[go: up one dir, main page]

DE2200650A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion von Carbonylverbindungen mittels eines Systems von Aluminiumsilikat und einem sekundaeren Alkohol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion von Carbonylverbindungen mittels eines Systems von Aluminiumsilikat und einem sekundaeren Alkohol

Info

Publication number
DE2200650A1
DE2200650A1 DE19722200650 DE2200650A DE2200650A1 DE 2200650 A1 DE2200650 A1 DE 2200650A1 DE 19722200650 DE19722200650 DE 19722200650 DE 2200650 A DE2200650 A DE 2200650A DE 2200650 A1 DE2200650 A1 DE 2200650A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
aluminum silicate
faujasite
converted
bed
secondary alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19722200650
Other languages
English (en)
Inventor
Schmidt Gerhard Julius Martin
Joseph Shabtai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yeda Research and Development Co Ltd
Original Assignee
Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IL35994A external-priority patent/IL35994A/en
Priority claimed from IL37077A external-priority patent/IL37077A/xx
Application filed by Yeda Research and Development Co Ltd filed Critical Yeda Research and Development Co Ltd
Publication of DE2200650A1 publication Critical patent/DE2200650A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS
6000 FRANKFURT (MAIN)
ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER! (0611) 555061 TELEGRAMMEt LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 50007149 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667
FRANKFURT (MAIN),
Yeda Research and Development Co· Ltd., Behovot, Israel·
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch ßeduktion von Carbony!verbindungen mittels eines Systems von Aluminiumsilikat und einem sekundären Alkohol·
Die Erfindung betrifft ein Verehren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Alkoholen. Brfindungggemäss erhält man die Alkohole in hoher Ausbeute durch Reduktion von Carbony!verbindungen, wie Aldehyden und Ketonen, mittels eines neuen Wasserstoffübetragungssystems. Letzteres ist im Grundsatz ein Zweikomponentensystem, bestehend aus einem zeolithischen Molekularsieb (kristallines Aluminiumsilikat) von zweokmässiger Porengrösse und geometrischer Gestaltung und ous einem Stoff, der als Wasserstoffdonator wirken kann·
Bei dem Heduktionssystem gemäas der Erfindung verwendet man als Aluminiumsilikatkomponente vorzugsweise Zeolithe aus der Faujasit-Gruppe. Das Aluminiumsilikat muss ein intrakristallines Kanalsystem mit einem für das oarbonylhaltige Substrat ausreichenden bzw· angepassten PorendurOhmesser aufweisen.
209830/1 191
220065Q
Geeignet sind ζ. B. i3-k-Faujasit mit einer nominellen Poren-
grösse von 1o A oder 1oX-Faujasit mit einer nominellen Poren-
grdsse von 8 A* Andere kristalline Aluminiumsilikate, wie Y-Faujasite, Mordenite usw., mit einem Kanalsystem von gleicher oder etwas abweichender Porengrösse sind ebenfalls verwendbar·
Für das erfindungsgemässe System ist Isopropanol ein zweckmässiger Wasserstoffdonator. JSs können jedoch auch andere sekundäre Alkohole verwendet werden.
Bs ist ein charakteristisches Merkmal des Verfahrens der Erfindung, dass das aktive Wasserstoffübertragungs- bzw. -reduktionsmittel erzeugt wird duro-h Adsorption eines sekundären Alkohole*, wie Isopropanol, innerhalb des intrakriställinen Porennetzwerkes eines der genannten Aluminiumsilikate. Weder die kristalline Aluminiumsilikatkomponente noch der sekundäre Alkohol wirken bei alleiniger Anwendung als Reduktionsmittel. Ueberrqschenderweise zeigt sich jedoch die Kombination dieser beiden Komponenten als 3ehr wirksames Reduktionssystem. Die Kombination von 15i.-Faujasit und Isopropanol ist ein Beispiel £ix£ ein besonders starkes und selektives Reduktionssystem für die Umwandlung von gesättigten Aldehyden und Ketonen in die entsprechenden Alkohole.
Das Verfahren ist anwendbar für aliphatisohe Aldehyde mit unverzweigten oder verzweigten Ketten von 5 bis 2o Kohlenstoffatomen. Diese Aldehyde können erfindungsgemäss leicht in die entsprechenden Alkohole übergeführt werden und zwar ohne innermolekulare gerüstmässi^e Umlagerungen und vor allem ohne Nebenreaktionen. Z. B. werden n-Valeraldehyd (n-Pentanal), ßnanthaldehyd (n-Heptanal), n-Ootanal, 2-Aethylhexanal,und Lauraldehyd (n-Dodeoanal) umgewandelt in η-Amylalkohol (1-Pentanol), 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Aethyl-1-hexanol und Laurylalkohol (1-Dodeoanol).
209830/ 1191
-3- 220065Q
Daa Verfahren ist ebenfalls durchführbar mit aliphatischen Ketonen mit 3 bis 2o Kohlenstoffatomen, die entweder in offener Kette oder in einem 4 bis 8-gliedrigem Ringsystem angeordnet sein können, wobei auch Alkylsubstituenten möglich sind. Erfindungsgemäss werden solche Ketone in die entsprechenden sekundären Alkohole übergeführt ohne gerüstmassige Umlagerungen und praktisch ohne Nebenreaktionen, wie Dehydrierung des entstandenen Alkoholes. Z. B. wird Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, ^--Methylcyclohexanon und 3-Heptanon reduziert zu Oyclobutanol, CyclopentanoI, Cyclohexanol, 2-Methylcyolohexanol, 3-Methylcyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol und 3-Heptenol·»Unter gleichen Verfahrensbedingungen erhält man mit den cyclischen Ketonen eine höhere Umsetzung als mit den offenkettigen Ketonen gleicher Kohlenstoffzahl.
Das Verfahren ist ferner anwendbar für die Reduktion ungesättigter Aldehyde und Ketone mit nichtkonjugierter Doppelbindung, wie z, B. Citronellal. Bei solchem Ausgangsmaterial ist es in manchen Fällen erforderlich, einen spezifisch angepassten Faujasit zu wählen, um eine hohe Reatkionsselektivitat zu erhalten. Dies Erfordernis gilt z. B. für die Umsetzung von Citronellal. Je nach dem verfolgten Zweck kann in diesem Fall die Zeolithkomponente so bemessen sein, dass sie entweder bevorzugt die Heduktion zu Citronellol oder eine reduzierende Cyclisierung zu Isopulegol bewirkt. Die Steuerung der Reaktionsrichtung mittels Porengrösse und Geometrie der Zeolithkomponente ist abhängig von den Unterschieden der steerisch bedingten Raumerfordernisse für die beiden Reaktionen. Die reduzierende Cyclisierung von Citronellal zu Isopulegol wird begünstigt bei relativ grosser Porenweite (z. B. ^ 9 A), da die Windung der Kette mit Annäherung von C^ und Cg erforderlich ist. Eine kleinere Porenweite, z. B·< 8 A»»hingegen zwingt das Citronellal-
209830/1191
220065Q
molekül im Kanalsystem zu einer ungewundenen bzw. gestreckten Stellung, so dass die Cyclisierung behindert und die einfache Reduktion zu Citronellol begünstigt ist. Die Einverleibung
von Metallkationen mit Ionenxadien grosser als 1,3 A in X-Faujasit führt zu einem modifizierten Kanalsystem, das für die Heduktion von Citronellal geeignet ist, während Faujasit mit Metallkationen von kleinem Ionenradius, z. B.
< 1,1 A, die Cyolisierung zu Isopulegol begünstigt. Für die Umsetzung von Citronellal zu Citronellol ist beispielsweise ein mit Bariumkationen ausgetauschter X-Faujasit (Ba -Ionen-
radius ■ 1,35 A) eine zweckmässige Komponente des Reduktionssystems. Andererseits sind Natriumionen enthaltender Faujasit (Na -Ionenradius « o,95 A) oder mit Calciumionen ausgetausbhter Faujasit (Ca -Ionenradius » o,99 A) für die Umsetzung von Citronellal zu Isopulegol geeignet. Die Kombination von mit Ba -Ionen ausgetauschtem Faujasit und Isopropanol ist ein Beispiel für ein wirksames System zur Reduktion von Citronellal zu Citronellol, während die Kombination von Natriumfaujasit und Isopropanol ein besonders selektives System für die reduzierende Cyclisierung von Citronellal zu Isopuligol darstellt. Das mit dem Natriumfaujasit-Isopropanol-System bei Temperaturen zwischen 9o und i3o°C hergestellte Isopulegol hat eine Reinheit von mehr als 95 %· Die Erfindung bietet daher einen Weg, um aus Citronellal in einem Zweistufen-Verfahren d,l-Menthol herzustellen·
Die Reduktion oder reduzierende Cyclisierung kann in einem Durchflussreaktor mit einem Bett bzw. einer Füllung aus kristallinem Aluminiumsilikat durchgeführt werden. Der Reaktor kann in bekannter Art für kontinuierlichen oder intermittierenden Betrieb eingerichtet sein. Die Füllung kann als Festbett oder Wirbelbett vorgesehen sein. Das Aluminiumsilikat kann durch Erwärmen auf 3oo bis 55o°C in einem Stickstoff- oder Luftstrom aktiviert werden· Die optimale Aktivierungstemperatur ist abhängig vom Typ des Aluminiumsilikatea und in gewissem Masse von der Natur des zu redu-
2 0 9 8 3 0/1191
zierenden Substrates. Z. B. wurde für die Reduktion von Cyclohexanon zu Cyclohexanol gefunden, dass 13X-FaUjasit bei 49o bis 51o°C unter Stickstoff optimal aktiviert wird. Unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens ist das Aluminiumsilikatbett im allgemeinen soweit alterungsbeständig, dass es je nach den Umständen mehrere Tage oder Wochen arbeiten kann. In manchen Fällen ist jedoch eine periodische Reaktivierung zweckmässig, wozu unter Stickstoff oder Luft auf Joo bis 55oeC erwärmt wird.
Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann man z. B. folgendermassen vorgehen:
Bin Gemisch von Aldehyd (oder Keton) und Isopropanol wird kontinuierlich in den Reaktor eingespeist und unter einem langsamen Strom von Stickstoff mit dem Zeolith in Berührung gebracht. In Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des carbonylhaltigen Substrates und der Arbeitstemperatur ist das Substrat zum Zeitpunkt der Berührung mit dem Zeolithbett entweder in flüssiger oder gasförmiger Phase. Der entstandene Alkohol wird in einer Rektifizierkolonne vom nicht umgesetzten (überschüssigen) Isopropanol getrennt. Das zurückgewonnene Isopropanol kann im Kreislauf wieder eingesetzt werden. Das Kreislauf-Isopropanol reichert sich nach und nach mit bei der WasserstoffÜbertragungsreaktion erzeugten Aceton an. Dieses Nebenprodukt kann ohne Schwierigkeiten durch Destillation entfernt werden. Dank der hohen Selektivität der Reduktionsreaktion, insbesondere wenn gesättigte Aldehyde und Ketone als Ausgangsmaterial dienen, haben die erzeugten Alkohole allgemein einen hohen Reinheitsgrad (>"95 Gewichtsprozent).
Verfahrensgemäss hergestelltes Citronellol kann einwandfrei durch Destillation von Isopulegol getrennt werden, da der Siedepunkt (bei 14 mm) für ersteres bei 115 bis II7SO und für letzteiea bei 93 bis 940O liegt.
20 9 8 30/1191
Ba ist ein wichtiger Vorteil dea Verfahrens, dass es bei · niedrigen Temperaturen von 25 bis 25o°G durchführbar ist. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 5o und 18o°C angewendet. Im allgemeinen arbeitet man etwa bei Atmosphärendruck. Es kann jedoch auch höherer oder niedrigerer Druck angewendet werden.
Die Kontaktzeit zwischen dem carbonylhaltigen Substrat und dem Aluminiumsilikat-Isopropanol-System kann beträchtlich verschieden sein. Die optimale Kontaktzeit ist abhängig von dem zu reduzierenden Substrat, von dem Zeolith und von der Arbeitstemperatur. Im allgemeinen erzielt man mit eiaer auf Flüssigkeit bezogenen Raumgeschwindigkeit von o,5 bis 2o 1/Std. (d. h. Liter der flüssigen Äinspeisung pro Liter Zeolith pro Stunde) einen hohen Umsetzungsgrad der Carbonylverbindung. In manchen Fällen ist eine höhere oder niedrigere Raumgeschwindigkeit angebracht.
Bei im Handel erhältlichen Zeolithen kann ein Ionenaustausch auf bekannte Weise durchgeführt werden. Z. B. erhält man einen mit Ba +-Ionen ausgetauschten X-Faujasit, indem man 1Jk-Molekularsiebe (Na-Faujasit) mit einer 1 obigen Lösung von Bariumchlorid in destilliertem Wasser während Zeiträumen von 2 bis $6 Stunden bei 82eC in Berührung bringt. Die Lösung wird alle 2 Stunden durch einen neuen Ansatz von wässrigem Bariumchlorid ersetzt. Nach dem Ionenaustausch wird der Zeolith mit destilliertem Wasser gewaschen, bis er frei von Ohloridionen ist. Dann wird filtriert, bei 12o°C getrocknet und schliesslich bei 5ooeC unter trockenem Stickstoff aktiviert.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele. Umsetzung und Ausbeute sind in Gewichtsprozent angegeben. Die Produkte wurden identifiziert duroh eine Kombination von NMH- und Infrarot spektroskopie, Gaachromatographie
209830/1191
und Maasenspektrometrie. Die Strukturen der' hergestellten Alkohole wurden mittels autentischer Vergleichsproben bestätigt« Die Zeolithkomponente wurde in pelletisiertex Form eingesetzt.
Beispiel Λ
Bine Füllung von 13X-FaUjasit wurde bei 5oo°C vor aktiviert und dann in einem Durchflussreaktor unter einem Strom von .trockenem Stickstoff auf 1oo°C erwärmt. Bin flüssiges Gemisch von.n-Valeraldehyd und Isopropanol im Verhältnis von 3 * 1o Gewichtsteilen wurde mit einer konstanten fiaumgeschwindigkeit von 2,5 Liter eingespeister Flüssigkeit pro Liter Zeölithvolumen pro Stund« in den fie.aktor eingespeist. Während des ganzen Arbeitsvorganges wurde ein langsamer Stickstoffstrom aufrechterhalten. Der Aldehyd wurde zu "54- % umgesetzt. Die Ausbeute an η-Amylalkohol (1-Pentanol) betrug 99 %» bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 2
Bei gleichem Aluminiumsilikatbett, Ausgangsmaterial und Trägergas, wie in Beispiel 1, wurde eine Arbeitstemperatur von 18oeC und eine Baumgeschwindigkeit von 5»o angewendet. Der n-Valeraldehyd wurde zu 94- % umgesetzt und die Ausbeute an η-Amylalkohol betrug 95 %♦ bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 3
Das Aluminiumsilikat und die allgemeinen Bedingungen waren wie in Beispiel 1. Das Ausgangsmaterial bestand aus einem Gemisch von Enanthaldehyd (n-Heptanal) und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 3 s 1o. Die Arbeitstemperatur betrug 1oo°0 und die Eaumgeschwindigkeit 2,5· Das n-Heptanal wurde zu 51 % umgesetzt. Die Ausbeute an 1-Heptanol lag ■ über 99 %» bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 4
Bei gleichen Ausgangsmaterialien und sonst gleichen Be-
209830/1191
dingungen, wie in Beispiel 3» wurde die Arbeitstemperatur auf 1öo°C erhöht. Dex Enanthaldebyd wurde zu 93 % umgesetzt und die Ausbeute an 1-Heptanol betrug 98 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 5
Das Aluminiumsilikatbett und die allgemeinen Bedingungen waien wie in Beispiel 1. Die flüssige Einspeisung bestand aus einem Gemisch von n-Octanal und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 3 : 1o. Die Arbeitstemperatur betrug 16o°C und die Raumgeschwindigkeit war 5>o. Das n-Octanal wurde zu 88 % umgesetzt und die Ausbeute an 1-Octanol betrug 98 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 6
Unter den allgemeinen Bedingungen von Beispiel 1 wurde ein flüssiges Gemisch von 2-Aethy1-1-hexanal und Isopropanol im Gewichtsverhältnis von 3 : 1o eingespeist. Bei einer Arbeitstemperatur von 18o°C wurde eine Raurageschwindigkeit von 5»o angewendet. Das 2-Aethyl-1-hexanal wurde zu 81 % umgesetzt und die Ausbeute an 2-Aethyl-1-hexanol betrug 98 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 7
Eine Füllung von ΊοΧ-Faujasit wurde bei 4oo°C voraktiviert und dann in einem Durchflussreaktor unter Stickstoff auf 18o°G gebracht. Bin flüssiges Gemisch von n-Octanol und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 : Ίο wurde mit einer konstanten Raumgeschwindigkeit von 3»5 eingespeist. Das n-Octanal wurde zu 94 % umgesetzt und die Ausbeute an 1-Octanol betrug 98 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 8
Bei sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 7» wurde der 1oX-Faujasit bei 5oo°0 voraktiviert und eine Raumgeschwindigkeit von 4,o angewendet. Eingespeist wurde ein flüssiges Gemisoh von 2-Aethyl-1-hexanol und Isopropanol
209830/1191
im Gewichtsverhältnis 1 : 2. Das 2-Aethyl-1-hexanal wurde zu 84 % umgesetzt und die Ausbeute an 2-Aethyl-1-hexanol betrug 98 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 9
Als Aluminiumsilikat wurde bei 5ooeC voraktivierter 1oX-.Faujasit verwendet. Bin flüssiges Gemisch von Lauraldehyd (n-Dodecanal) und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 : wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,ο eingespeist. Die Arbeitstemperatur betrug 18oeC. Der Aldehyd wurde zu 96 % umgesetzt und die Ausbeute an Laurylalkohol (1-Dodecanol) betrug 89 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 1o
üJine 13^--IPaU ja sit füllung, die 2 Wochen lang für Versuche mit verschiedenen Aldehyden verwendet war, wurde in situ bei 4oo°C unter Stickstoff reaktiviert· Bei einer Arbeitstemperatur von 18o°0 wurde ein flüssiges Gemisch aus Laurylaldehyd und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 '· 1o mit einer Baumgeschwindigkeit von 3»o in den Heaktor eingespeist. Der Laurylaldehyd wurde zu 91 % umgesetzt und die Ausbeute an Laurylalkohol betrug 97 %i bezogen auf umgesetzten Aldehyd,
Beispiel 11
Das Aluminiumsilikatbett aus 13^-FaUJasit war bei 5oo°G voraktiviert worden. Ein flüssiges Gemisoh aus Cyclobutanon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 : 1o wurde bei einer Arbeitstemperatur von 1oo°0 und mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,5 in den Reaktor eingespeist. Das Oyolobutanon wurde zu 55 % umgesetzt und die Ausbeute an Gyolobutanol betrug 72 %, bezogen auf umgesetztes Keton·
Beispiel 12
Als Aluminiumsilikat wurde bei 4-5oeG voraktivierter 1oX-Faujasit verwendet. Ein flüssiges Gemisch aus Cyclopentanon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 '· 1o wurde bei einer Arbeitstemperatur von 18o°0 mit einer Raumgeschwindig-
209830/119 1
-1o- 5200650
keit von 2,5 in den Reaktor eingespeist. Das Cyclopentanon wurde zu 65 % umgesetzt. Die Ausbeute an Cyclopentanol betrug 99 %» bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 13
Als Aluminiumsilikat wurde bei 5oo°G voraktivierter 13X-Faujasit verwendet. Sin flüssiges Gemisch aus Cyclohexanon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 : Io wurde bei einer Albeitstemperatur von 1oo°C mit einer Baumgeschwindigkeit von 2,o in den Reaktor eingespeist. Das Cyclohexanon wurde zu 75 % umgesetzt. Die Ausbeute an Cyclohexanol betrug 99 %» bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 14
Bei sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 13» wurde die Arbeitstemperatur auf 18o°C erhöht. Das Cyclohexanon wurde zu 96,5 % umgesetzt. Die Ausbeute an Cyclohexanol betrug 98 %, bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 15
Bei sonst gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 13, wurde die Arbeitstemperatur auf 7o°C herabgesetzt. Das Cyclohexanon, wurde nur zu 14 % umgesetzt, jedoch lag die Ausbeute an Cyclohexanol über 99 %» bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 16
Für das Aluminiumsilikatbett wurde bei 5oo°C voraktivierter 1oX-Paujasit verwendet. iiin flüssiges Gemisch aus 2-Methylcyclohexanon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 : 1° wurde bei einer Arbeitstemperatur von 18opC mit einer Haumgeschwindigkeit von 3,ο in den ßeaktor eingespeist. Das 2-Methyloyolohexanon wurde zu 76 % umgesetzt. Die Ausbeute an Methy!cyclohexanol betrug 99 %* bezogen auf umgesetztes Keton.
209830/1 191
Beispiel 17
Unter den Bedingungen von Beispiel 16 wurde ein flüssiges Gemisch aus 3-Methylcyclohexanon und Isopiopanol im Gewichtsverhältnis 3 : 1o verwendet. Das 3~Methylcyclohexanon wurde zu 79 % umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Methylcyclohexanol (als Gemisch der eis- und trans-Isomeren) betrug 98 %, bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 18
Unter den Bedingungen von Beispiel 16 wurde ein flüssiges Gemisch aus 4-Methylcyclohexanon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis $ : 1o verwendet. Das 4-Methy!cyclohexanon wurde zu 3H- % umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Methy!cyclohexanol (als Gemisch der eis- und tians-Isomeren) betrug 98 %, bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 19
Für das Aluminiumsilikatbett wurde bei 5oo°G voraktivierter 1$X-Faujasit verwendet. Ein flüssiges Gemisch aus 3-Heptanon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 : Io wurde bei einer Arbeitstemperatur von 18o°C mit einer Eaumgesohwindigkeit von 2,ο in den Reaktor eingespeist. Das 3-Heptanon wurde zu 16 % umgesetzt. Die Ausbeute an 3-Heptanol betrug 99 %-> bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 2o
Das Aluminiumsilikatbett und die Arbeitsbedingungen waren wie in Beispiel 19· Zur Einspeisung wurde ein flüssiges Gemisch aus d,l-Menthon und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 3 : 1 verwendet. Das d,l-Menthon wurde zu 12 % umgesetzt. Die Ausbeute an d,l-Menthol betrug 98 %, bezogen auf umgesetztes Keton.
Beispiel 21
Das Aluminiumsilikatbett und die Arbeitsbedingungen waren wie in Beispiel 19· Zur Einspeisung wurde ein flüssiges Gemisch
209830/ 1191
aus 1,4-Cyclohexandion (Tetrahydrochinon) und Isopropanol im Gewichtsverhältnis 5 : 2o verwendet. Das 1, 4-Gy c loh ex an dion wurde zu 55 % umgesetzt. Die Ausbeute an 1,4-Cyclohexandiol (als Gemisch der eis- und trans-Isomeren) betrug 98 %, bezogen auf umgesetztes Diketon.
Beispiel 22
Die Ke aktor füllung bestand aus Baiium-i.-Faujasit, der bei 5oo°C während 4 Stunden unter trockenem Stickstoff voraktiviert war und dann in einem Durchflussreaktor auf 15o°C gebracht wurde. Es folgte eine Vorbehandlung des Zeolithbettes mit einem Strom von Isopropanol während der Dauer von 1o Minuten. Dann wurde ein flüs'siges Gemisch aus Citronellal und Isopropanol im Gewichtsveibältnis 1 : 5>5 mit einer Haumgeschwindigkeit von 1,5 in den .Reaktor eingespeist. ISin langsamer Stickstoffstrom wurde während des gesamten Prozesses aufrechterhalten. Das Citronellal wurde zu 92 % umgesetzt. Die Ausbeute an Citronellol betrug 55 %» bezogen auf umgesetzten Aldehyd·
Beispiel 25
Eine in vorhergehenden Versuchen verwendete Füllung aus Barium-X-Faujasit wurde bei 59o°C während einer Stunde unter einem Strom von trockenem Stickstoff reaktiviert. Die Arbeitstemperatur wurde auf 15o°C eingestellt. Die Vorbehandlung das Zeolithbettes, die Zusammensetzung der Speisungsflüssigkeit und die Haumgeschwindigkeit waren wie in Beispiel 22. Das Citronellul wurde zu 94 % umgesetzt. Die Ausbeute an Citronellol betrug 54 %» bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 24
Das Zeolithbett bestand aus Natriura-X-Faujasit, der bei 5oo°C während 2 Stunden voraktiviert wer. Die .Reaktionstempelatur wurde auf 9o°C eingestellt und das Zeolithbett wurde mit einem Strom von Isopropanol vorbehandelt. Dann wurde ein flüssiges Gemisoh aus Citronellal und Isopropanol im Ge-
209830/ 1191
Wichtsverhältnis 3 : 1o mit einer Raumgeschwindigkeit von 2,o in den Reaktor eingespeist· Während der gesamten Arbeitsdauer wurde ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff aufrechterhalten. Das Citronellal wurde zu 57 % umgesetzt. Die Ausbeute an Isopulegol betrug 96 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 25
Das in Beispiel 24 verwendete Zeolithbett wurde bei 4oo°G während einer Stunde reaktiviert. Die Reaktionstemperatur wurde auf 13o°G eingestellt. Die Vorbehandlung, die Arbeitsweise und die Speisungsflüssigkeit waren wie in Beispiel 24. Das Citronellal wurde zu 78 % umgesetzt. Die Ausbeute an Isopulegol betrug 97 %» bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 26
Eine Reaktorfüllung aus Galcium-X-Faujasit wurde bei 48o°G unter trockenem Stickstoff aktiviert. Die Arbeitstemperatur wurde auf 7o°C eingestellt. Die Vorbehandlung, die Arbeitsbedingungen und die Speisungsflüssigkeit waren wie in Beispiel 24. D33 Gitronellal wurde zu 23 % umgesetzt. Die Ausbeute an Isopulegol betrug 98 %, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
Beispiel 27
ßine in vorhergehenden Versuchen verwendete Re μktor füllung aus Üa~ausgetauschtem Mordθnib wurde bei 39o°C während einer Stunde unter trockenem Stickstoff reaktiviert. Die Arbeitstemporfjbur wurde auf 15o°C eingestellt. Die Vorbehandlung de3 Züüli thbtjttes und die Zusammensetzung der Speiaungsf lüssigkeit waxen wie in Beispie L 24·. Das Cibronollal wurde zu 84 % umgesetzt. Die Ausbeute an Isupulegol betrug 9&i5 %> bezogen auf umgesetzten Aldehyd.
2 0 9 8 3 0/1191

Claims (1)

  1. Patentanspr üche
    . Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion von Carbony!verbindungen, wie Aldehyde und Ketone, gekennzeichnet durch die Anwendung eines aus zwei Komponenten bestehenden Wasser stoff Übertragungssystems, bestehend
    A) aus einem kristallinen Aluminiumsilikat (Molekularsieb) mit einem intrakristallinen Kanalsystem mit
    einem Porendurchmesser im Bereich von 5 bis 13 A und
    B) einem sekundären Alkohol, der durch Adsorption innerhalb des intrakristallinen Kanalsystems zu einem aktiven V/asser stoff donator wird·.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    zur Reduktion aliphatischer Aldehyde und Ketone zu Alkoholen ein Gemiech aus dem carbonylhaltigen Substrat und einem sekundären Alkohol in einem Durchflussreaktor (flow reactor) durch ein Bett aus kristallinem Aluminiumsilikat (Komponente A) geleitet wird, wobei innerhalb des Kanalsystems durch Wechselwirkung der Komponenten A und B ein aktives Wasserstoffübertragungsmittel in situ gebildet wird und die Reduktion des gleichzeitig im Kanalsystem adsorbierten carbonylhaltigen Substrats stattfindet.
    3. Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuL Herstellung von Citronellol aus Citronellal ein Aluminiumsilikat verwendet wird, dessen Kanalsystem eine
    Porenweite von 6 bis 9 A aufweist.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von IsopuLegol ein Aluminiumsilikat
    verwendet wird, dessen PorenweLte ? 8 A ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumsilikat ein Zeolith duu der Gruppe der
    209830/1 191
    Faujasite verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von X—Faujasit oder Y-Faujasit.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von I3X- (Natrium) oder 1oX- (Calcium) Faujasiten oder Derivaten "bzw. Modifikationen von diesen, bei denen ein teilweiser oder vollständiger Metallionenaustausch des liatriums oder Calciums durchgeführt wurde.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumsilikat ein Mordenit verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 3 und 7» gekennzeichnet durch die Verwendung eines X- oder Y-Faujasits, der durch Ionen-
    austausch mit einem Metallkation vom Ionenradius ^ 1,3o A modifiziert ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 9j gekennzeichnet durch die Verwendung eines X- oder Y-Faujasits, dessen Porendurch-
    messer mittels Ionenaustausch auf weniger als 9 A gebracht ist.
    11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 1o, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Faujasits, der durch teilweisen oder vollständigen Ionenaustausch durch Behandlung mit einer
    2+
    Bariumsalzlösung Ba -Ionen enthält.
    12. Verfahren nach Anspruch 4 und 7» gekennzeichnet durch die Verwendung eines Natrium- oder Calciumfaujasits oder eines Derivates von diesen, bei dem ein teilweiser oder vollständiger Ionenaustausch mit Metallkationen mit einem
    Ionenradiua von 4. 1,1 A durchgeführt wurde.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Verwendung eines X- oder Y-Faujasits, der durch Ionenaus-
    tausch einen Porendurchmesser ζ 8 A aufweist.
    209830/1 191
    Verfahren nach Anspruch 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumsilikat in Form eines Festbettes, eines
    Fliessbettes oder eines Wixbelbettes eingesetzt wixd.
    15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als sekundärer Alkohol (KomponenteB) Isopxopanol
    verwendet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 1 bis I5» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Arbeitstemperatux von -2o bis
    +5oo°C durchgeführt wixd.
    17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei atmosphärischem oder nahezu atmosphärischem Druck
    gearbeitet wird.
    16. Verfahxen nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass bei Drücken von o,o1 bis 2 Atmosphären gearbeitet wixd.
    19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Stickstoff oder Luft als Trägexgas
    gearbeitet wird.
    20. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, dass das Bett aus Aluminiumsilikat zu seiner Vor aktiv!erung
    und/oder Reaktivierung einer wärmebehandlung bei Joo bis
    6oo°C unter einem Strom von Stickstoff oder Luft unterzogen wixd.
    21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, dass nicht umgesetztes carbonylhaltiges Substrat unter Beimischung von sekundärem Alkohol im Kreislauf dem Aluminiumsilikatbett wieder zugeführt wird.
    22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Raumgeschwindigkeit von o»1 bis 30 Liter zugeführte Flüssigkeit pro Liter Aluminiumsilikat pro Stunde
    gearbeitet wird.
    209830/1191
    2J. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein aliphatischen Aldehyd oder Dialdehyd mit einer unverzweigten oder verzweigten Kette von 3 bis 2o Kohlenstoffatomen verwendet wird.
    24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial ein aliphatisches Keton oder Diketon verwendet wird, daa 3 bis 2o Kohlenstoffatome in ' offener Kette oder in einem 4 bis 8-gliedrigem .Ringsystem aufweist, das unsubstituiert oder mono-, di- oder polysubstituiert sein kann.
    209830/1191
DE19722200650 1971-01-13 1972-01-07 Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion von Carbonylverbindungen mittels eines Systems von Aluminiumsilikat und einem sekundaeren Alkohol Pending DE2200650A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL35994A IL35994A (en) 1971-01-13 1971-01-13 Production of alkanols from saturated aliphatic aldehydes and ketones and from saturated cycloaliphatic ketones
IL37077A IL37077A (en) 1971-06-16 1971-06-16 Production of citronellol by reduction of citronellal with a lower secondary alcoholzeolite system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2200650A1 true DE2200650A1 (de) 1972-07-20

Family

ID=26320455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722200650 Pending DE2200650A1 (de) 1971-01-13 1972-01-07 Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion von Carbonylverbindungen mittels eines Systems von Aluminiumsilikat und einem sekundaeren Alkohol

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3980718A (de)
CH (1) CH571465A5 (de)
DE (1) DE2200650A1 (de)
GB (1) GB1383246A (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4041083A (en) * 1976-09-30 1977-08-09 Rhodia, Inc. Process for the selective hydrogenation of the keto group in nonconjugated olefinic ketones
JPS5432412A (en) * 1977-08-16 1979-03-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd Purification of ketone
US4283560A (en) * 1979-11-30 1981-08-11 Union Carbide Corporation Bulk cyclohexanol/cyclohexanone separation by selective adsorption on zeolitic molecular sieves
JPS5742643A (en) * 1980-08-29 1982-03-10 Eisai Co Ltd 6,10,14,18-tetramethyl-5,9,13,17-nonadecatetraene-2-ol
FR2758138B1 (fr) * 1997-01-06 1999-01-29 Rhodia Chimie Sa Procede de reduction d'un compose carbonyle
CN106008156A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 山东成泰化工有限公司 一种癸醇的制备方法
CN105884575A (zh) * 2016-05-24 2016-08-24 山东成泰化工有限公司 一种利用正戊醛制备戊醇的方法
CN106083527A (zh) * 2016-06-27 2016-11-09 山东成泰化工有限公司 一种戊醇的制备方法
CN106187682A (zh) * 2016-06-27 2016-12-07 山东成泰化工有限公司 一种癸醇的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR740641A (fr) * 1931-08-27 1933-01-30 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la production d'alcools non saturés
US2117463A (en) * 1936-09-28 1938-05-17 Theodore Swann Method of producing isopulegol
FR938479A (fr) * 1945-12-08 1948-09-16 Bataafsche Petroleum Préparation d'alcools non saturés
US2767221A (en) * 1953-06-11 1956-10-16 Shell Dev Production of unsaturated alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
US3980718A (en) 1976-09-14
GB1383246A (en) 1975-02-05
CH571465A5 (de) 1976-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68902080T2 (de) Verfahren zur reduktiven alkylierung.
DE3880477T2 (de) Katalytisches einstufenverfahren zur direkten umwandlung von polysacchariden in mehrwertige alkohole.
DE2200650A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Reduktion von Carbonylverbindungen mittels eines Systems von Aluminiumsilikat und einem sekundaeren Alkohol
DE69110917T2 (de) Verfahren zur Herstellung von links- und rechtsdrehendem Fenfluramin.
DE2804307C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylkatalysatoren, die Metallcarbonyl-Cluster im Inneren der Kristallstruktur von Zeolithen eingeschlossen enthalten und ihre Verwendung als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen und Dienen
DE2538253B1 (de) Verfahren zur herstellung von kupfer- traegerkatalysatoren
DE2028350C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aceton und/oder Methylisobuthylketon
DE3150234A1 (de) Verfahren zur herstellung von ueberwiegend das z-isomere enthaltendem rosenoxid
DE3872480T2 (de) Katalytisches verfahren zur herstellung von c-2- bis c-4-alkylaminen.
DE68901742T2 (de) Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton.
DE1202274B (de) Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen
AT140867B (de) Verfahren zur Darstellung von Dihydroresorcin.
EP0021073B1 (de) Kobaltkatalysator, seine Herstellung und Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Aminen
EP0142070B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Methylhomoveratrylamin
DE2617219B2 (de) Verfahren zum Cracken von Dicyclohexylbenzolen
DE4118494C2 (de) Verwendung von Katalysatoren aus einer Ton-Einlagerungsverbindung zur Herstellung von Dialkylnaphthalin
DE1493480C3 (de)
DE2404306A1 (de) Optisch aktive pinanderivate
DE962254C (de) Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituierten 1-Phenyl-2-alkyl-3-methyl-pyrazolonen-(5)
DE69103900T2 (de) Zinkhaltiger zeolith-l.
DE2809995A1 (de) Verfahren zur herstellung von dicyclohexanol-propan durch hydrierung von diphenol-propan
DE1695620A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Piperidin
DE2116500C3 (de)
AT215980B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzol
DE2639002A1 (de) Verfahren zur herstellung von heyamethylendiamin

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee