DE2200321A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylalkohol-pulver-kompositionen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - HOE 72/F 005

Datum: 4. Januar 1972 - Dr.MN/Ba

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Pulver-Kompositionen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-Pulver-Kompositionen durch Hydrolyse oder Alkoholyse von Polyvinylestern in Gegenwart von feinteiligen inerten oder reaktiven Pulvern und anschließendes Entfernen der Lösungsmittel.

Polyvinylalkohol wird technisch vorwiegend in Form seiner wäßrigen Lösung verarbeitet. Suspensionen von Pigmenten oder anderen pulverförmigen Feststoffen in wäßrigen Polyvinylalkohollösungen wurden bisher durch Vermischen einer PoIyyinylalkohollösung mit dem pulverförmigen Feststoff hergestellt. Solche Suspensionen sind z» B. nach Zusatz von weiteren Hilfsstoffen als Papierstreichmassen im Gebrauch. Sie können auch als Anstrichmittel verwendet werden, doch sind hierfür die Leimfarben, die als Bindemittel Celluloseather enthalten, besser geeignet, da sie sich mit kaltem Wasser anrühren lassen, während Polyvinylalkohol im allgemeinen unter Erwärmung gelöst werden muß.

Auch als Bindemittel für keramische Massen wird Polyvinylalkohol im Form seiner wäßrigen Lösung mit dem zu brennenden Rohpulver vermischt oder auf dieses aufgesprüht»

Trockenpulver für hydraulisch abbindende Kitte, Baukleber und Spachtelmassen auf der Grundlage von Zement, Kalk oder Gips als Bindemittel mit einem Zusatz von Polyvinylalkohol können zwar durch Vermischen der trockenen Einzelkomponenten hergestellt werden, die Verteilung des Polyvinylalkohole,

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besonders wenn dieser in der normalen körnigen Form vorliegt, ist jedoch unbefriedigend, und beim nachfolgenden Zusatz von Wasser gelingt es nicht, den Polyvinylalkohol innerhalb de-r Erhärtungszeit vollständig in Lösung zu bringen. Die Umhüllung von Pulvern dieser Bindemittel mit Polyvinylalkohol durch Auf*- bringen desselben aus wäßriger Lösung zur besseren Verteilung ist naturgemäß nicht möglich, da diese Bindemittel unter Vasseraufnähme erhärten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylalkohol und feinteiligen inerten oder reaktiven Pigmenten oder Füllstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyvinylester in Gegenwart der Pigmente oder Füllstoffe mit einem Alkohol umgeestert wird, dieser und der als weiteres Reaktionsprodukt entstehende Ester entfernt und das erhaltene Pulver getrocknet wird.

Als Polyvinylester kommen in Betracht die Polyvinylester von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise die Ester der niederen aliphatischen Fettsäuren mit 1 bis h C-Atomen wie Polyvinylformiat, Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, insbesondere Polyvinylacetat. Ferner eignen sich auch Copolymerisate von verschiedenen Vinylestern oder von Vinylestern mit anderen cC,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Estern, Malein-, Fumar- oder Crotonsäure sowie deren Estern, Styrol oder seinen Homologen, Vxnylchlorid,Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Äthylen.

Die Umesterung erfolgt in bekannter Weise mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis k C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, vorzugsweise Methanol. Als Umesterungskatalysatoren können sowohl saure Katalysatoren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder p-Toluolsulfosäure als auch basische Katalysatoren, wie Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkalioder Erdalkalihydroxide, insbesondere die Natriumverbindungen, verwendet werden.

.A

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Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 C und dem Siedepunkt des verwendeten Alkohols, vorzugsweise zwischen 20 und 65° C durchgeführt. Man arbeitet zweckmäßigerweise unter Normaldurck, aber auch ein Arbeiten unter vermindertem oder erhöhtem Druck bis ca·, 6 atü ist möglich.

Der zur Umesterung verwendete Alkohol dient gleichzeitig als Lösungsmittel für den Polyvinylester. Es können jedoch zur Steuerung der Reaktion oder zur Verbesserung der Löslichkeit noch weitere Lösungsmittel, z. B. Wasser oder niedrigsiedende Ester wie Methylacetat oder Äthylacetat, zugesetzt werden. Bei Pulvern, die mit Wasser chemisch reagieren, ist ein Wasserzusatz naturgemäß nicht möglich.

Als Pulver, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, kommen praktisch sämtliche pulverförmig« Stoffe in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen der Umesterung inert sind. Hierzu gehören vor allem anorganische Pigmente, ζ ο B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxide, Bleichromat, Zinksulfid; organische Pigmente, z. B. Azopigmente, Phthalocyanin- oder Chinacridonfarbstoffe; Füllstoffe, z. B, Bariumsulfat (Schwerspat), Calciumsulfat (Leichtspat), Calciumcarbonat (Kreide), China Clay (Kaolin), Magnesiumsilikat (Talkum)₉ hochdisperse Kieselsäure, Asbest- oder Schiefermehl;Bindemittel wie Zement, Kalk oder Gips; wasserlösliche Salze, z. B. Natriumchlorid, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat, ferner z. B₀ Düngemittel;pulverförmige Arzneimittel, Schädlingsbekämpfungsmittel oder Herbizide, die zur Dosierung der Wirksamkeit mit einem Polyvinylalkohol-Überzug versehen werden,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder diskontinuierlich im Rührkessel oder Kneter oder kontinuierlich im Extruder oder auf dem Förderband durchgeführt werden, wie die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol» Der überschüssige zur Umesterung verwendete Alkohol und der als weiteres Reaktionsprodukt entstandene Ester werden abgetrennt und zweckmäßige r weis e wiedergewonnen«

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Die im Endprodukt, dem trockenen Pulver,- verbleibenden geringen Katalysatormengen sind für die Eigenschaften des Pulvers ohne Bedeutung. Das fertige Pulver kann, falls erforderlich, durch Brikettieren, Tablettieren oder Granulieren weiterverarbeitet werden, wobei der Polvinylalkohol als hervorragendes Klebe- und Bindemittel wirkt.

Der Anteil an Polyvinylalkohol in der Polyvinylalkohol-Pulver-Komposition beträgt etwa 0,5 bis 20 $, vorzugsweise 2 bis 10 fo. Die dafür erforderliehe Menge an Polyvinylester errechnet sich nach der Reaktionsgleichung

Katalysator
-CH₀ - CH - +R¹OH ^ - CH₀T-CH- +R¹OCOR

I I

OCOR OH

aus dem Verhältnis der Molgewichte der Formeleinheiten des Polyvinylesters, ζ. B. des Polyvinylacetats (86), und des Polyvinylalkohole [Hh). Die Menge des als Lösungs- und Um-.esterungsmittel verwendeten Alkohols wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Suspension noch gut rührbar ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man vorteilhaft polyvinylalkoholhaltige Pigment- oder Füllstoffpulver herstellen, auf denen der Polyvinylalkohol so fein verteilt ist, daß er sich überraschenderweise bereits beim Anrühren der Pulver mit kalten Wasser veitgehend löst. Auf diese Weise können z. B. den Leimfarben ähnliche Anstrichstoffe hergestellt werden, die infolge des hohen Pigmentbindevermögens des Polyvinylalkohole bei gleichem Bindemitteigehalt eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit besitzen. Auch Aquarellfarben lassen sich nach diesem Verfahren herstellen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der beim Vermischen von Polyvinylalkohollösungen mit bestimmten in Papierstreichmassen verwendeten Pigem eilten, z. B. China Clay oder¹ Satinweiß, auftretende "Pigmentschock", eine sehr unerwünschte spontane Verdickung der Masse, bei den erfindungsgemäßen P igmors !pulvern

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vermieden wird.

Die Bindemittel Zement, Kalk und Gips können in Form der Pulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Polyvinylalkohol in äußerst feiner Verteilung vermischt werden und ergeben nach der Aushärtung Formkörper mit guter Festigkeit und hoher Abriebfestigkeit. Ein weiteres Beispiel sind mit Gipspulver gefüllte Gewebe, die als Gipsbinden für orthopädische Zwecke verwendet werden. Beim Einsatz einer Polyvinylalkohol-Gips-Komposition werden Gipsbinden erhalten, die im ungebrauchten Zustand nur wenig stauben, rasch abbinden und danach eine gute Abriebfestigkeit aufweisen. Düngemittelsalze ergeben mit Polyvinylalkohol Kompositionen mit verzögerter Lösegeschwindigkeit in Wasser, so daß Düngemittel mit Langzeitwirkung erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1: Herstellung einer Polyvinylalkohol^Gips-• Komposition

In einem Reaktionsgefäß werden in der angegebenen Reihenfolge vermischt:

331,0 GT Alabaster-Gipspulver

25,0 " einer Polyvinylacetat-Lösung,

Methanol, die mit Methanol auf 10 Gew.fo verdünnt eine Viskosität von 3|0 bis 3,2. cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter, aufweist

5>^- " Natriummethylat, gelöst bzw. aufgeschlämmt in 49,0 " Methanol

Aufarbe i tung a:

Sofort nach dem Zusammenrühren wird mit obengenannter Mischung eine Mullbinde getränkt und zwischen einem ¥alzenpaar abgepreßt. Die so behandelte Mullbinde wird ca. 1 Stunde in einem verschlossenen Behälter lösemittelfeucht gehalten und anschließend bei 80 bis 100° C getrocknet.

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Man erhält eine mit Gips imprägnierte Mullbinde, auf welcher das 2 $ Polyvinylalkohol enthaltende Gipspulver abriebfest, verankert ist. Durch kurzes Eintauchen der Binde in Wasser wird die Gipsauflage aktiviert, und die so geschmeidig gewordene Binde, deren pH-Wert etwa 7 beträgt, kann als Gipsverband für orthopädische Anwendung eingesetzt werden. Nach dem hydraulischen Abbinden des Gipses erhält man einen vollkommen steifen Gipsverband, der durch Wasser nicht wieder aufgemacht werden kann.

Aufarbeitung b;

Die obengenannte Mischung wird 1 Stunde gerührt, sodann werden durch indirektes Beheizen des Reaktionskessels auf 80 - 90 C die Lösemittel unter Rühren abdestilliert. Das zurückbleibende weiße Pulver enthält 2 Gew.-% Polyvinylalkohol.

Im Vergleich zum ursprünglich eingesetzten Gipspulver läßt sich die so hergestellte Gips-Polyvinylalkohol-Komposition mit Wasser genauso schnell anrühren, zeigt eine verbesserte Plastizität im breiigen Zustand, eine vergrößerte Haftfestigkeit auf z. B. Asbestzement, Beton, Mörtel und Holz und weist im abgebundenen Zustand eine höhere Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit nach 24-stündiger Lagerung der Versuchskörper in Wasser auf.

Beispiel 2: Herstellung einer Polyvinylalkohol-Calciumhydroxyd-Komposition zur Verwendung als Kalkfarbe

a) 800,0 GT Kalkhydrat

22,0 " einer Polyvinylacetat-Lösung, 35 Gew.^ig in Methanol, die mit Methanol auf 10 Gew.$ verdünnt, eine Viskosität von 6 - 8 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter, aufweist

500,0 » Methanol

6,0 " Natriumhydroxyd-Lösung, 10 Gew.^ig, hergestellt aus 40^iger wäßriger Natronlauge durch Verdünnen mit Methanol

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Die Mischung wird bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, und anschließend werden die Lösemittel bis zur Trockene abdestilliert. Man erhält ein feinteiliges, trockenes, Polyvinyl-, alkohol enthaltendes Kalkhydrat-Pulver, in' dem der Polyvinylalkohol-Anteil 0,5 Gew.tfo beträgt.

b) Vergleichsversuch: Kalkfarbe mit 0,5 Gew.tfo Methylcellulose als Bindemittel

800,0 GT Kalkhydrat

100,0 " einer kfolgen. wäßrigen Lösung von Methylcellulose mit einer Viskosität von I50 - 23O cP. gemessen in 2$>iger wäßriger Lösung im Höppler-Viskosimeter

200,0 " Wasser zur Einstellung der Verstreichbarkeit

Das nach a) gewonnene,0,5 Gew.fo Polyvinylalkohol enthaltende Kalkfarbenpulver wird mit Wasser zu einer streichfähigen Farbe kalt angerührt und im Vergleich zu der nach b) gewonnenen Farbe gleichen Bindemittelgehalts auf Asbestzementplatten gestrichen. Nach dem Trocknen der Anstriche und Lagerung in kohlendioxidreicher Luft hat der Anstrich mit Polyvinylalkohol als Bindemittel die bessere Wischfestigkeit.

Beispiel 3' Herstellung einer Polyvinylalkohol-Kreide-Komposition zur Verwendung als wischfeste Leimfarbe

a) Nacheinander werden folgende Komponenten vermischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen:

360,0 GT Kreidepulver
14O,O " Methanol

110,0 " einer Polyvinylacetat-Lösung, wie in Beispiel 2 a) beschrieben

33s0 " Natriumhydroxyd-Lösungs wie im Beispiel 2 a) beschrieben

0/0

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Nach dem Abdestillieren erhält man ein Trockenpulver mit 5,5 Gew.$ Polyvinylalkohol.

b) Vergleichsversuch:

360,0 GT Kreidepulver in
14O,O " Wasser angeschlämmt

500,0 " einer wäßrigen Lösung von Methylcelltxlose, wie im Beispiel 2 b) beschrieben

Das nach a) gewonnene Kreidepulver wird mit der nötigen Menge Wasser kalt zu einer streichfähigen Leimfarbe angerührt und kann sofort verarbeitet werden-, z. B. zum Streichen von Asbestzementplatten.

Im Vergleich dazu wird die nach b) hergestellte Leimfarbe welche die gleiche Bindemittelmenge enthält - auf gestrichen. Die Wiechfestigkeit, beurteilt am trockenen Anstrichfilm mit einem schwarzen Leinenlappen, ist bei a) gut und bei b) schlecht.

Beispiel k ; Herstellung einer Polyvinylalkohol-Zement-Komposition

3.000,0 GT Portlandzement 275 222,0 " einer Polyvinylacetat-Lösung, $h GeM.folg

in Methanol, wie im Beispiel 1 beschrieben

3,2 " Natriummethylat, aufgeschlämmt in 500,0 " Methanol

Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zum Trockenpulver aufgearbeitet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.

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Beispiel 5· Herstellung einer Komposition für Leimspachtelmassen

150,0 GT Methanol

550,0 " Schwerspatpulver

200,0 " Kreidepulver

105,0 " einer Polyvinylacetat-Lösung, 23 Gew.^ig in

Methanol, deren Viskosität, 1 O^ig in Methanol
im Höppler-Viskosimeter gemessen, 15 cP beträgt

13,2 " einer Lösung von 3,2 GT Natronlauge kofolg in
10 GT Methanol

Nachdem die Masse 1 Stunde bei 30 C gerührt worden ist, wird sie durch Abdestillieren des Lösemittels zum trockenen Pulver aufgearbeitet.

Beispiel 6; Herstellung einer für Papierstreichmassen verwendbaren Polyvinylalkohol-China-ClayT-Komposition

2.000,0 GT China Clay SPS

75OjO " einer Lösung von Polyvinylacetat in Methanol
17Gew.$ig, deren Viskosität lOfolg in Methanol im Höppler-Viskosimeter gemssen, 18 cP beträgt

1.220,0 " Methanol

36,0 " einer Lösung von Natronlauge hofolg in Wasser, die mit Methanol auf 10 tfo verdünnt ist

Die Mischung wird 2 Stunden bei 30 C gerührt und anschließend durch Abdestillieren des Lösemittels zum Trockenpulver aufgearbeitet. Die trockene pulverförmige Mischung enthält 3»1 i° Polyvinylalkohol als Bindemittel. Mit Wasser angerühr-t, tritt kein Pigmentschock ein. Nach dem Erwärmen wird eine glatte
Papierstreichmasse erhalten.

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Beispiel 7 ' Herstellung einer als Langzeitdüngemittel verwend baren Polyvinylalkohol-Diammoniumsulfat-Komposition

250,0 GT Diammoniumsulfat

185,0 " einer 30^igen methanolischen Lösung eines Copolymerisates von Vinylacetat und Dibutylmaleinat im Verhältnis 7^3» dessen Viskosität 20$ig in Äthylacetat im Höppler Viskosimeter gemessen 1o cP beträgt

2,0 " p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 200,0 " Methanol

Das Gemisch wird unter Rühren 16 Stunden auf 55 C erhitzt und anschließend unter Wiedergewinnung der Lösemittel zum trockenen Granulat eingedampft.

Die Losegeschwindigkeit dieser Komposition ist gegenüber dem reinen Diammoniumsulfat wesentlich geringer.

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Claims (2)

72/f 005 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylalkohol und feinteiligen inerten oder reaktiven Pigmenten oder Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylester in Gegenwart der Pigmente oder Füllstoffe mit einem Alkohol umgeestert wird, dieser und der als weiteres Reakti.onsprodukt entstehende Ester entfernt und das erhaltene Pulver getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Gips verwendet wird.

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