DE2202174A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokugelfoermigem kohlenstoff und aktivkohle - Google Patents

Description

Beanspruchte Priorität : 27. August 1971 Land : Japan

Amtliches Aktenzeichen : 65 160 / 1971

Anmelder; KUREHA KAGAKU KOOYO KABUSHIKI KAISHA

No. 8, Horidome - cho, 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von mikrokugelförraigem Kohlenstoff und Aktivkohle

Kohlenstoffhaltige Materialien besitzen im allgemeinen spezielle Eigenschaften, die nicht bei anderen technischen Werkstoffen gefunden werden, wie z.B. hervorragende Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Abriebfestigkeit und elektrische Leit fähigkeit, und sie wurden dementsprechend auf verschiedanon Anwendungsgebieten, die gerade diese speziellen Eigenschaften erfordern, verwendet. Kohlenstoffhaltige Materialien werden als ausgeformte Gegenstände, wie z. B. Platten, Zylinder, fein verteilte Pulver, Splitter, kugel.fön:!igt Kqi^üt, Fasern und

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dergleichen verwendet. Kohlenstoffmaterialien in Mikrokugelform besitzen zusätzlich zu den oben erwähnten Eigenschaften hervorragende Isotropie, Formbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, und ihnen wird daher große Aufmerksamkeit als Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener zusammengesetzter technischer Verkstoffe gewidmet.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kohlenatoffteilchen umfassen das Beimengen eines Bindemittels zu dem Kohlenstoffpulver und das Ausformen der Mischung in Kugelform. Diese Verfahren haben sowohl den

■ Nachteil der schlechten Verarbeitbarkeit, die von der Notwendigkeit herrührt, die Pulver in dem Verfahrensschritt der Ausformung zu bearbeiten, als auch den Nachteil, daß die entstehenden Teilchen nicht einheitlich in der Größe sind, d.h. es ist schwierig, wirklich kugelförmige Teil-

• chen zu erhalten. Außerdem ergeben die herkömmlichen Verfahren selten feine kugelförmige Kohlenstoffteilchen mit Größen, die kleiner als 1 mm bis herab zu einigen zehn micron Durchmesser sind. Die nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen besitzen den Nachteil geringer Oberflächenfestigkeit» was beim Gebrauch häufig zu Iruch fihrt. Daher bestand eine dringende Notwendigkeit für ein Verfahren, durch das mikrokugelförmige Kohlenatoffteilchen hoher Qualität mit gutem Wirkungsgrad hergestellt werden können.

Die wachsende Beschäftigung mit industriellerTerschmutzung hat in den letzten Jahren die Nachfrage nach ^ktivkohle ansteigen lassen. Aktivkohle ist in hohem Maße wirksam bei der Behandlung industrieller 'bwässer, bei der Reini~ gung von Trinkwasser und beim Entschwefeln von Abgasen und Dämpfen. Dementsprechend hat die moderne Industrie einen hohen Bedarf für eine Technik zur Herstellung stabiler und qualitativ zufriedenstellender Aktivkohle zu geringen Herstellungskosten. Jedoch hingt die konventionelle Aktivkohleherstellung von der Verfügbarkeit von

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- 3 Heizmaterialien wie Sägemehl und Kokosnußschalen ab.

In den letzten Jahren sind ebenso Versuche unternommen worden, Aktivkohle aus Kohle herzustellen, aber da Kohle ein natürlich vorkommendes Material ist und ihre Eigenschaften weitgehend von dem Ursprungsort abiringen, ist ee schwierig, eine kontinuierliche Versorgung mit homogenem Material zu gewährleisten. Dementsprechend erhebt sich die Notwendigkeit, eine neue Rohmaterialquelle zu entwickeln, aas der Aktivkohle hoher Qualität zu geringen Kosten auf einer Massenproduktionsbasis hergestellt werden kann.

Ausgeformte Aktivkohle wird im allgemeinen in Filterbetten (beds) angewendet, durch die ein Gas oder eine Flüssigkeit strömt. Daher muß eine derartige Kohle einen guten Durchfluß für Gas oder Flüssigkeit gewährleisten.

Die Form und die Festigkeit der Aktivkohle, insbesondere der Grad der Bruchfestigkeit, spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Durchflußrate £"r ein Gas oder eine Flüssigkeit, die durch die \ktivkohle hindurchströmen. Was die Form betrifft, wird allgemein anerkannt, daß kugelförmige Teilchen den unregelmäßig geformten Teilchen, wie z.B. zylinderförrnipen Teilchen, überlegen sind, weil feine kugelförmige Teilchen sowohl Einheitlichkeit des Kontaktes als rmch geringen Durchflußwiderstand für ein Gas oder eine Flüssigkeit bieten. Mikrokugelförmige Kohlenstoffteilchen haben zusätzlich den Vorteil, daß sie im 3etrieb weniger zur iruchbildung in Stücke oder Jtaub neigen. Aus diesen Gründen sind bisher verschiedene Techniken zum Ausformen in Kugeln vorgeschlagen worden. Diese Techniken umfassen ausnahmslos die folgenden Schritte: Beimischung eines Bindemittels zu einem vorher präparierten gepulverten kohlenstoffhaltigen Material, Granulieren in einem Kessel oder eine andere irt der Auaformung der entstandenen Mischung in kugelförmige Teilchen, Karbonisieren

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des Bindemittels und endlich Aktivieren der Kugeln. Jedoch ist in diesen Prozessen die Bildung von Kohlenstaub nicht zu vermeiden, und sie erzeugt Probleme wie das Verstäuben von Kohlenstaub bei der Bearbeitung, ein Anwachsen des Durchflußwiderstandes, der durch die Staubbildung hervorgerufen wird, und das Eindringen von Kohlenstaub in das zu behandelnde Gas oder die zu behandelnde Flüssigkeit.

Die im vorstehenden beschriebenen Probleme sind durch die vorliegende Erfindung wirksam gelöst worden. Es wurde festgestellt, daß ein Pech' mit einem bestimmten S$tz Eigenschaften ein hervorragendes Rohmaterial für Kohlenstoff- und Aktivkohleprodukte bildet und daß Pech als eine Quelle für mikrokugelförmige Teilchen benutzt werden kann, indem von seiner Eigenschaft, bei Erhitzen flüssig zu werden, Gebrauch gemacht wird. Diese Teilchen werden durch eine Dispersion des geschmolzenen Pechs unter ausgewählten Bedingungen hergestellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können mikrokugelförmige KohlenBtoffteilchen ohne die Hufe eines Bindemittels hergestellt werden, indem die folgenden Verfahrensschritte durchlaufen werden:

Herstellen einheitlicher mikrokugelförmiger Teilchen aus Pech durch Abkühlen einer dispergierten Schmelze, Behandlung der Teilchen zur Erhöhung ihres Erweichungspunktes ("Unschmelzbarmachen") und anschließendes Karbonisieren derselben. Sin weiterer Gesichtspunkt ist, daß diese Erfindung die Herstellung von mikroku^elförnigen Aktivkohleteilchen einschließt.

Das als Ausgangsraaterial in dieser Erfindung zu verwendende Pech besitzt einen Erweichungspunkt, der in dem Bereich von 50° bis 35O⁰C, vorzugsweise 100° bis 250⁰C, liegt, einen Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97,', ein (Atom-) Verhältnis Vasserstolf/Kohlenstoff von 0,2 bis 2,5 und einen Mtrobenzol- unlöslichen Inbeil von 0 bis 50^5. Der Aus-

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druck "Erweichungspunkt" wird hier in dem Sinn benutzt, daß er die Temperatur bedeutet, bei der das Pech zn fließen beginnt, wenn ein Druck von IO kg/cm , gemessen mit einem Fließprobenmesser (flowtester) üblicher Bauart, ausgeübt wird. Der "Kohlenstoffgehalt" und das "(Atom-) Verhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff" werden belle auf die Elementaranalyse des Peches bezogen. Der "Nitrobenzol- unlösliche Anteil" ist das Gewichtsverhältnia des Truchteile3 von dem Pech, das beim Schmelzen in einem kochenden Vasserbad in Nitrobenzol unlöslich ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Peches. Da das Ausformen des Peches in Kugeln durch Schmelzen und Dispergieren ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, ist es auch ein wesentliches Erfordernis, daß das Pech durch Erhitzen gedünmulzen und in Mikrokugeln ausgeformt werden kann.

Pech, dessen Erweichungspunkt unterhalt 50⁰G lio^t, ist nicht geeignet, denn obgleich es in mikrokugelfärmige Teilchen ausgeformt werden kann, können diese Teilchen ihre Form während der anschließenden '"armebehandlung nicht beibehalten. Peche, deren Erweichungspunkt 'Aber 35^⁰C liegt, oder Pechsorten, die einen Nitrobenzol - unlöslichen mteil von mehr als 50.'° besitzen, erzeugen keine zufriedenstellenden Mikrokugeln. 'Veiterhin zei-t die Forderung, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Pech einen Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97,' und ein (Atom-) Verhältnis Wasserstoff/Kohlenstoff von 0,2 bis 2,5 besitzen SoIl₁ daß das bevorzugte Pech vorherrschend aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist, die vergleichsweise reich an Aromaten sind. Der hohe Gehalt an Aromaten stellt 8icher, daß die nachfolgende Behandlung zum "Unschmelzbar mac hen" und zur Karbonisierung keine Überschüssigen Beträge an flüchtigen Bestandteilen freisetzt und daß die endgiltig entstehenden Teilchen zufriedenstellende Festigkaitseigenachaften aufweisen.

Peche, die die oben angegebenen Kriterien befriedigen,

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können z.3. erhalten werden, indem Kohlenwasserstoffe auf Erdölbasis wie Rohöl, Asphalt, Schweröl, Leichtöl, Kerosen oder Naphta bei einer Temperatur in dem bereich von 400° bis 2000⁰C ungefähr 0,001 bis 2 Sekunden lan,:; einer '7ärraebehandlung unterworfen werden, um ein Teerprodukt zu erhalten, und -mschließend die niedermolekularen Bestandteile aus diesem Teer durch Destillation oder Extraktion entfernt werden.

Mternativ hierzu können derartige Pechsorten durch Erhitzen von Kohle-Teer unter geeigneten Bedingungen und anschließendes Entfernen niedermolekularer Bestandteile erhalten werden. Peche, die ils Nebenprodukt bei Erdölraffinerien anfallen, bilden eine weitere Quelle, üiese können einer weiteren ',"ärmebehandlung, einer Oxidationsbehandlung oder dergleichen unterworfen werden, um die gewünschten Peche zu erhalten. In Anbetracht der Tatsache, daß derartige ^reche gewöhnlich als 'bfälle betrachtet werden und die Meinung besteht, daß sie nur als Heizmittel verwendet werden können, stellt dies doch eine bedeutende wirtschaftliche Quelle dar.

Die Herstellung von mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen au3 einem derartigen Pech gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Schmelzen und Dispergieren des Peches in V/asser. \uf diese Weise wird das Pech, nachdem es durch Anwendung von .'arme geschmolzen worden ist, in ".'asser, das ein Dispersionsmittel enthält, bei einer Temperatur von 50 bis 300 C suspendiert und dispergiert. Danach wird die entstandene Dispersion schnell auf eine geeignete Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Peches abgekühlt. Dieses Verfahren erzeugt mikrokugelförraige Teilchen aus Pech, die fast ideale Kugeln sind. Die Größen variieren mit den Eigenschaften des verwendeten Peches, der Temperatur, dem Grad des Rührens und anderen Dispersionsbedingungen. Diese mikrokugelförmigen Pechteilchen können gewöhnlich mit Durchmessern von 10 bis 5000 micron erhalten werden.

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In der Dispergierungsstufe stellt die Verwendung eines Suspensionsmittela, das vorher in Wasser gelöst wurde, einen kritischen Paktor dar. Ohne die Verwendung eines Suspenaionsmictels kann kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden, weil es nahezu unmöglich ist, das Pech zu dispergieren; oder wenn es doch dispergiert ist, neigen die erzeugten mikrokugelförmigen Teilchen dazu aneinander zu kleben. Die bevorzugten Suspensionsmittel umfassen Xymethylcellulose, Polyacrylsäure und ihre Salze» Polyäthylenglycol und seine Äther- oder Esterderivate, Stärke, Gelatine und andere wasserlösliche hochmolekulare Verbindungen. Diese Suspensionsmittel können entweder allein oder als Mischungen benutzt werden, und sie können weiterhin in Verbindung mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Normalerweise liegt die bevorzugte Konzentration der Suspensionsmittel im Wasser im Dereich von 0,05 bis 5 Gewichts-/..

Um die Dispersion zu verbessern, wird vorzugsweise zu dem Pech ein organisches Lösungsmittel, dis mit dem Pech mischbar ist, hinzugegeben. Diese Methode ist besonders günstig, wenn ein Pech mit einem hohen '.Erweichungspunkt als Auagangsmaterial Verwendung finden soll. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, U3W.; aromatische Kohlenwasserstoife wie Benzol, Toluol, Xylol usw.; und alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Zyclopentan, Zyclohexan, tetralin, Dekalin usw. Derartige organische Lösungsmittel können entweder allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden, und 3ie werden dem Pech bei A tmo s ph; ir end r uc Ic oder erhöhtem Druck beigegeben.

Aufgrund der Zugabe eines derartigen organischen Lösungsmittels gewinnt das ^ech an Fließfähigkeit und wird plastisch, so daU es leichter zum Dispergieren koTimt. '.'enn ein Louun/ üitiit tel benutzt wird, werden durch die r:, i on m1!. ro!:uf,ol f^:5rr-iir^- ^x och teil chcn orzeu/.t, die das

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organische Lösungsmittel enthalten. Venn jedoch das organische Lösungsmittel in den nachfolgenden Verfahrenaschritten anwesend ist, ist es schwierig, die Teilchen "unschmelzbar zu machen", und wenn das organische Lösungsmittel verdampft, neigt es dazu, die Form der Teilchen zu verändern und kann Hohlräume erzeugen, wodurch Teilchen von verminderter struktureller Festigkeit entstehen. Daher muß das organische Lösungsmittel nach dem Dispersionsverfahrensschritt aus dem Pech entfernt werden. Das kann durch eines der folgenden Verfahren erreicht werdent die Pechdispersion wird in einem Luft- oder 3tickstoffgasstrom auf einer Ϊemperator, die unterhalb des Siedepunktes des organischen Lösungsmittels liegt» eine längere Zeitdauer gehalten, um das Lösungsmittel zu entfernen; oder die Dispersion wird mit einem Lösungsmittel» wie Methanol oder Äthanol, extrahiert, das das organische Lösungsmittel löst aber das Pech im wesentlichen nicht löst. Während die Anwandung eines organischen Lösungsmittels im Hinblick auf die Dispersion des Peches wirksam ist, ist sie jedoch nicht notwenderweise ein wesentliches Erfordernis, und Peche können ohne die Hilfe eines derartigen Lösungsmittels erfolgreich dispergiert werden.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten mikrokugelförmigen Pechteilchen werden dann behandelt, um ihren Erweichungspunkt zu erhöhen. Der Zweck dieser Behandlung zum "Unschmelzbarmachen" ist es, sicherzustellen, daß die Teilchen während der darauffolgenden Karbonisierung ihre Form beibehalten. Das "Unschmelzbarmachen" wird durch behandlung der Teilchen mit einem chemischen Mittel oder durch Erhitzen in einer oxydierenden atmosphäre durchgeführt. Bei dieser Behandlung wird das ^ech, das von sich aus schmelzbar ist, unschmelzbar gemacht. Diese Behandlung wird gewöhnlich bei einer Temperatur unterhilb des Erweichungspunktes des Peches durchgeführt, entweder indem die Pechteilchen mit einer oxydierenden Vtraosphäre wie NO₀, ^2» ^3» -G 3» CIp oder Br«» einer l.i is ellung aus einem der-

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artigen Za& mit einem Verdünnungsgas wie Luft, Stickstoff oder Argon, kont-aktiert werden oder indem die Teilchen mit einer oxydierenden Flüssigkeit wie schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Chromsäure oder einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat behandelt werden. Im Verlaufe dieser Behandlung wird ier Erweichungspunkt des Peches immer höher und die üehandlungstemperatur kann stufenweise im Verhältnis mit dem Anwachsen des Irweichungspunktes gesteigert werden, um so die ^ehandlun_t ^f:szeit abzukürzen.

Wenndie mikrokugelförmigen Pechteilchen in der oben beschriebenen V.'eise behandelt worden sind, erreichen sie nicht ihren Erweichungspunkt und behalten daher ihre Form während der darauffolgenden Karbonisierungsstufe bei. Bei dem Verfahrensschritt der Karbonisierung v/erden die Pechteilchen in einer inerten Gasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff oder Argon, auf eine Temperatur von 400° bis 1200⁰C erhitzt.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten mikrokugelförmigen Kohlenstoffteilchen können mit Dampf bei einer Temperatur von 800° bis 12CO⁰C aktiviert werden, um Aktivkohle in Kikrokugelform zu erhalten, lternativ hierzu können die "unschmelzbar gemachten" Pechteilchen nacheinander in einer Apparatur karbonisiert und aktiviert werden» indem sie in Dampf bei ansteigender Temperatur erhitzt werden, bis lie Temperatur 8C0° bis 1200 C erreicht, welche Temperatur fj.r eine hinreichend lange Zeit aufrecht erhalten wird, um ihnen den gewünschten Aktivierung grad zu geben.

Die nach dem erfindungs^emäSen Verfahren hergestellten mikroku^elförmigen Kohlenstoffteilchen besitzen höhere .3 trukturfestigkeit und höhere Iruchfesti^keit. "egen ihrer verbesserten Itrukturfesti"keit und ihrer verringerten ;ieigun<: zum'tauben liefern die ge.iT.S der Zrfindan.¹; her^e-

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stellten '\ktivkohleteilchen bessere Resultate bei \nwendungen wie zur "rasbehandluhg, '.Vasserbehandlun;>; und dergleichen und als Katalysatoren und Katalysatorträger.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

;:; von mikroku^elfarmigem Kohlenstoff.

Beispiel 1

Ceria Rohöl v/urde durch Versprühen in Dampf von 2000⁰C während einer Kontaktdauer ν η 0,~05 Sekunden thermisch gekrackt und anschließend schnell abgekühlt, um ein teerartiges Produkt zu erhalten. Dieses Produkt v/urde destilliert, um Fraktionen zu entfernen, die bis zu 43O⁰G bei Atmosphärendruck sieden. Das verbleibende Pech besaß einen "rweichun^spunkt von 205⁰C, einen Nitrobenzol- unlöslichen Anteil von 32$, einen Kohlenstoffgehalt von 95.' und ein Η/σ-Verhältnis von 0,56. 90 kg dieses Peches und 30 kg Benzol wurden in einem bruckbeh liter von 400 Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem rnhrwerk ausgestattet war, und die Pechmischung wurde darin bei 17^r°C geschmolzen. 230 kg einer O^'igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (als Suspensionsmittel) wurden daraufhin hinzugegeben und die Mischung wurde mit 360 Umdrehungen pro Minute 40 Minuten lang bei 15O⁰C ger'-hrt, um das Pech zu dispergieren. Die dispersion wurde schnell abgekühlt und zentrifugiert, um das V.'asser zu entfernen. Das Benzol wurde durch ..rhitzen in einem Wirbelschichtbett aus dem Pech entfernt. Das entstandene Produkt bestand aus mikrokugelförmigen Pechteilc.en mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3CO μ. Diese mikrolcur;elför;\igen Pechteilchen wurden dann in mehrfachen '."irbelschiohtbetten mit einem Heißl.iftstrom, dessen Temperatur anfangs 20O⁰C betrug und mit einer Kate von 25°C/h auf 300⁰C geoteigert wurde, erhitzt, wo die Teilchen zwei Stunder; Lang gehalten

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wurden, um ihren Erweichungspunkt zu erhöhen. Endlich worden die ·'unschmelzbar gemachten" Teilchen bei 1000⁰C eine Jtunde lang karbonisiert. Die Ügenschiften der mikrokureiförmigeη Kohlenstoffteilchenprodukte sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Bodenöl, das durch Vakuumdestillation aus Kafuji-Öl (von Λ.Ο.Ο. erzeugtes Rohöl) erhalten worden war, wurde in eine auf 410 bis 4-2O⁰C gehaltene Kolonne eingeleitet. Durch die Kolonne wurde Heißdampf mit 430° bis 450⁰G bei Atmosphärendruck geleitet. Das auf diese Weise wärmebehandelte und destillierte Cl ergab ein Pech, das einen Brweichungspunkt von 221⁰C, einen Nitrobenzcl - unlöslichen Anteil von 25#» einen Kohlenstoffgehalt von 87'/* und ein H/C-Verhältnia von 0,76 besaß. 30 kg von diesem Pech und 8 kg Toluol wurden in einen Druckbehälter von 150 Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, und die Pechmischung wurde darin bei 150 C geschmolzen. 85 kg einer C,l;'igen wässrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat wurden dann zugefügt. Das Pech wurde nach 40 Minuten bei 470 Umdrehungen pro Minute diapergiert. Die Dispersion wurde schnell abgekühlt» und das Wasser wurde abgetrennt. Die entstandenen Pechteilchen wurden in Wirbelechichtbeuten erhitzt, um das Toluol zu entfernen und mikrokugelförmige Pechteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 4°0 Ai zu erzeugen. Diese Pechteilchen wurden in derselben v/eise, wie in ^eispiel 1 beschrieben, "unschmelzbar gemacht" und karbonisiert. Die Eigenschaften des entstandenen mikrokugelförmigen Kohlenstoffs sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

bodenöl, das durch Vakuumdestillation aus κ-ifuji-ül (von \.0.C. erzeugtes ^ohöl) erhalten worden war, wurde in eine auf 410° bin /) ?L° J gei.dtene Kolonne eingeführt.

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Durch die Kolonne wurde heißer Dampf von 430° bis 45O⁰C bei Atmosphärendruck hindurchgeleitet. Das auf diese Weise wärmebehandelte und destillierte öl ergab ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 221⁰C, einem Nitrobenzol -unlöslichen inteil von 25,', einem Kohlenstoffgehalt von und einem H/C-Verhältnia von 0,76. 30 kg von diesem Pech und 8 kg Benzol wurden in einen Druckbehälter von 150 Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem !fahrwerk ausgestattet war, und die Pechmischung wurde darin bei 150⁰C geschmolzen. 85 kr einer 0,1'igen wässrigen Lösung von teilweise verseiftem Polyvinylacetat wurde dann hinzugefügt, und das Tech wurde dann bei 150 C mit 470 Umdrehungen pro I'inute 4C Minuten lang zur Dispersion gebracht. Die Dispersion wurde schnell abgekühlt und das '"asser entfernt. Die entstandenen Pechteilchen wurden in V.'irbelschichtbe'.ten erhitzt, um das Benzol zu entfernen und mikrokugelförmige Pechteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 400 ja zu erzeugen. Diese Pechteilchen wurden in derselben "eise wie in Beispiel 1 beschrieben "unschmelzbar gemacht" und karbonisiert, -^ie eigenschaften des erhaltenen mikrokugelförmigen Kohlenstoffs sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Ceria-Cl wurde durch Versprühen in heißen Dampf von 2COO⁰C für die Kontaktdauer von 0,005 Sekunden thermisch gekrackt, worauf es schnell abgekühlt wurde, um ein Teerprodukt zu erhalten. Dieses Teerprodukt wurde destilliert, um die bis 4CO⁰U siedenden Fraktionen z\x entfernen. Das

erhaltene Pech hatte einen ürweichunAupunkt von 142 C, einen Nitrobenzol - unlöslichen \nteil von 1/, einen Kohlenstoffgehalt von 94;' und ein Il/C-Verhältmis von 0,62. 30 kg von diesem Pech wurden in einen Druckbehälter mit VjG Litern Fassungsvermögen gegeben, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, worin es bei 200 C geschmolzen wurde. 80 kg einer 0,5;'igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurden dann hinzugefügt, und die f.üochung wurde

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bei 200⁰C mit 360 Umdrehungen pro Minute eine otunde lang geröhrt. Die I/lischung wurde schnell abgekühlt und zentrifugiert» um daB "/asser zu entfernen. ⁿei dem Verfahren entstanden mikrokugelförmige Pechteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 250 j&. Diese Pechteilchen wurden in mehrfachen "irbelschichtbetten mittels heißer luft, deren Temperatur anfangs 100 C betrug und die dann mit einer Uate von 20°C/h auf 300⁰G gesteigert wurde, erhitzt, wo sie 2 Stunden lang gehalten wurden. Die "unschmelzbar gemachten" Pechteilchen wurden dann durch Erhitzen in Stickstoffgae bei 1000⁰G 1 stunde lanr karbonisiert. Das Verfahren ergab mikroku-eiförmige Kohlenstoff teilchen, deren kigenachaften in Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 5

Bodenöl, das in einem röhrenförmigen extern geheizten Erdölkrackofen zur Herstellung von Äthylen und Propylen erhalten worden war, wurde destilliert, um i'ranktionen zu entfernen, die bis zu 45O⁰C bei Atmosphärendruck sieden. Das erhaltene Pech hatte einen Erweichungspunkt von 187⁰C, einen Nitrobenzol - unlöslichen Anteil von 1/", einen Kohlenstoffgeh ;lt von 92/ und ein Il/c-Verhältnis von 0,84. 4^Ü kg dieeea Peches wurden in ein Druckgefäß von 150 Litern Fassungsvermögen gegeben, das mit einem Rührwerk ausgestattet war, worin es bei 220⁰C geschmolzen wurde. 70 kg einer 1,0,-igen wässrigen Lösung von Natriumpolyacrylat wurden dann hinzugefügt, unddie Mischung wurde bei 200⁰C mit 450 Umdrehungen pro Minute 1 JtunJe lang gerührt. Die Mischung wurde schnell abgekühlt und zentrifugiert, um das '.Yasser zu entfernen, worauf mikrokugelförmige Peohteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 600 yu erhalten wurden. Diese mikrokugelförmigcn Pechteilchen wurden mit heißer Luft, deren Temperatur anfangs 150⁰C betrug und dann mit einer Hate von 20°C/h auf 300⁰C gesteigert wurde, erhitzt, wo aie 1 Jtunde lang gehalten wurden. Die entstandenen ⁿunschmelzbar gemachten" Teilchen wurden in Stickstoffgas bei 1000⁰G 1 stunde lang er-

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hitzt. Durch das Verfahren wurden mikroku^elförmige Kohlcnafcolfteilchen, deren Digen3chaften in Tabelle 1 angegeben sind, erzeugt.

Vergleichabeiapiel 1

Unter Verwendung von Ilolzkohlenpulver (welches ein Sieb von 300 mesh paaaierte) als Rohmaterial und Kolilenteerpech ala !linier v/urden in einem Kösselgranulator in konventioneller Weise kugelförmige ?eilchen hergestellt. Die Teilchen wurden in Stickstoffgas bei 400⁰C 5 Hunden lang erhitzt, und dann wurde die Temperatur auf 1000⁰C gesteigert, und die Teilchen wurden auf dieser temperatur eine zusätzliche 'Stunde lang gehalten, wobei sie karbonisierten. Die Eigenschaften des entstandenen kugelförmigen Kohlenstoffs aind in Tabelle 1 aufgeführt. Die auf diese "/eise hergestellten Teilchen waren keine richtigen Kugeln, und viele von ihnen besaßen eine unregelmäßige Form.

Tabelle 1 Bsp. 1 '8P.2 ηΒρ.3 Tap.4 3ap.5 Vergl.

Durch- 280 350 350 230 550 1 500

schnittl.

Korngröße,

Bruchgrad +)bis zu bis zu bis zu bis zu bis zu

-^ 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 2,5

+) Eine 20 cm groQe Probe wurde in einen Glaszylinder (28 mm Durchmesser, 220 ml Inhalt) gegeben, der dann in einer senkrechten iibene duroh seine Hauptachse mit 36 Umdrehungen pro Minute 10 Stunden lang rotierte. Ler Jtaub, der durch ein 200-laschen3ieb fiel, wurde gewogen und sein Prozentsatz im Verhältnis zu dem Gesaratgewicht der Probe berechnet.

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-IP-

Aus Tabelle 1 geht klar hervor, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten mikrokugelförmigen Kohlenstoff teilchen weniger zu iruch neigen ils das 'conventioneil hergestellte Produkt, was darauf schließen läßt, daß diese Teilchen eine verbesserte strukturelle Festigkeit besitzen.

Belapiel 6

30 kg Pech und 10 kg Benzol wurden in der leichen Veise, wie in den Beispiel 4 beschrieben, in ein Druckgefäß gegeben, da3 nit einem T'hrwerk ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von l^r0 Litern be3aß, worin bei 16O⁰G eine Lösung gebildet wurde. Zu dieser Lösung wurden 50 kg einer 0,5/£i"en Lösung von Polyvinylalkohol hinzubegeben» Die Lösung wurde dann bei 15O⁰C mit 500 Umdrehungen pro Minute 1 stunde lang gemischt unl dann schnell abgek'ihlt und mittels eines Zentrifugalseparators entwässert, um mikrokugelförmige Pechteilchen mit eine-α mittleren Radius von 100 u zu erzeugen. Dieses mikroku/relförmige Pech wurde mit'einer !late von 20°C/h von 15C⁰C: auf 300⁰G erhitzt, wo es 1 Stunde lang zum Zwecke de3 "Unschmelzbarmachena" gehalten wurde. Cs wurde dann in einer Atmosphäre aus Stickstoff 1 JtunJe ling auf 1000⁰G erhitzt, um kugelförmige Kohlenstoffteilchen zu erzeugen. Diese kugelförmigen Kohlenstoffteilchen wurden dann in einer Argon-¹UmOSphäre zwei "ochen lang auf 2800⁰C erhitst. Als Tindprodukt ergaben sich kugelförmige Kohlenstoffteilchen (95 m). Durch Röntgenstrnhlbeu^ung wurde der Gitterabstand f.ir die (002)-Ebenen auf 3,35 °i bestimmt, was anzeigte, daß die Graphitisieran,^T vollständig durchgeführt worden war.

Herstellung von mikroku/:elförmir,er \ktivkohle. Beispiel 7

Die entsprechend Beispiel 1 erhaltenen "unsc'.melzbar gemachten" ku.^elföririigun I echteilchen wurden mit Dampf in

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einem Ofen mit 'Yirbelschichtbettaktivierung bei 9OO°C in konventioneller Veise 1 Stande lang aktiviert. Die Jigenschaften der entstandenen mikroku^elforni.^en Aktivkohleteilchen aind in Tabelle 2 aufgef hrt.

Beispiel 8

Die nach Seispiel 2 erhaltenen mikroku£elförmi"-en Kohlenatoffteilchen wurden mit Dampf in einem "irbelschichtbett - Aktivierungaofen ähnlich dem in Beispiel 7 benutzten zwei Stunden lang bei 900⁰C aktiviert. Die Eigenschaften der entstandenen mikrokugelförmigen 'tktivkohleteilchen sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Das nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellte "unschmelzbar gemachte" ralkrokugelförmige Pech wurde in derselben 'eise wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt, um mikrokugelfc5rmige Aktivkohleteilchen zu ergeben» deren Eigenschaften in Tabelle 2 aufgeführt sind.

Beispiel 10

Die mikroku[;elf(5rmigen Kohlenetoffteilchen» die gemäß Beispiel 5 hergestellt .worden waren, wurden in derselben .7eiBe wie in Beispiel 8 beeohrieben behandelt, um mlkrokugelföriai^e \ktivkohleteilohen zu erhalten. Die Eigenschaften dieser Teilchen Bind in Tabelle 2 angegeben.

VergleiohBbeisplel 2

Die gemäß dem Ver.Tleichsbeispiel 1 erhaltenen kugelförmigen Kohlenstoffteilchen wurden in einem Drehofenreaktor (rotary kiln type reaotor) in konventioneller '.'.'eise bei 9 0⁰C zwei stunden lang aktiviert. Die Eigei schäften der entstandenen kugelförmigen Iktivkohleteilohen sind in Tabelle 2 angegeben.

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Ββρ. 7

- 17 Tabelle

3sp. 8 3βρ.

Vergleichs- Kommerziell Kommerziell 38p.10 Bsp.2 erhältliche erhältliche

gebrochene zylindrische Aktivkohle 'ktivkohle

Mittlere Größe, ti 280

cj Oberflächengröße

Iod-Adsorption
g/g +) 2

Benzol- '.dsorption
g/g +) 3

Anteil des Bruches
Gewichts-'

850

0,90
33
0,005

350 230

1 ICO 1 DOC

0,75 38

C,008

1,CO

34

0,^05

500

800

0,85

33

3,5

000

950

0.78

34

57

2.5°0 d χ

4,500

1 COO

0,93 35 15

+ )1 Die Jtickstoffabsorption fir jede Probe wurde nach der 3.IL.T.-Methode gemessen, einer allgemein üblichen Üethode zur messung der Oberflächengröße, die auf dem 3...!.-Verfahren beruht (3.3runauer, Γ.Η. Zmmett und E.l'ekker, J..Amer Ghem. Soc, 60, 309 (1939). Die wirklichen Messungen wurden mit der Apparatur zur überflächengrößenbestimmung model P-6;'C, hergestellt von oibata Chemical Apparatus üfg. Zo. Ltd., Japan, ausgeführt.

+)2 Die '.dsorption von Jod pro Gramm \ktivkohle bei der Gleichgewichtskonzentration von 1 z/ in der Adeorptionsisotherme.

♦)3 Gemessen gemä2 JI3-K1412 (JI3 ist der Japanische Industrie-Standard).

Aus Tabelle 2 wird offensichtlich, daß die nach dem erfindung3getnä3en Verfahren hergestellten mikrokugelförmigen Aktivkohleteilchen den konventionell hergestellten kommerziellen Produkten im wesentlichen in Oberflächengröße, Jod_Ad3orption und Benzol-Adsorption gleichwertig sind, daß sie aber weit weniger zum Iruch neigen als die letztgenannten.

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Claims (9)

- 19 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung mikroku.-elförmicer Kohlenatoffteilchen, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahreneechrittet

a) Schmelzen eines Peches mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 35O⁰C, einem Kohlenstoffgehalt von 80 bis 97$» einem Atomverhältnis '7a3serstoff/Kohlenetoff von 0»2 bis 2,5 und einem Nitrobenzol - unlöalichen Anteil von 0 bis 50^;

b) Dispergieren dieses geschmolzenen Peches bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C in einem Medium, das Wasser mit einem Suspensionsmittel enthält;

c) Abkühlen der Dispersion, um feste mikrokugelförmige Teilchen zu bilden;

d) Behandeln dieser mikrokugelförmigen Teilchen zum Erhöhen ihres Erweichungspunktes und

e) Karbonisieren der mikrokugelförmigen Teilchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Dispergieren ein Lösungsmittel mit dem Pech gemischt wird und dieses Lösungsmittel aus den mikrokugelförmigen Teilchen vor der Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes entfernt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspensionsmittel eine wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist, die aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt istt teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Carboxymethylzellulo3e, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyäthylenglycol und seine Äther- und Bsterderivate, Stärke, Gelatine und Mischungen derselben.

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4. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration des Suspensionsmittels in 7,'asser ungefähr 0,53 bis 5 Gewichte-^ beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da0 das organische Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthältι der aus Hexan und Heptan ausgewählt ist·

6. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff bestehend aus Benzol, Toluol oder Xylol, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen alizyklischen Kohlenwasserstoff, bestehend aus Zyklopentan, Zyclohezan, Tetralin oder Dekalin, enthält.

8. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes der mikrokugelförmigen Teilchen mittels Kontaktierens der mikrokugelförmigen Teilchen mit einer oxydierenden Flüssigkeit bewirkt wird, die aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, wässerigen Lösungen von Chromsäure und wässerigen Lösungen von Kaliumpermanganat ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung zum Erhöhen des Erweichungspunktes der mikrokugelförmigen Teilchen durch Erhitzen der mikrokugelförmigen Teilchen in einer atmosphäre aus einem oxydierenden Sas ausgefih~t wird, das au3 der Gruppe bestehend aus NO«» 0«» 0,, 30«» Cl«» Br«, Mischungen derselben und Mischungen mit Luft, Stickstoff und Argon ausgewählt ist.

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