3,3-trimethylcyclohexan, Phthalsäure-bis-ß-isocyanatoäthylester, Bernsteinsäure-bisß-isocyanatoäthylester, m-Xylylendiisoryanat, 4,4"-Bisisocyanato-cyclohexyl-methan, 4,4"-Bis-isocyanato-cyclo= hexyl-propan, 2 ,4-Diisocyanato-1-methyl-cyclohexan, 2 ,6-Diisocyanato-1 -methyl-cyclohexan, Toluylendiisocyanat (Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren), Diphenylmethandiiso= cyanat; d) Kettenverlängerungsmittel, wie Äthylendiamin, Rizinusöl; e) kationische Modifizierungsmittel, wie tertiäre Aminodiole, z. B. Butyldiäthanolamin, 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyll,3-propandiol in Kombination mit Säuren und/oder Quaternierungsmitteln, z. B. Dimethylsulfat, Chloracetamid, Methylchlorid, Phosphorsäure, phosphorige Säure; f) anionische Modifizierungsmittel, wie N-(2-Aminoäthyl)-3-aminopropansulfonat, N-( 2-Aminoäthyl )-2-aminoäthansulfonat, Lysin, Schwefelsäure, Dimethylolpropionsäure als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze; g) weitere Modifizierungsmittel, wie Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Pormaldehyd, Acetaldehyd.
Dabei werden die Komponenten e) bzw. f) nur für die Herstellung von Dispersionen, die Komponenten g) insbesondere für Dispersionen nach dem Schmelzdispergierverfahren benötigt. Die verwendeten Mengenverhältnisse können in an sich bekannter Weise in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem, ob weiche, flexible oder elastische oder harte oder thermoplastische Polyurethane hergestellt werden sollen.
Für die Herstellung wäßriger Lösungen von Polyurethanen kommen aus der Gruppe b) nur Polycarbonate in Frage.
Zur Herstellung wäßriger Lösungen nichtionischer Poly= urethane werden zweckmäßigerweise Polycarbonate des Tetra= äthylenglykols oder des Triäthylenglykols oder auch z. B.
des Octaäthylenglykols eingesetzt. Für entsprechende wasserlösliche Polyätherpolyurethane kommen Polyäthylenglykole in Betracht, die bis zu höchstens 40 % höhere Oxyalkylen-Einheiten enthalten können. Die Herstellung der wasserlöslichen Polymeren erfolgt in an sich bekannter Weise durch umsetzung mit äquivalenten oder auch überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten oder Chlorameisensäureestern und anschließendes Auflösen in Wasser (vgl. z. B. Belgische Patentschrift 710 580, Französische Patentschriften 1 488 017 und 1 330 751 sowie USA-Patentschriften 3 054 778 und 3 427 272).
Vorzugsweise werden keine oder nur untergeordnete Mengen (0,1 - 5 %, bezogen auf Gesamtpolyurethan) an Kettenverlängerungemitteln eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyurethan-Dispersionen können folgenden Dispersionstypen angehören: 1) Emulgatoren enthaltende Polyurethandispersionen Zu deren Herstellung werden im allgemeinen übliche, nicht durch Salzgruppen modifizierte Polyurethane bzw. Polyharnstoffe, welche vorzugsweise noch freie NCO-Gruppen enthalten, unter Zuhilfenahme von nichtionischen, anionischen oder kationischen Emulgatoren und hochtourigen Mischern in Wasser dispergiert.
Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden aus Polyestern und/oder Polyäthern, welche 2 - 4 endständige Hydroxygruppen und ein mittleres Molekulargewicht von 500 - 4.000 aufweisen, und einem molaren Ubersch^^3 von Polyisocyanaten Urethangruppen und freie NCO-Gruppen enthaltende Präpolymere hergestellt, welche unter Zusatz von Emulgatoren und gegebenenfalls geringen Mengen organischer Lösungsmittel in Wasser unter Bildung eines Latex dispergiert werden.
Dabei kann das Wasser kettenverlängernd wirkende Di- oder Polyamine enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Poly= äther, welche durch Umsetzung von di- oder polyfunktionellen Alkoholen mit Propylenoxid sowie gegebenenfalls zusätzlich Äthylenoxid hergestellt worden sind.
2) Emulgatorfreie Polyurethan-Ionomer-Dispersionen Für das erfindungsgemäße Verfahren sind besonders emulgatorfrei aufgebaute Dispersionen geeignet, wobei insbesondere emulgatorfreie Dispersionen anionischer Polyurethane mit Sulfonat- und Carboxylat-Gruppen sowie kationischer Polyurethane mit quartären Ammonium-Gruppen bevorzugt sind.
Bei der Herstellung von Dispersionen von Polyurethanen mit anionischen Gruppen wird im allgemeinen das Isocyanat-Gruppen aufweisende Voraddukt in organischer Lösung mit der anionischen Komponente umgesetzt, Wasser zugefügt und das organische Lösungsmittel abdestilliert. Es kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden, indem Wasser, das die anionische Komponente enthält, vorgelegt wird, und dann das Isocyanat-Gruppen enthaltende Voraddukt eingetragen wird. Zum Einbau geeignete anionische Komponenten sind beispielsweise die Alkalisalze von Aminosäuren wie Taurin, Methyltaurin, 6-Aminocapronsäure, Glycin, Sulfanilsäure, Diaminobenzoesäure, Ornithin, Lysin, 1:1-Addukte von Sultonen wie Propansulton oder Butansulton an Diamine wie Äthylendiamin, Hydrazin oder 1,6-Hexamethylen= diamin.
Eine besonders bevorzugte Herstellungsmethode für Polyurethan-Dispersionen, welche erfindungsgemäß brauchbar sind, besteht in der Polyaddition von Polyätherpolyolen vom mittleren Molekulargewicht 300 - 10.000, welche im wesentlichen aus Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut sind, wobei R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, mit Polyisocyanaten und ionischen Modifizierungsmitteln zu einem flüssigen Präpolymeren, welches einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1 - 8 % aufweist. Dieses ionische Präpolymer, dem zur Viskositätserniedrigung Lösungsmittel zugesetzt werden können, wird anschließend durch Einrühren in Wasser dispergiert. Bei dieser Dispergiermethode werden weder Emulgatoren noch hohe Schwerkräfte benötigt, da Präpolymer-Ionomere selbstdispergierend sind.
Anstelle von Polyätherpolyolen können auch Polyesterpolyole eingesetzt worden, insbesondere solche, welche sich von der Phthalsäure oder Adipinsäure ableiten.
Für die Einführung der anionischen oder kationischen Gruppierung gibt es viele Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind. Einige spezielle Möglichkeiten sind weiter unten beschrieben.
Zur Herstellung kationischer Polyurethan-Dispersionen geeignete Ausgangskomponenten sind z. B. in der deutschen Offenlegungsechrift 1 595 602 beschrieben. Im allgemeinen wird das Polyurethanpolymer in organischer Lösung, z. B. in Aceton, Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid, aufgebaut und gleichzeitig oder anschließend in ein Ionomer übergeführt. Nach Nischen mit Nasser zu einer Dispersion wird das organische Lösungsmittel (teilweise) abdestilliert.
Die Einführung der ionischen Zentren, insbesondere der quartären Ammoniumgruppe,kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. dadurch, daß zum Aufbau der Polyurethane Komponenten zumindest anteilig verwendet werden, welche eine salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe bereits enthalten, also z. B. (Poly-)Alkohole, (Poly-)Isocyanate mit quartären Ammoniumgruppen und/oder tertiären basischen Stickstoffatomen.
Man kann die quartäre Ammoniumgruppe dabei auch im Zuge des Polyurethanaufbaus erzeugen, wie dies z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 693 und in der deutschen Auslegeschrift 1 300 275 näher ausgeführt ist.
Eine weitere Methode zur Herstellung kationischer Polyurethan-Dispersionen besteht darin, daß aus Verbindungen mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen, Polyiso= cyanaten und gegebenenfalls Polyhydroxyverbindungen Polyurethane aufgebaut werden, welche freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, welche vor oder während des Vermischens mit Wasser durch neutralisierend wirkende Säuren und/oder mehr als äquivalenten Mengen an Alkylierungsmitteln in Ammoniumgruppen übergeführt werden.
Man kann auch nichtionische Polyurethane, welche beispielsweise hochmolekular in organischer Lösung oder auch in der Schmelze vorliegen können durch Additions- oder Kondensationsreaktionen kationisch oder anionisch modifizieren.
So kann man beispielsweise Polyurethane, welche ungesättigte C=C-Doppelbindungen aufweisen, durch Addition von Verbindungen, welche wenigstens eine zu Additionsreaktionen befähigte -OH-, -SH-, -NHR-, -SCl-Gruppe und eine weitere zur Salzbildung befähigte Gruppe, z. B.
(R = H oder Alkyl), -COOH, oder eine entsprechende Salzgruppe aufweisen, zu Polyelektrolyten modifizieren.
Umgekehrt lassen sich Polyurethanpolyelektrolyte auch herstellen durch Addition von Verbindungen, welche mindestens eine ungesättigte C=C-Doppelbindung und mindestens eine der oben aufgeführten zur Salzbildung befähigten Gruppen oder Salzgruppen enthalten, an nichtionische Polyurethanpolymere.
Die Reaktion kann über Reaktivgruppen des Polyurethanpolymers, beispielsweise -OH-, -SH-, -NHR- und -SCl-Gruppen, erfolgen oder auch durch eine Radikalreaktion, welche durch übliche Radikalbildner, wie Peroxide, Azoverbindungen oder auch thermisch oder durch Bestrahlung mit UV-Licht, Röntgen-, oder Elektronenstrahlen ausgelöst worden sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar= säure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Vinylsulfonsäure, Propen-( 1 )-suifosäure-( 1) und deren Salze in Betracht.
Besonders leicht lassen sich ionische Modifizierungen durch Kondensationsreaktionen durchführen, wie sie prinzipiell aus der Chemie der Aminoplaste und Phenoplaste bekannt sind.
Besonders geeignet sind Aminomethylierungs- und Sulfomethylierungsreaktionen an Polyurethanen, welche vorteilhafterweise neben Urethangruppen noch andere durch einen Sxurerest substituierte -NH- oder -NH2-Gruppen enthalten.
Selbstverständlich lassen sich auch kombinierte Methoden anwenden. So kann man beispielsweise Acrylamid über eine Methylenbrücke durch Kondensation mit einer Aminocarbonsäure oder Sulfonsäure ionisch modifizieren und das Produkt entweder an ein nichtionisches Polyurethan addieren, oder man addiert an ein Diamin und setzt dieses dann beim Aufbau des Polyurethans als Kettenverlängerungsmittel ein. Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit ist die Sulfonierung von Präpolymeren durch z. B. Schwefelsäure oder Oleum, wodurch ebenfalls Dispergierbarkeit erreicht wird. Es ist offenkundig, daß dem Fachmann eine Fülle Möglichkeiten zur Verfügung stehen, Poly= urethanionomere aufzubauen, die sich infolge dieser Modifizierung durch Selbstdispergierung oder Löslichkeit in Wasser sowie durch besondere zwischenmolekulare Wechselwirkung auszeichnen.
Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels beim Vermischen des Polyurethans mit Wasser unter Bildung einer Dispersion ist nicht Bedingung. Sofern die Polyurethanmasse zum Zeitpunkt ihrer Vermischung mit Wasser bei der Arbeitstemperatur rührbar bzw. maschinentechnisch verarbeitbar ist, kann auf die Anwesenheit eines Lösungsmittels weitgehend oder sogar ganz verzichtet werden.
Nach einem besonders bevorzugten und außerordentlich wirtschaftlichen Verfahren werden Polyurethan-Dispersionen lösungsmittelfrei durch Polykondensation von reaktive Endgruppen aufweisenden Oligourethanelektrolyten mit Form= aldehyd(spendern) im wäßrigen Zweiphasensystem hergestellt.
Dabei wird der gegebenenfalls Methylolgruppen aufweisende Oligourethanelektrolyt,bevorzugt in Form der Schmelze,durch einfaches Vermischen mit Wasser dispergiert. Dieses Verfahren, nach welchem erfindungsgemäß gut geeignete Dispersionen hergestellt werden können, ist ausführlich in der belgischen Patentschrift 730 543 beschrieben.
Nach einem ganz besonders bevorzugten Verfahren werden hierbei Oligourethanpräpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen (ca. 0,8 - 10 % -NCO) mit Harnstoff oder einer anderen aminoplastbildenden Verbindung umgesetzt; die so gebildeten, gegenüber Formaldehyd zumindest bifunktionellen Präpolymeren werden nacht einer der literaturbekannten oder der oben beschriebenen Methoden ionisch modifiziert und durch Vermischen mit Wasser dispergiert. Formaldehyd bzw. solchen abgebende Verbindungen werden vor, während oder im Anschluß an die Dispergierung zugesetzt.
Ublicherweise wird die Polykondensation zum hochmolekularen Polyurethan zumindest anteilig in der Dispersion durch thermische Nachbehandlung und/oder pH-Erniedrigung durchgeführt.
Es ist jedoch auch möglich, die Polykondensation erst auf dem zu imprägnierenden Substrat, z. B. im Freiland durchzuführen.
Für eine landwirtschaftliche Substrat-Imprägnierung mit Langzeit-Düngewirkung sind besonders solche Polyurethan-Dispersionen geeignet, die aus endständige Biuretgruppen enthaltenden Oligourethanpräpolymeren durch Formaldehydpolykondensation hergestellt worden sind. Vorteilhaft wird die Kondensation unter Mitverwendung von weiterem Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid, Benzoguanamin, welche praktisch als "Kettenverlängerungsmittel" wirken, durchgeführt. Statt dessen oder auch zusätzlich können auch Aminoplast- oder Phenoplast-Vorkondensate eingesetzt werden. Zusätzlich oder auch anstelle des Formaldehyds können auch höhere Aldehyde und deren Acetale, z. B. Chloracetaldehyd, und Chloral als Carbonylkomponenten eingesetzt werden.
Ganz besonders geeignet sind kationische Dispersionen, die im Feststoff mehr als 5 qd, vorzugsweise 7 - 20 %, Stickstoff enthalten. Zur erzeugung ionischer Gruppen wird besonders vorteilhaft zumindest anteilig Phosphorsäure als Salzbildner eingesetzt.
Die so hergestellten filmbildenden Polyurethane sind gleichzeitig Poly-ammonium-poly-phosphate, welche allmählich durch die Einwirkung des Sonnenlichts sowie durch allmähliche Hydrolyse zu einfachen Ammoniumphosphaten abgebaut werden können und so eine Langzeitdüngung bewirken.
Beispiele für die Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen finden sich in den deutschen Auslegeschriften 1 097 678, 1 187 012, 1 184 964, 1 178 586, 1 179 363, in den belgischen Patentschriften 653 223, 658 026, 669 954, 673 432 und 688 299, in der englischen Patentschrift 883 568, in der französischen Patentschrift 1 108 785 und in der amerikanischen Patentschrift 3 178 310 sowie den deutschen Offenlegungsschriften 1 770 068, 1 939 911 und 1 943 975.
Bei niedrigen Gehalten an ionischen Gruppen -M- (+), -S- (+), -COO (-), -SO3 (-), -O-SO3 (-) beispielsweise 4 - 200 Milliäquivalente pro 100 g Polyure= than - erhält man Latices bzw. trübe Sole. Beträgt der Gehalt 200 - 500 Milliäquivalente, so liegen im allgemeinen echte wäßrige Polyelektrolytlösungen vor. Werden gleichzeitig noch hydrophile Polycarbonate oder Polyäther als Aufbaukomponenten eingesetzt, so können bereits wäßrige Lösungen mit ca. 40 - 200 Milliäquivalenten an ionischen Gruppen erhalten werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Polymeren beschleunigen stark das Wachstum höherer Pflanzen und können daher als Mittel zur Wachstumssteigerung sowie zur Blüh-und Ernteverfrühung im Nutz- und Zierpflanzenbau auf Synthese-Substrat verwendet werden.
Zu den Nutzpflanzen zählen z. B. die folgenden Kulturpflanzen: Compositae, wie Salat (Lactuca sativa, spezial var. capitata), Feldsalat (Lactuca sativa, var. crispa); Cucurbitaceae, wie Gurte (Cucumis sativus), Melone (Cucumis melo), Kürbis (Cucubita pepo); Cruciferae, wie Radieschen (Raphanus, var.
sativus); Liliaceae, wie Schnittlauch (Allium schoenoprasum); Umbelliferae, wie Sellerie (Apium, var. rapaceum), Petersilie (Petroselinum crispum); Orchidaceae, wie Kohlrabi (Brassica oleracea gongyloides); Solanaceae, wie Tomate (Solanum lycopersicum); Chenopodiaceae, wie Spinat (Spinacia oleracea); Leguminosae, wie Bohne (Phaseolus vulgaris), Erbse (Pisum sativum); Gramineae, wie Zuckerrohr (Saccharum officinarum), Mais (Zea), Reis (Oryza sativa); Solanaceae, wie Tabak (Nico= tiana tabacum); Malvaceae, wie Baumwolle (Gossypium peru= vianum); Rosaceae, wie Erdbeere (Frageria ananassa); Zwerg= mispel (Cotoneaster dammei); ferner Gehölze, z. B. Caprifo= liaceae, wie Heckenkirsche (Lonicera pileata), Schneebeere (Symphoricarpos racemosus); Taxaceae, wie Eibe (Taxus); Ericaceae, wie Erika (Erica); sowie verschiedene Kleingehölze, z. B. Sarcococca, Forsythia, Prunus. Zu den Zierpflanzen zählen z. B. folgende Pflanzen: Araliaceae, wie Efeu (Hedera helix); Begoniaceae, wie Begonie (Begonís semperflorens); Anagraceae, wie Fuchsie (Fuchsia); Gerania= ceae, wie Pelargonie (Pelargonium zonale); Moraceae, wie Gümmibaum (Ficus); Gesneriaceae, wie Columnea (Columnea microphylla); Malvaceae, wie Roseneibisch (Hibiscus rosasinensis); Liliaceae, wie Tulpe (Tulipa gesneriana); Hyazinthe (Hyacinthus orientalis);Iridaceae, wie Gladiolie (Gladiolus); Polypodiaceae, wie Farn (Nephrolepis exaltata), Frauenhaarfarn (Adiantum), Streifenfarn (Asplenium vidus), Geweihfarn (Platycerium alcicorne); Compositae, wie Wucherblume (Chrysanthemum indicum), Aster (Callistephas chinensis), Sonnenblume (Helianthus), Dahlie (Dahlia variabilis), Ageratham (Ageratam hanstonianum); Enphorbiaceae, wie Croton (Codiaeum variegatum), Wolfsmilch (Enphorbia); Araceae, wie Flamingoblume (Anthurium) oder (Rhaphidophora aurea); ferner Philodendron (Philidendron), Dieffenbachia (Dieffenbachia) sowie verschiedene Beet-, Balkon- und Gruppenpflanzen, z. B.
Salvien, Petunien, Calceolarien.
Erfindungsgemäß sind die Polyurethan-Dispersionen vorzugsweise dazu geeignet, bei Dianthus (Nelke), bei Farnen, bei Cyclamen und bei Bromeliaceae, wie z. B. Ananas, eine Steigerung des Wachstums bzw. eine Blüh- und Ernteverfrühung hervorzurufen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden polymeren Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Dispersionen eingesetzt. Sie können aber auch als solche, ferner in Form von Granulaten, Pulvern, Pasten oder Ölen angewendet werden. Die Anwendungsformen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B.
Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Polymeren können in diesen Anwendungsformen auch in Mischung mit anderen im Pflanzenbau gebräuchlichen Wirkstoffen, beispielsweise mit selektiven Herbiziden, mit Fungiziden und/ oder Insektiziden vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 - 99 % polymere Verbindungen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 95 Gewichtsprozent.
Die aufgeführten Polymeren werden nach den in der Landwirtschaft und im Gartenbau üblichen Methoden in den Lebensraum der Pflanze eingebracht, wie z. B. durch Gießen, Verstäuben, Versprühen, Verspritzen, Verstreuen, gegebenenfalls auch durch Injektionen oder Einarbeiten in das Pflanzensubstrat, 1. B. durch Vermischen mit künstlichen Substraten. Die poly deren Verbindungen können sowohl vor dem Einsäen als auch nach dem Binsäen, d. h. zwischen Einsaat und Auflaufen der Nutz- und Zierpflanzen, mit dem Pflanzensubstrat vermischt werden; man kann die polymeren Verbindungen jedoch auch nach dem Auflaufen der Pflanzen, z. B. durch Gießen oder Versprühen, nur Anwendung bringen.
folie eingesetzte Menge an organischen Polymeren kann in größeren bereichen schwanken. Sie hängt im wesentlichen von Art und Ausmaß der gewünschten Effekte ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 und 200 g Polymeren/qm, vorzugsweise zwischen 50 und 100 g/qm.
bei verwendung wäßriger Dispersionen liegt der Gehalt an organischen Polymeren im allgemeinen zwischen 50 und 750 g/Liter.
Werden Topfpflanzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt, sö beträgt die Aufwandmenge im allgemeinen ca. 1 g bei einem Topfdurchmesser von durchschnittlich 6 cm.
Herstellungs-Beispiele Nr. 1 - 13 Polyurethan-Dispersionen Die Herstellung einiger beispielhaft ausgewählter typischer Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane wird im folgenden beschrieben: Polyurethan-Dispersion Nr. 1 Emulgatorfreie Polyurethan-Dispersion entsprechend Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 721 033.
Polyurethan-Dispersion Nr. 2 5000 g (2,9 Mol) eines Phthalsäure-Adipinsäure-Äthylenglykol-Mischestere (Molverhältnis 1 t 1 s 2,3) und 220 g (1,85 Mol) N-Methyldiäthanolamin werden bei 80°C mit 1200 g (7,125 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan zur Reaktion gebracht. Man hält die Temperatur 45 Minuten bei 130 - 14000 und setzt bei 13600 275 g Harnstoff zu. Nach 80 Minuten bei 125 - 13000 sind keine Ißocyanatgruppen Sehr vorhanden. Man gibt 130 g Chlor= acetamid zu und rührt weitere 80 Minuten bei 125 - 130ä°C.
Nacheinander werden 700 g Wasser und 600 g 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung eingerührt; die Mischung wird eine Stunde bei 75 - 78°C nachgerührt. Anschließend werden nacheinander eine Lösung ton 50 g Essigsäure ih 1000 g Wasser, 5000 g Wasser von 90°C und eine Lösung von 60 g Weinsäure in 1000 g Wasser zuSesetnt. Man erhält 15,2 kg eines milchigweißen, dünnflüssigen Polyurethan-Latex, Feststoff-Gehalt 44 %.
Ford-Becher-Viskosität 13,1 sec. (Düse 4). Der Latex trocknet bei Raumtemperatur zu elastischen reißfesten Filmen auf.
Polyurethan-Dispersion Nr. 3 5,00 kg 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-adipat, Molekulargewicht 1970 0,36 kg 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol 1,66 kg modifiziertes Hexamethylendiisocyanat (NCO = 36,4 %) 0,42 kg Harnstoff 0,16 kg 85 %ige Phosphorsäure 0,80 kg 30 %iges Formalin 0,30 kg Glykolmonomethylätheracetat 11,00 kg Wasser Durchführung: Polyester, 2-Äthyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propan und Harnstoff werden vorgelegt, auf 850C erhitzt und mit dem Di= isocyanat versetzt. Bei der exothermen Reaktion wird eine Maximaltemperatur von 110°C erreicht; man erhitzt auf 130 -135°C, hält 30 Minuten bei dieser Temperatur und stellt IR-spektroskopisch fest, daß die Schmelze frei von NCO-Gruppen ist. Man setzt Glykolmonomethylätheracetat zu, tropft bei ca. 110°C in 10 Minuten die Phosphorsäure in 2 Liter Wasser zu, danach bei 900C in ca. 20 Minuten 4,5 kg heißes, entsalztes Wasser und darauf eine Lösung von 0,8 kg 30 igem Formalin in weiteren 4,5 kg entsalztem Wasser. Man rührt eine Stunde bei ca. 850C nach und kühlt den Ansatz ab.
Man erhält 20 kg eines feinteiligen, dünnflüssigen, filmbildenden, kationischen Polyurethanlatex mit einem Feststoff-Gehalt von 38 %, Tyndalleffekt positiv; pH-Wert 5,5.
Polyurethan-Dispersion Nr. 4 und Nr. 5 Rezeptur wie für Polyurethan-Dispersion Nr. 3. Setzt man jedoch anstelle von Hexandiol-neopentylglykol-adipat Hexandiolpolycarbonat (Molekulargewicht 2000) ein, so erhält man die Polyurethan-Dispersion Nr. 4; bei Verwendung von Hexamethy= len-diisocyanat anstelle von Hexandiol-neopentylglykol-adipat kommt man zur Polyurethan-Dispersion Nr. 5.
Polyurethan-Dispersion Nr. 6 Rezeptur wie bei Polyurethan-Dispersion Nr. 3; allerdings wird statt Hexandiol-neopentylglykol-adipat Adipinsäuremodifiziertes Hexandiol-polycarbonat (Molekulargewicht 2000) verwendet.
Polyurethan-Dispersion Nr. 7 Völlig analog Polyurethan-Dispersion Nr. 3 erhält man aus 5,00 kg 1,6 Hexandiol-neopentylglykol-adipat (Molekulargewicht. 1740), 0,41 kg 2-thyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol, 0,36 kg Harnstoff, 1,87 kg modifiziertes Hexamethylendiisocyanat (NCO: 35,7 %), 0,18 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,80 kg 30 %igem Formalin, 0,30 kg Glykolmonomethylätheracetat, 11,00 kg Wasser, entionisiert, 20,00 kg eines feinteiligen, dünnflüssigen, kationischen Poly= urethanlatex; Feststoff-Gehalt: 40,5 %; pH-Wert: 5,5.
Der Latex trocknet zu einem transparenten, weichen Film auf.
Polyurethan-DisPersion Nr. 8 gemäß Beispiel 15 der belgischen Patentschrift 673 432.
Polyurethan-Dispersion Nr. 9 Analog Beispiel 15 der belgischen Patentschrift 673 432 wird ein Latex gemäß folgender Rezeptur hergestellt: 206,50 kg eines Phthalsäure-Hexandiol-Polyesters der OH-Zahl 56 31,35 kg Hexamethylendiisocyanat 57,00 kg 10 %iges ADPS + -Lösung in Wasser/Aceton (1 : 1) 451,00 kg Aceton 248,00 kg Wasser ADPS = H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-S 03K Ausbeute: 480 kg eines 50 zeigen Latex.
Polyurethan-Dispersion Nr. 10 3729 g eines Phthalsäure/Äthylenglykol-Polyesters der OH-Zahl 296 und 2730 g eines Phthalsäure/Äthylenglykol-Poly= esters der OH-Zahl 153 werden im 60 Liter-VA-Kessel aufgeschmolzen und im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert.
Man kühlt auf 80°C ab und gibt bei dieser Temperatur 2775 g Hexamethylendiisocyanat zu. Anschließend läßt man 2 Stunden bei 120 - 12500 reagieren, bis der NCO-Gehalt 2,1 - 2,2 % beträgt. Man kühlt auf 700C ab und verdünnt mit 21 Liter Aceton. Bei 5500 werden rasch 1569 g 21 %ige ADPS0+-Lösung in 2,7 kg Wasser eingerührt. 10 Minuten später werden 11,25 kg Wasser zugesetzt. Anschließend wird Aceton im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Ausbeute: 23,1 kg eines 41 zeigen Latex.
Polyurethsn-Diepersion Nr. 11 3,62 kg Polyester aus Phthalsäureanhydrid-Äthylenglykol (Molekulargewicht 2250) 0,20 kg Dimethylolbuttersäure 0,81 kg Hexamethylendiisocyanat 0,22 kg Harnstoff 0,12 kg Dimethylaminoäthanol 0,50 kg 30 iges Formalin 1,50 kg Glykolmonomethylätheracetat 10,00 kg entionisiertes Wasser Durchführung: Polyester, Dimethylolbuttersäure und Glykolmonomethyläther= acetat werden auf 750 gebracht und mit dem Diisocyanat versetzt. Man hält 45 Minuten bei 850C, erwärmt den Ansatz auf 1200C, fügt den Harnstoff zu und erhitzt weiter auf 130 - 1350C. Man hält eine Stunde bei dieser Temperatur; die Schmelze ist Jetzt NC0-Gruppen-frei. Man kühlt auf ca.
1100C ab und dispergiert durch Zusatz von Dimethylamino= äthanol in 2 kg Wasser in ca. 10 Minuten, setzt darauf bei 85°C 3 kg Wasser in ca. 10 Minuten und zuletzt 0,5 kg Formalin in 5 kg Wasser zu. Man rührt eine Stunde bei 85 0C nach und kühlt auf Raumtemperatur.
Man erhält 16 kg eines feinteiligen, dünnflüssigen, anionischen Polyurethanlatex, der zu einem klaren Pilm auftrocknet, einen Feetstoff-Gehalt son 31 % hat und deutlichen Tyndalleffekt besitzt; pH-Wert: 6.
Polyurethan-Diepereion Nr. 12 Man verfährt wie bei der Herstellung von Polyurethan-Dispersion Nr. 11 angegeben, verwendet jedoch statt des Hexamethy= lendiisocyanates 865 g Toluylendiisocyanat (80 : 20 Isomerengemisch). Der Latex ist schwach gelbstichig, in allen anderen Eigenschaften aber wie bei Polyurethan-Dispersion Nr. 11 beschrieben.
Polyurethan-DieDereion Nr. 13 500 g Polyester aus Adipinsäure, Phthaleäureanhydrid und Äthylenglykol (Molekulargewicht 1740) 30 g N-Methyldiäthanolamin 33 g Harnstoff 140 g Hexamethylendiisocyanat 14 g Monochloracetamid 30 g Glykolmonomethylätheracetat 6 g Essigsäure 33 g 30 %ige Weinsäure 65 g 30 %iges Formalin 1100 g Wasser, entionisiert Durchführung: Polyester, N-Methyldiäthanolamin und Harnstoff werden auf 700C erwärmt und in 2 Minuten mit dem Diisocyanat versetzt.
Die Innentemperatur steigt auf 1100C an, man erhitzt auf 1300C und fügt Harnstoff, Monochloracetamid und Glykolmono= methylätheracetat zu. Man hält 40 Minuten bei 1300C, kühlt auf ca. 1100C ab und fügt innerhalb 25 Minuten die Essigsäure in 150 g Wasser, danach die Formalinlösung und weitere 950 g Wasser. Zuletzt wird in ca. 10 Minuten die Weinsäurelösung eingetropft und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält 1900 kg eines kationischen Polyurethanlatex Der Latex ist grobteilig, dünnflüssig und sedimentiert nicht; er ist filmbildend, hat einen Feststoff-Gehalt von 39 % und einen pH-Wert von 4,5.
Beispiele A bis D: Wachstumsbeeinflussung Beim Ein- bzw. Aufbringen des Polyurethans - vorzugsweise in Form der wäßrigen Dispersion - auf das Synthese-Substrat werden zwei Wege beschritten: Weg a) Das Polyurethan-Hartschaum-Synthese-Substrat (pro Versuchspflanze ein Würfel von 10 cm Kantenlänge) wurde mit einem Polyurethan, ausgewählt aus den Beispielen Nr. 1 bis 13, in der Weise auf 5 Seiten beschichtet (z. B. durch Eintauchen), daß nach dem Trocknen ca. 50 g Polyurethan pro Quadratmeter Würfelfläche aufgebracht worden war.
In diesen so präparierten Synthese-Substrat-Würfeln wurden dann vorgezogene, bewurzelte Pflanzen weiter kultiviert.
Weg b) Der Steckling wurde in Polyurethan-Hartschaum-Synthese-Substrat gesteckt und zur Bewurzelung gebracht und so lange kultiviert, bis die Pflanze in einen Synthese-Substrat-Würfel von 10 cm Kantenlänge umgepflanzt werden konnte.
Auf diesen Synthese-Substrat-Würfel wurde dann ein Poly= urethan, ausgewählt aus den Beispielen Nr. 1 bis 13, - in Form der wäßrigen Dispersion - gegeben, und zwar in einer Aufwandmenge, die umgerechnet der beim Weg a) erreichten Menge Polyurethan pro Quadratmeter Würfelfläche entspricht.

Die verwendeten Versuchepflanzen, die Aufwandmengen an Poly= urethan und die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor: T a b e l l e Wachstumsbeeinflussung

Versuchspflanze in Aufwandmenge an

Beispiel einem 10 x 10 x 10 cm³ Polyurethan- Polyurethan Bemerkungen

Hartschaum-Synthese-Substrat-Würfel (Dispersion)

Weg a) Weg b)

A Nelke (Dianthus) unbehandelt

nach 7 - 8 Wochen einen Blüte

(Steckling) (Kontrolle)

" Nr. 1

- nach der 4 Wochen eine Blüte

150 ml/qm

nach 4 Wochen eine Blüte,

Nr. 1

sehr früh neuer Austrieb,

" - 100 ml/

der sofort zur neuen Blüte

Würfel

(ca. 4 Wochen) führt

B Bromeliaceae unbehandelt Länge der Blätter: 20 cm

Vriesea splendens (Kontrolle) Breite der Blätter: 6-7 cm

2-3jährige in Synthese-Substrat- Länge der Blätter: 22-23 cm

Nr. 2

Würfel vorgezogene Pflanzen - Breite der Blätter: 7,5-8 cm

150 ml/qm

(Kulturdauer 8 - 10 Wochen) bes. starke Blattzeichnung

unbehandelt

C Farne

(Kontrolle)

Nr. 3 8 Blätter mehr als

Nephrolepis -

100 ml/qm in Kontrollversuch

Nr. 3

(Kulturdauer 5 - 6 Blattstiele mehr

Adiantum - 50 ml/

2 - 3 Monate) als der Kontrollversuch

Würfel

D Alpenveilchen unbehandelt

nach 7 - 8 Monaten in Blüte

(Cyclamen) (Kontrolle)

Nr. 8 nach 5 1/2 - 6 Monaten

Leuchtfeuer (Sorte) -

100 ml/qm in Blüte

Claims

Patentansprüche: 1) Verfahren zur -Wachstumssteigerullg sowie Blüh- und Ernteverfrühung bei Nutz- und Zierpflanzen auf Synthese-Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum Polyurethane in Form ihrer wäßrigen Dispersionen oder Lösungen einwirken läßt.
2) Verwendung von Polyurethan-Dispersionen oder -Lösungen gemäß Anspruch 1 zur Wachstumssteigerung sowie Blüh-und Ernteverfrühung bei Nutz- und Zierpflanzen auf Synthese-Substraten.
3) Mittel zur Wachstumssteigerung sowie Blüh- und Ernteverfrühung bei Nutz- und Zierpflanzen auf Synthese-Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyurethan-Dispersionen oder -Lösungen enthalten.