DE2265147A1

DE2265147A1 - Schlagzaehe thermoplastische massen

Info

Publication number: DE2265147A1
Application number: DE19722265147
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1976-06-16
Also published as: AU471653B2; FR2153409A1; JPS595618B2; DE2246713B2; NL7212764A; NL175310C; IT967758B; DE2265147C3; GB1391974A; NL175310B; JPS4842047A; FR2153409B1; DE2265147B2; DE2246713A1; US3819761A; AU4643672A; JPS57108148A; JPS5741499B2

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

S KÖLN Ci. OBERLÄNDER UFER 90 ? 2 6 5 1 4

Februar 1976

General Electric Company, !River Road, Scheneotady 5» K.Y»>

U.S.A.

SchlagzMhe theraoplaetlsche Massen

(Ausscheidung aus Patentanmeldung P 22 46 713.6-43)

Die Erfindung betrifft hochschlagsähe thermoplastische Hassen, die aus einem Polyphenylen&ther und eine» kautschukmodifisierten Polystyrolhars bestehen, wobei das Polystyrol in der Matrix eine Grensviskosit&t von wenigstens etwa 1,0 dl/g hat.

Polyphenylenäther sind bekannt und werden in sahireichen Veröffentlichungen beschrieben, x.B. in den USA-Patentschriften 3 306 87*, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358. Sie sind vorteilhaft für sahireiche technische Anwendungen, bei denen hohe Yärmebeständigkelt erforderlich ist, und da sie thermoplastisch sind, können sie su Vollen, Fasern und Fomteilen verarbeitet werden· Trots dieser erwünschten Eigenschaften sind aus Polyphenylenathera hergestellte Formteil· auf Grund der schlechten Schlagzähigkeit etwas sprSde. Darüber hinaus werden die verhältnismäßig hohen Echaelsviekositaten und Erweichungspunkte als Rachteil für sahireiche Anwendungen angesehen. Folien und Fasern können aus Polyphenylenäthern großtechnisch unter Anwendung von Lösungsverfahren hergestellt werden, jedoch 1st die Verarbeitung als Sohmelse technisch uninteressant auf Grund der hohen Temperaturen, die sum Erweichen

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dee Polymerisate erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme wie Instabilität und Verfärbung. Ferner erfordern diese Verfahren speziell konstruierte Apparaturen, die bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden können. Formteile können durch Verarbeitung ale Schmelze hergestellt werden, aber auch hier Bind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Ferner haben die Polyphenylenätherharze zwar eine hervorragende Hydrolyeenbeständigkeit, so daß sie in Berührung mit den meisten wässrigen Medien beispielsweise in Geschirrspülmaschinen und Waschereimaschinen sehr vorteilhaft sind, jedoch werden sie in Berührung mit vielen aggressiven Lösungsmitteln, z.B. halogenierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und Benzin, weich oder lösen eich hierbei auf, εο daß ihre Verwendung im Automobilbau begrenzt ist.

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften der Polyphenylenäther durch Herstellung von Mischungen mit anderen Polymerisaten wesentlich verändert werden können. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 3 379 792 festgestellt, daß die Fließeigenschaften von Polyphenylenäthem verbessert werden, wenn ihnen etwa 0,1 bis 25 Gew.-Teile eines Polyamids zugemiocht werden. Gemäß der USA-Patentschrift 3 361 851 werden Polyphenylenäther mit Polyolefinen gemischt, um die Schlagzähigkeit und die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel zu verbessern. Die USA-Patentschrift 3 383 435 beschreibt eine Möglichkeit zur gleichzeitigen Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyphenylenäther als Schmelzen und zahlreicher Eigenschaften von Polyetyrolharzen. In der USA-Patentschrift 3 383 435 wird festgestellt, daß Polyphenylenäther und Polystyrolharze einschließlich zahlreicher modifizierter Polystyrole in allen Mengenverhältnissen gemischt werden können und die erhaltenen Gemische zahlreiche Eigenschaften aufweisen, die gegenüber den ent-

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sprechenden Eigenschaften der Ein«elbeßtandteile verbessert sind·

Bevorzugte Ausführungsformen der USA-Patentschrift 3 383 *35 sind Gemische, die ein kautschukmodifizierte· hochschlagzähes Polystyrol und einen Poly-(2_t6-dialkyl-1,4-phenylen)äther enthalten· Diese Gemische sind technisch wichtig, weil mit ihnen sowohl eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Polyphenylenathere als Schmelze als auch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit von aus den Gemischen hergestellten Formteilen erzielt wird. Ferner können diese Gemische aus dem Polyphenylenäther und dem kautschukmodifizierten schlagsahen Polystyrol durch Wahl des Mengenverhältnisses der beiden Polymerisate nach Maß so zusammengestellt werden, daß vorbestimmte Eigenschaften erzielt werden, die zwischen denen des Polystyrolharzes und denen des Polyphenylenäthera liegen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Gemische des USA-Patents 3 383 435 eine einzige Kombination von thermoplastischen Eigenschaften und nicht zwei verschiedene Kombinationen von Eigenschaften, d.h. eine für jede Komponente des Gemisches aufweisen, wie dies bei bekannten Kassen oder Gemischen der Fall ist· ^x

Als bevorzugte Ausführungsform des USA-Patents 3 383 wird eine Mischung aus Poly(2,6-dimethyl-1,4—phenylen)-äther und einem kautschukmodifizierten Polystyrol (in Beispiel 7 als Produkt der Handelsbezeichnung "Lustrex HT88-1" bezeichnet, Hersteller Monsanto Chemical Company) genannt· Es ist bekannt, daß das schlagzähe Polystyrol "Monsanto HT-88" eine elastomere Gelphase enthält, die in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, und daß diese elastomere Phase etwa 20,7 Gew«-% der Gesamtmasse ausmacht· Es ist ferner bekannt, daß in der gelfreien PoIystyrolmatrix im Produkt "Lustrex 88" das Gewichtemittel des Molekulargewichts M_w etwa 231*000 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n etwa 73-000 und daher die PoIydispersitat, d.h. das Verhältnis ^/^_n etwa 3,44 beträgt.

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Dies ist beispielsweise in Tabelle 3 von "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13» ¹97O, Seite 401 ff·, angegeben. Die bevorzugte Ausführungsform des USA-Patents 3 383 435, Tür die eine Izod-XerbSchlagzähigkeit von 0,14 bis .,207 mkg/25,4 mm Eerbe (Test-■ethode ASTM D 256) angegeben wird, enthält sonit einen Polyphenylenäther und ein kautschukmodifisiertes hochschlagzähes Polystyrolharz, wobei das Polystyrol in der Matrix ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 251.000 hat.

Die Staudinger-Gleichung JrJ ■ KM*, worin (rjj die Grenzviskosität, K eine Eonstante, K das Molekulargewicht (dicht beim Gewichtsmittel) und a eine vom System abhängige Konstante ist, dient dem Fachmann zur Bestimmung der relativen Molekulargewichte in einem gegebenen PoIymereystem. Für die Zwecke dieser Beschreibung werden die relativen Molekulargewichte des Polystyrols der Matrix als Grenzviskosität behandelt. Die Grenzviskositfit einer Polymerlösung wird gewohnlich durch Bestimmung der spezifischen Viskosität bei mehreren niedrigen Konzentrationen und Extrapolation der fcerte auf die Konzentration Null ermittelt. Bei Bestimmung nach bekannten Methoden liegt die Grensviskosität der Matrix beim Polystyrol "Lustrex HT 88" in der Größenordnung von 0,8 dl/g·

Ee ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von echlagzähen Polystyrolen in hohem Maße von der Zahl, Große und Art der dispergieren elastomeren Teilchen abhängen. Während ferner die meisten handelsüblichen schlagzahen Polystyrole 3 bis 10 Gew.-% einer dispergierten Kautsohukphase in Form von Teilchen von Polybutadien oder kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisäten enthalten, hat das Polystyrol in der Matrix gewöhnlich eine begrenzte Verteilung von Gewichtsmitteln des Molekulargewichts, und insbesondere scheint die obere Grenze bei etwa 260.000 (ebenso wie bei dem gemäß der USA-Patentschrift 3 383

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verwendeten Polystyrol "'Lustrex-Se'") zu liegen. Beispielsweise haben die in Tabelle 3 der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience, Band 13, Seite 4-00 (1970) genannten vier Handelsprodukte 1^-Werte von 209.000, 25I.OOO, 252.OOO und 164.000.

Ferner stellten Wagner und Mitarbeiter im Rahmen einer Untersuchung über den Einfluß der Molekulargewichtsverteilung des die Matrix bildenden Polystyrols in hochschlagzähen Polystyrolen, veröffentlicht in "Encyclopedia of Rubber Technology", Band 43, I97O, Seite 1136, als allgemein anerkannte Tatsache fest, daß handelsübliche, thermisch initiierte schlagzähe Polystyrole ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M im Bereich von 250.000 haben. Von diesem Punkt ausgehend mischten Wagner und Mitarbeiter zunehmende Mengen an Polystyrol von höherem Molekulargewicht M^. von 3O5.OOO (Grenzviskosität etwa O,9o) zu. Hierbei wurde der Kautschukgehalt verringert, und es wurde eine allmähliche Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit, festgestellt.

In Verbindung miteinander lassen diese Lehren erkennen, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polystyrole; in der bei den Ausführungsformen des USA-Patente 3 383 435 verwendeten Matrix aus kautschukmodifizierteu Polystyrol die physikalischen Eigenschaften der Läischunu mit Polyphenylenätherharzen nicht verbessern, sondern sie allmählich verschlechtern würde.

Angesichts des vorstehend beschriebenen Standes der Technik wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischungen aus einem Polyphenylenäther mit einem kautschu¹;-modifizierten Polystyrolharz wesentlich verbesserte Schlagzähigkeiten verliehen werden können, wenn die Polystyrolmatrixphase eine in Chloroform bei 30⁰O gemessene Gren:.'.-viskosität von wenigstens 1,0 dl/g hat. Dementsprechend liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M^''über

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350.000, d.h. erheblich über den Wert von 305.000 bei den Ton Wagner und Mitarbeitern verwendeten Zusatzstoff und de« Bereich von 164.000 bis 252.000 des Standee der Technik.

Darüber hinaus zeigen diese Mischungen eine unerwartete Verbesserung des Aussehens der Oberfläche« insbesondere des Glanzes, sowie der Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln wie Benzin.

Bezüglich der Benzinbeständigkeit wird in der USA-Patentschrift 3 383 435 festgestellt, daß sie verbessert werden kann, wenn als Polystyrolharzkomponente in Kombination mit dem Polyphenylenätherharz ein copolymer!siertes Alkenylcyanld, z.B. Acrylnitril, entweder in der Polymerhauptkette des Kautschuks oder mit dem Styrol copolymeri— eiert verwendet wird. Ohne eine solche Maßnehme ergeben die in den Mischungen des USA-Patents 3 383 4-35 verwendeten Styrolharze, z.B. "Styron-666" und "Lustrex HT-88", Formteile mit schlechter Benzinbeständigkeit, so daß sie von zahlreichen Anwendungen, insbesondere im Automobilbau, ausgeschlossen sind.

£e wurde nun gefunden, daß die Benzinbeständigkeit von Polyphenylenätherharzen und ihren Gemischen mit Polystyrolharzen bemerkenswert verbessert wird, wenn das Molekulargewicht des Polystyrols in der Matrix über das Molekulargewicht der handelsüblichen Produkte und über das in den Veröffentlichungen des Standes der Technik angegebene Molekulargewicht hinaus wesentlich erhöht wird. Während bekannte Gemische aus einer Polystyrolmatrix mit Grenzvi ako si tat en im Bereich von 0,75 bis 0,90 und Po Iy (2,6-dimethyl-1,4>phenylen)fither im Verhältnis von 40t60 und 40»65 in Benzin bei Λ% Dehnung in 10 bis 15 Sekunden katastrophal zerstört werden, ist selbst nach 30 Minuten keine Zerstörung erkennbar, wenn gemäß der Erfindung die Grenzviskoeit&t der Polystyrolmatrix auf Werte über 1,0 erhöht wird.

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Gegenstand der Erfindung in ihrem weitesten Bahnen sind thermoplastische Massen, die eine überraschend hohe Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel aufweisen und aus einem Polyphenylengther und einen kautschukmodifizierten Polystyrol bestehen, wobei die Polystyrolmatrix in der Masse eine Grenz viskosität ▼on wenigstens etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 1,5 dl/g hat· Der Einheitlichkeit halber sind die Grenzviskositäten in Chloroform bei 30°C zu messen. Das Polystyrol in der Matrix hat vorzugsweise eine weite Molekulargewicht evert ei lung bei einer Polydispersität, d.h. einem M /M -Verhältnis von wenigstens 3,5· Sie thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt durch Kombination des Polyphenylenäthers mit einem kautschukmodifizierten Polystyrolharz unter Bildung einer Masse, die wenigstens zwei Phasen aufweist, von denen eine diskontinuierlich oder dispers ist und aus Kautschukteilchen besteht· Die andere Phase ist eine Matrix oder geschlossene Phase aus Polyphenylenäther und Polystyrolharz· Diese Massen können nach üblichen Preß- und Spritzverfahren zu Formteilen verarbeitet werden· Als Kautschuk wird vorzugsweise ein Dienkautschuk verwendet.

Gemäß einem bevorzugten Merkmal ist die Erfindung somit auf hochschlagzähe thermoplastische ISaocen gerichtet, die die folgenden Bestandteile enthalten:

a) einen Polyphenylenäther und

b) ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz, das eine in einem die geschlossene Phase oder Matrix bildenden Polystyrol dispergierte elastomere Phase enthält, wobei der Kautschuk ein mit einem Polystyrol gepfropfter Dienkautschuk ist und das Polystyrol in der geschlossenen Phase oder katrix eine Grenzviskoeltät von wenigstens etwa 1,0 hat. Vorzugsweise beträgt der Kautschukgehalt der Masse etwa 4 bis 20/ό, bezogen auf die Barzkomponenten in

der Mischung, wobei ein Kautschukgehalt τοη etwa 6 bis 12St besonder· bevorzugt wird·

Ketkoden zur Bestimmung der Grenzviskosität der PoIystyrolmatrix sind dem Fachmann bekannt· Eine einfache Methode wird wie folgt durchgeführt: Zunächst wird die Gelphase vom kautschukmodifizierten Polystyrol durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit abgetrennt· Bei einer dieser Methoden wird eine 5&ige Suspension des kautschukmodifizierten Polystyrols 90 Minuten unter leichtem Schütteln mit einem Gemisch von Methylethylketon und Aceton (Volumenverhältnis 1:1) in Berührung gehalten· Dann wird bei 47.000 g (19.500 UpM) bei 10⁰C zentrifugiert· Eine etwa vorhandene Gelphase wird durch Dekantieren und Trocknen bei 50⁰C unter Vakuum isoliert· Das Polystyrol wird durch Ausfällung mit Methanol aus dem Zentrifugat isoliert. Lösungen in Chloroform werden hergestellt »und die Grenzviskositäten werden bei starken Verdünnungen bei 30°C nach Standard-Methoden bestimmt. Andererseits läßt sich, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen mit dem Styrolharz gemischt wird, die Grenzviskosität leicht vorher messen. Es wird ein Mischverfahren angewendet, bei dem gewährleistet ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrole nicht vermindert wird.

Wie bereits erwähnt, werden die bevorzugten thermoplastischen Massen aus Polystyrol und Kautschuk hergestellt, wobei die Polystyrolphase eine Polydispersität von mehr als 3»5 hat, wobei eine Polydispersität von etwa 3,5 bis 5*0 besonders bevorzugt wird. Wie bereits erwähnt, bezeichnet der Ausdruck "Polydispersität" das Verhältnis des Gewichtemittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts. Je höher das Verhältnis, um so breiter ist der Molekulargewichtsbereich· Insbesondere scheint die Schlagzähigkeit bei einem gegebenen Kautschukgehalt am höchsten zu sein, wenn die Polydispersität über 3,5 liegt.

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Die Polydispersität kann nach bekannten Methoden bestimmt werden· Beispielsweise kann das Verhältnis in einfacher Weise durch Gelpermeationschromatographie gene ssen werden«

Die thermoplastischen Hassen gemäß der Erfindung bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch von zwei Phasen, einer kontinuierlichen oder geschlossenen Phase, die aus einer Matrix aus einem Polyphenylenoxydharz und einem PoIyßtyrolharz besteht, in der eine diskontinuierliche oder disperse Kautschukphase, die aus Teilchen eines Elastomeren besteht, dispergiert ist· Diese Teilchen können in Abhängigkeit davon, wie die thermoplastischen Massen hergestellt werden, in unterschiedlichem Ausmaß auch PoIyphenylenätherharze enthalten. Wenn die Teilchen durch Aufpfropfen hergestellt werden, enthalten sie im allgemeinen vorzugsweise einen geringen Anteil von beispielsweise bis zu etwa 50 Gew,-% nicht gepfropftes Polystyrol· In einem typischen Teilchen können beispielsweise etwa 20 Gew,-% Kautschuk, etwa 10 Gew,-% oder eine größere Menge an gepfropftem Polystyrol und bis etwa 50 Gew.-% an eingeschlossenem, nicht gepfropftem Polystyrolharz vorliegen· Das nicht gepfropfte Polystyrolharz im Gel hat eine Grenzviskosität in der Größenordnung des Polystyrolharzes in der geschlossenen Phase oder Matrix.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung werden am einfachsten durch Kombination eines kautechukmodifizierten Polystyrolharzes mit dem Polyphenylenäther hergestellt· Die Teilchen des Elastomeren werden beispielsweise durch mechanisches Mischen der Bestandteile oder durch chemische Interpolymerisation, z.B. durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von gelöstem Kautschuk unter bekannten Bedingungen hergestellt, wodurch ein dispergiertes Mikrogel von beispielsweise mit Polystyrol gepfropftes _T vernetzten Kautschukteilchen in einer PoIy-Btyrolmatrix dispergiert wird· Bei der mechanischen Vermischung enthalten die Kautschukteilchen wenig oder kein

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Gel, und in diesen Massen liegt keine mit Polystyrol gepfropfte Gelphase vor, wobei jedoch in allen diesen Massen eine Interpolymerisation zwischen dem Polyphenylenäther-Polystyrol und/oder dem Kautschuk stattfinden kann. Diese kautschukmodifizierten Polystyrolharze werden dann mit den. Polyphenylenätherharzen kombiniert, und die Kautschukmenge in der endgültigen Masse steht in direkter Beziehung zur verwendeten Menge des kautschulcmodifizierten Polystyrols. Wenn die Mischungsherstellung nach üblichen Verfahren erfolgt, die nur eine geringe oder keine Verschlechterung der Molekulargewichte zulassen, hat ferner die Polystyrolmatrix die Grenzviskosität, die dem Wert entspricht, der zur Herstellung der Mischungen gemäß der Erfindung angewendet wird.

Die Polyphenylenäther, auf die die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in den oben genannten Veröffentlichungen beschrieben. Die Polyphenylenäther sind Eigenkondensationsprodukte von einwertigen monocyclisehen Phenolen, die durch Umsetzung der Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart von komplexen Kupferkatalysatoren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das Molekulargewicht durch die Reaktionszeit eingestellt, wobei längere Zeiten eine höhere durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten ergeben.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyphenylenäthern besteht ous wiederkehrende! Struktureinheiten der Formel

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in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Bensolring der nächsten benachbarten Einheit gebunden ist, η eine poeitiTe ganze Zahl τοη wenigstens 50 und jeder Rest Q einer der folgenden einwertigen ßubetituenten ist ι Wasserstoff, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres a-Xohlenstoffatom enthalten, Halogenkohlenwasserstoff re ate alt wenigstens 2 C-Atomen «riechen dem Halogenatom und dem. Phenylkern, Kohlenwasserstof foxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen swi sehen dem Halogenatom und dem Phenylkern·

Als repräsentative Beispiele aus dieser Gruppe von Polyphenylene them seien genannt:

Foly(2,6-dilauryl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-diphenyl-1,4—phenylen)äther, Poly(2,6-diaethoacy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diäthoxy-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methoxy-6-äthoxy-1, 4-phenylen) äther, Poly(2-äthyl-6-stearyloxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-diben«yl-1,4-phenylen)äther, PoIy(2-Sthoxy-1,4-phenylen)-äther, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)äther und Poly(2,5-dibroa-1,4—phenylen)äther· Beispiele für Polyphenylenäther, die der vorstehenden Formel entsprechen, sind in den oben genannten USA-Patentschriften su finden·

Eine für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Gruppe bilden Polyphenyläther, die Alkylsubstituenten in den beiden o—Stellungen sum Sauerstoffätheratom enthalten, d.h. Polyphenylenäther der vorstehenden Formel, in der Q ein Alkylrest ist, wobei von diesen Polyphenylenäthern solche, in denen dieser Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, besonders bevorzugt werden· Als Beispiele von Folyphenylenäthera aus dieser Gruppe sind jbu nennen: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther, Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther, PoIyC2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen^äther, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther und Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther·

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Besonders bevorzugt als PolyphenylenKtherharz für die Zwecke der Erfindung wird der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther. Dieses Harz bildet mit Polystyrolharzen Über den gesamten Bereich von Mengenverhältnissen leicht verträgliche einphasige Massen.

In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung 1st der POlyphenylenäther mit einem Styrolharz und einem Kautschuk kombiniert. Geeignete Polystyrolharze· die als geschlossene Phase dienen, werden in der USA-Patentschrift 3 383 *35 genannt. Sie haben jedoch sämtlich eine Grenzviskosität, die höher ist als Üblich, d.h. wenigstens 1,0 beträgt, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 350.000, und vorzugsweise eine hohe Polydlepers1tat, d.h. einen grossen Abstand zwischen den Molekulargewichtsfraktionen von etwa 350.000 und dem oben genannten mittleren Mindestwert. Diese Harze können mit dem Polyphenylenäther kombiniert werden. Im allgemeinen werden Harze verwendet, in denen wenigstens 25 Gew.-£ der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren, z.B. von einem Monomeren der Formel

R -

abgeleitet sind, in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylreet mit z.B. 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest 1st und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind zu nennen: Homopolymere von Styrol, PoIychlorstyrol, Poly-a-roethylstyrol, styrolhaltige Copolymere, z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Copolymere von Äthylvlnylbenzol und Divlnylbenzol und Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und a-Methylstyrol. Bevorzugt von den Polystyrol· harzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymere, Poly-amethylstyrol. Styrol-Acrylnltril-Copolymere, Styrol-a-Methylstyrol.Copolymere, Styrol-MethyInethacrylat-Copolymere und Poly-a-Chlorstyrol. Besonders bevorzugt als Monomeres

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für die Herstellung de,-' thsra'vrls.st·! sehen Massen gemäß der Erfindung wird Styrol.

Als "Kautschuke" für die Modifizierung der Polystyrolharz· eignen sieh natürliche und synthetische polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 bis 25°C, Elastomere sind. Der Ausdruck "Kautschuk" umfaßt somit natürliche Kautschuke oder Synthesekautschuke rom Typ der Dienelastomeren, die allgemein für die Herstellung τοη schlagzähen Polymerisaten verwendet werden. Alle diese Kautschuke bilden mit dem Polystyrolharz ein Zweiphasensystem und stellen die diskontinuierliche oder disperse, feintei-Iige Kautechukphase sowohl im schlagzähen Styrolharz als auch in den Polyphenylenäther-Polystyrol-Kautschuk-Gemißchen gemäß der Erfindung dar·

Als Kautschuke für die Zwecke der Erfindung eignen sich Z.3. Naturkautschuk und polymerieierte Dienkautschuke, z.B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymerisate dieser Diene mit Vinylmonomeren, z.B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate sind zu nennen: Natürlicher Crepe-Kautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gew.-% Butadien und 60 bis 2 Gew.-# Styrol enthält und entweder durch heiße oder kalte Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer GR-N-Kautschuk, der 65 bis 82 Gew.-% Butadien und 55 bis 18 Gew.-# Acrylnitril enthält, und Synthesekautschuke, die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene Katalysatorsysteme, %.B. Aluminiumtrialkyle und Titanhalogenide, verwendet werden. Zu den Synthesekautschuken, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen verwendet werden können, gehören elastomere modifizierte Dienhomopolymerisate, z.B. Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, Polychlorbutadien·, z.B. Polychloroprene, Copolymerisate von Dienen, z.B.

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Butadien und Isopren, mit verschiedenen Comonomeren, z.B. ungesättigten Alkylestern, beispielsweise llethylmethacrylat, ungesättigten Ketonen, z.B. Uethylisopropenylketon, und Viny!heterocyclen, z.B. Vinylpyridin· Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kautschukartige Copolymerisate Ton Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Herstellung von kautschukmodifizierten hoohechlagzähen Polystyrolharzen mit dem in den oben genannten Veröffentlichungen angegebenen weiten Bereich von Grenzviskositäten des Polystyrols der Matrix und von Molekulargewichten verwendet.

Der Ausdruck "kautechukmodifiziertes Polystyrolharz" bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphaseneystem darstellen, in dem der Kautschuk in einem Polystyrolharz ale Matrix in Form von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchen dispergiert ist. Die Teilchen können durch mechanisches Mischen dee Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden. Wenn ein Vernetzungsmittel, z.B. Schwefel, vorhanden ist, bilden die Teilchen eine diapergierte, gelierte elastomere Phase. Andererseits besteht das Zweiphasensystem aus Interpolieren eines Styrolmonomeren und eines Elastomeren oder Kautschuks. Im technischen Kaßotab werden diese Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit gewöhnlich durch Pfropfen von Kautschuk in Gegenwart von polymerisierendem Styrol hergestellt. Diese Systeme oeetehen aus einer geschlossenen Phase des polymerisieren ίtyrolmonomeren, in dem der Kautschuk oder das Elastomere alc diskontinuierliche elastomere Gelphase in gewissen Fällen ohne, aber in den meisten Füllen vorzugsweise mit aufgepfropften Ketten von polymerieierten Vinylaromaten, z.B. Styrol, dispergiert ist» Die Teilchen enthalten gewöhnlich außerdem eingeschlossenes polymerisiertes ütyrolmonomeres, und dieses kann bis zu etwa 50$ ihres Gewichts ausschließlich des gepfropften Polystyrole ausmachen.

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Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung mit der hochmolekularen Polystyrolmatrix sind dem Fachmann bekannt. Wenn die Kautschukteilchen maschinell durch Mischen des Kautschuks mit Polystyrol dispergiert werden, wird im allgemeinen ein kristallines Polystyrol mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet. Dies kann nach gebräuchlichen Verfahren, z.B. durch Block- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden, wobei das hohe Molekulargewicht dadurch erreicht wird, daß man sehr wenig oder keinen Katalysator verwendet, bei einer Polymerisationstemperatur arbeitet, die niedriger als normal ist, eine sehr geringe Menge an Kettenüberträger oder keinen Kettenüberträger verwendet, mit wesentlich längerer Polymerisationszeit arbeitet oder einer beliebigen Kombination der vorstehend genannten Maßnahmen arbeitet, die sämtlich bekanntermaßen das Molekulargewicht des Polystyrols erhöhen.

Bei einem brauchbaren Verfahren, das nachstehend als Beispiel beschrieben wird, fällt ein Polystyrol an, das

ein Gewichtsmittel des

Molekulargewichts von 479*000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 129.000 hat.

Zwar können solche hochmolekularen Polystyrole direkt mit dem Kautschuk gemischt werden, jedoch wird zweckmäßiger und vorzugsweise so gearbeitet, daß man den Kautschuk mit einem Polystyrol mit niedrigerem Molekulargewicht, z.B. mit einer Grenzviskosität von etwa 0,7 bis 0,9 und einem M -Wert von 115*000 bis 2^0.000 mischt und dieses Gemisch dann mit dem hochmolekularen Polystyrol in einem solchen Mengenverhältnis mischt, daß jeder gewünschte Kautschukgehalt und eine Grenzviskosität der Matrix von wenigstens 1,0, vorzugsweise von etwa 1,0 bis 1,5 dl/g (gemessen in Chloroform bei 50⁰C) eingestellt wird. Thermoplastische Massen dieser Art haben als solche und in Kombination mit Polyphenylenätherharzen hohe Schlagzähigkeit und ausgezeich-

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nete Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln und fallen in den Rahmen der Erfindung· Vorzugsweise wird als Kautschuk ein Dienkautschule der vorstehend genannten Art in einer solchen Menge verwendet« daß er 4 bis 20% des Gesamtgewichts des ßtyrolharzes plus Kautschuk in der thermoplastischen Masse ausmacht»

Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Poly» styrolen mit dispergieren elastomeren Teilchen» auf die Polystyrol aufgepfropft ist« sind bekannt· Das Molekulargewicht in der Polystyrolmatrix kann, wie bereite erwähnt« durch Änderung der Polymerisationsbedingungen, z.B. durch Verringerung der Menge oder Weglassen des Katalysators, Verringerung der Menge oder Weglassen des Kettenüberträgers, Senkung der Temperatur, Verlängerung der Polymerisationszeit und Zumischen von Polystyrolharz mit sehr hohem Molekulargewicht erhöht werden. Diese Maßnahmen können bei allgemein bekannten Verfahren, z.B. bei dem Verfahren des USA-Patents 2 694 692, angewendet werden, bei dem die Polymerisation von Kautschuk im Styrolmonomeren in Hasse durchgeführt wird, wobei das Gemisch während der Anfangephasen gerührt wird, um die gewünschte Lenge an Kautschukteilehen zu bilden, worauf in vermindertem UaQe gerührt und die Polymerisation vollendet wird. Geeignet ist ferner das Verfahren des USA-Patents 2 886 553» bei dem eine Blockvorpolymerisation von Kautschuk im Dtyrolmonomeren unter Erhitzen durchgeführt wird, wobei gerührt wird, bis der gewünschte Gehalt an Kautschukteilchen erreicht ist. Dann werden Wasser und oberflächenaktive Mittel zugesetzt, worauf die Polymerisation in Suspension vollendet wird· Die Bührgeschwindigkeit bei der Vorpolymerisationsstufe in beiden Verfahren bestimmt den Gehalt an gepfropften Teilchen. Diese Verfahren, bei denen die Aufmerksamkeit den oben genannten Prozeßvariablen gewidmet wird, ermöglichen ohne weiteres die Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolen mit Grenzviskosi-

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täten über 1,0. Diese Massen, die im Gegensatz zu den oben genannten einfachen Gemischen gepfropfte Produkte darstellen, sind auch im Handel von der Koppers Company unter den Bezeichnungen "PHX-1004" und ^MPHX-1005" mit Grenzviskositäten von 1,07 bzw. 1,11 erhältlich.

Wie in der USA-PatentBChrift 3 383 435 festgestellt wird, können Polypheny]yather und Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden, wobei sie eine einzige Kombination von thermodynamisehen Eigenschaften aufweisen. Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung können daher 1 bis 99 Gew.-% Polyphenylätherharz und 99 bis 1% Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis enthalten· Diese Mengenverhältnisse fallen in den Rahmen der Erfindung. Im allgemeinen werden thermoplastische Massen bevorzugt, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 20 bis 80 Gew.-56 von Polystyrol plus Polyphenylenether ausmacht, weil sie nach der Formgebung die beste Kombination von Schlagzähigkeit, Aussehen der Oberfläche und Losungsmittelbeständigkeit aufweisen. Besonders vorteilhaft und bevorzugt sind thermoplastische Massen, in denen das Polystyrolharz auf kautschukfreier Basis 40 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichtes von Polystyrol und Polyphenylenäther ausmacht. Eigenschaften wie Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Härte und insbesondere Schlagzähigkeit sind in diesen bevorzugten Massen maximal.

Die Kautschukphase, d.h. der prozentuale Gewichtsanteil der diepergierten elastomeren Phase, in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0₉1 Gew.-% fällt, werden Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der elastomeren Gelphase im Bereich von etwa 4 bis 20 Gew.-#, wobei die höhere Menge verwendet wird, wenn der Kautschuk

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durch mechanisches Mischen diepergiert wird· Wenn, wie dies bevorzugt wird, der gesamte Kautschuk in Fora eines elastomeren Dienkautschule vorliegt, auf den Polystyrol gepfropft ist, können die niedrigeren Mengen vorteilhaft sein. In allen Fällen liegt die Menge der elastomeren Phase vorzugsweise im Bereich zwischen 6 und 12$ des Gesamtgewichts der thermoplastischen Nasse. Bei höheren Anteil wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere Eigenschaften, z.B. die Lößungsmittelbeständigkeit und das Aussehen der Formteile, beeinträchtigt. Da die mit gepfropften Kautschukteilchen hergestellten thermoplastischen Massen bessere Schlagzähigkeit und Lchlagfestigkeit als die durch mechanisches Mischen, d.h. mit nicht gepfropften, aber gelierten Teilchen in optimaler läenge hergestellten Kassen aufweisen, werden die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung, die eine feinteilige elastomere Phase mit aufgepfropftem Styrol enthalten, besonders bevorzugt.

Das Verfahren, das zur Herstellung der aus dem Polyphenylenes ther, Polystyrol und Kautschuk bestehenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung angewendet wird, ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt, daß es eine wirksame Dispergierung und Vermischung ermöglicht. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem der Polyphenylenäther mit einem kautschukmodifizierten Polystyrol in beliebiger üblicher Weise gemischt wird. Die auf diese Weise gebildete thermopIactisehe Masse wird beispielsweise durch strangpressen, Heißverformung, Spritzgießen u.dergl. zu beliebigen gewünschten Formteilen verarbeitet·

Natürlich können die thermoplastischen fassen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z.B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, z.B. Glasfäden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten·

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Hachstehend wird die Herstellung eines sehr hochmolekularen kristallinen Polystyrols besehrieben, das sich zur Herstellung der Mischungen mit Kautschuk und schließlich, sur Einarbeitung in die Folyplienylenather-Polystyrol-Kautschuk-Geaische gemäß der Erfindung eignet·

Verfahren

In einen Kolben, der Bit Rührer· Kühler und Stickstoffspülsystem versehen 1st, werden 2000 ml destilliertes Wasser, 50 g Styrolnonomeres (mit verdünnter Ätzalkalilusung zur Entfernung des Inhibitors gewaschen), 2,0 g Benzoylperoxyd als Initiator und 5 g Gelatine gegeben. Die Polymerisation wird in Suspension unter Rühren 24 Stunden bei 70°C durchgeführt. Die Polystyrolperlen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 92$ der Theorie, bezogen auf monomere» Styrol.

Das Produkt hat ein Gewichtemittel des Uolekulargewich von 4-79*000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1?9·000·

Die Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführung·» in den folgenden Beispielen weiter erläutert· Bei den in diesen Beispielen beschriebenen Versuchen wurden, falls nicht andere angegeben, alle thermoplastischen Hassen hergestellt, indem Gemische des Polyphenylenethere, des Polystyrolharzes und des Kautschuks oder hochschlagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben wurden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232° und 316°C gehalten wurde·

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Alle Teile verstehen eich als Gewichteteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt, xu Granulat zerhackt und zu PriiX-Btäben geformt· Die Schlagzähigkeiten nach Isod wurden an 3,2 ma dicken Proben nach der ACTM-liethode D-256-56 bestimmt· Die Beständigkeit gegen aggreseive Lösungsmittel wurde bestimmt, indem ein Prüfkörper von 3*2 mm Dicke in einer Aufspannvorrichtung unter einer Biegespannung von 1%gehalten und in Benzin getaucht wurde. Die Zeit bis zur Rißbildung oder bis zum Bruch wurde notiert·

Beispiel 1
Ein Gemisch wird aue folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther* 40 Teile Kautechukmodifiziertes Polystyrol** 65 Teile

• Polyphenylenäther "PPO" in Pelletform (hergestellt von der Anmelderin)·

·· Hochschlagzähee, kautschukmodifiziertes Polystyrol in Felletform, das etwa 7,5 Gew.-% Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten, mit Polystyrol gepfropften elaetomeren Phase enthält (Produkt der Handelsbezeichnung "PHX-1004", Hersteller Koppers Company). Das Molekulargewicht des Polystyrols in der geschlossenen Phase oder Matrix wird wie folgt bestimmt: Die lösliche Fraktion wird mit einem Gemisch von Methylethylketon und Aceton (1:1) herausgelöst. Die unlöslichen Bestandteile werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Das Polystyrol wird mit !!ethanol aus dem Zentrifugat ausgefällt· Die Grenzviskosität beträgt 1,07 dl/g, gemessen in Chloroform bei 60°C. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polystyrols in der ttatrix beträgt etwa 96.800 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichte etwa 382.000

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~ 21 - -

? ^ o D ι A

Dae Gemisch wird in einer 19»O5 mm-Wayne-Strangprees· stranggepreßt. Die erhaltenen Stränge werden gekühlt, zu Granulat zerhackt und su Prüfkörpern geformt· Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden eraitteltt

Izod-Kerbschlagzähigkeit C,G?5 mkg/25,* mm Kerbe Bruchdehnung

Zugfestigkeit an der _P Streckgrenze 675 kg/cm Zugfestigkeit beim Bruch 520 kg/cm²

Die Beständigkeit gegen Benzin wird bestimmt, indem die Probe unter einer Biegespannung von Λ% eingetaucht wird. Nach 30 Minuten hat keine Rißbildung und kein Bruch stattgefunden, so daß der Versuch beendet wird.

Beispiel 2 Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther 40 Gew.-Teile (wie in Beispiel 1)

Kautschukmodifiziertes Polystyrol* 65 Gew.-Teile

* Hochsehlagzähes, kautschukmodifiziertes Polystyrol in Pelletform, das etwa 7,5 Gew.-% Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten, mit Polystyrol gepfropften elastomeren Phase enthält ("PBX-1005", Hersteller Koppers Company). Die Grenzviskosität des die geschlossene Phase oder Matrix bildenden Polystyrols beträgt 1,22, sein Gewichtsnittel des Molekulargewichts 489.000, sein Zahlenmittel des Molekulargewichts 80.200 und das Verhältnis My/M 6,1. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izöd-KerSschlegzähigkeit 0,53 mkg/25,4 mm Kerbe Bruchdehnung

Zugfestigkeit an der ₂ Streckgrenze 640 kg/cm Zugfestigkeit beim Bruch 520 kg/cm

£ 0 9 8 ? S / 0 7 ? 0

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Die Beständigkeit gegen Ben sin wird bei einer Biegespannung von Λ% gemessen· Nach 30 Minuten ist keine Rißbildung und kein Bruch eingetreten, so daß der Test beendet wird·

Vergleichsbeispiele A bis C

Für Vergleichezwecke wird der in Beispiel 1 beschrieben· Versuch wiederholt_t wobei jedoch an Stelle dea kautschuk' modifizierten hochschlagzähen Polystyrols, das eine geschlossene Polystyrolphase mit einer Grenzviskosität von 1,07 hat, drei im Handel erhältliche kautschukmodifizierte, hnchschlagzähe Polystyrole, deren Polystyrolkomponente Grenzviskositäten im üblichen Bereich von etwa 0,8 bis 0,9 hat, verwendet werden· Gemische der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:

Gew.-Teile

ABC

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-üther (wie in Beispiel 1) 40 40 40 Kautschukmodifiziertes Polystyrol (Grenzviskosität der
Matrix 0,8?)· 65

Kautschukmodifiziertes Polystyrol (Grenzviskosität der
Matrix 0,79)** 65

Kautschukmodifiziertes Polystyrol (Grenzviskoeität der
Matrix 0,80)·— 60

• "Dylene 601" (Hersteller Koppers Company) in Pelletform; enthält etwa 80 Gew.-% Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten, mit Polystyrol gepfropften elastomeren Phase· Grenzviskosität der Polystyrolmatrix 0,87·

·· -825 TV- (Hersteller Cosden Chemical Corp.) in Pelletform; enthält etwa 8 Gew.-% Polybutadien in Form einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergierten.

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alt Polystyrol gepfropften elaetoaeren Phaee· Dl« Polystyrolmatrix hat eine GrenzTiskosität τοη 0,79t ein Gewichtsmittel des Molekulargewichte von 276*000, ein Zahlenmittel dea Molekulargewichts τοη 68*700 und ein a^/M^Verhältnis von 4,02.

··· "HT-91" (Hersteller Monsanto Company) in Pelletform; enthält etwa 8 Gew.-£ einer in einer geschlossenen Polystyrolphase dispergieren, mit Polybutadien gepfropften elaatoaeren Phase. Die Polystyrolaatrix hat eine GrenzTiekosität τοη 0,80, ein Gewichtsaittel des Molekulargewichts τοη 240.000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts τοη 86.000 und ein M^/M^Verhältnis τοη 2,79.

Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermitteltt I zod-Kerbschlagz ähigkeit,

akg/25,4 aa Kerbe O,?55 o,?4* o,243

Bruchdehnung, % 46 19 ^3o

Zugfestigkeiten der Streckgrenze, kg/ca^ 633 640 591

Zugfestigkeit beim Bruch,

kg/cm2 53η- 520 ⁵⁵°

Beim Benzineintauohtest bei 1% Biegespannung war die Probe A in etwa 15 Sekunden, die Probe B in weniger als I5 Bekunden und die Probe C in weniger als 10 Sekunden vollständig zerstört.

Ein Vergleich der Ergebnisse in Beispiel 1 und 2 mit denen der VergleichsTersuche A, B und C zeigt, daß bei ungefähr gleichen Kautschukgehalten und mit ungefähr der gleichen Menge an Polyphenylenäther eine wesentliche Verbesserung der beim Izod-Test gemessenen Kerbschlagzähigkeit der Gemische, die ait dee Polystyrol einer GrenzTiskosität τοη ■ehr als 1,0 hergestellt waren, erzielt wurde. Darüber hinaus wird die Beständigkeit gegen Benzin ganz bedeutend

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erhöht, wenn das Molekulargewicht des Polystyrols wesentlich hoher ist als bei den handelsüblichen Produkten·

Beispiel 3

Eine hochschlagzähe Polystyrolmischung nit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Losungsmittelbeständigkeit wird durch Mischen (gemeinsames Strangpressen) der folgenden Bestandteile hergestellt·

Kautschukmodifiziertes Polystyrol* 33 Gew.-Teile Kristallines Polystyrol

(Grenzviskosität etwa 1,20)·· 67 Gew.-Teile

• Mechanisch hergestellte Mischung von Polystyrol mit 24 Gew.-% Polybutadienkautschuk ("TGD-2100", Hersteller Union Carbide Corp.).

·· Kristallines Polystyrol, Grenzviskoeität etwa 1,20, M_w 479.000, Ii_n 129.000, U^U_n 3,7·

Dieses Material, in dem das die Katrix bildende Polystyrol eine Grenzviskosität von mehr als 1,0 hat, wird gepreßt. Die Eigenschaften der Prüfkörper werden mit denen eines hochechlagzähen Polystyrols (HT-91, Hersteller Monsanto Company) verglichen, das ebenfalls 8 Gew.^ Kautschuk, jedoch in Form von gepfropften Teilchen enthält· Die Polystyrolmatrix im Produkt "HT-91" hat eine Grenzviskosität von 0,80 dl/g, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 240.000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 86.000. Die folgenden,physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:

Izod-Kerbschlagzöhigkeit, mkg/25,4 mm Kerbe Zugfestigkeit an der Streckgrenze, kg/cm² Bruchdehnung, % Biegemodul, kg/cm

Gemisch gemäß der Erfindung	Handelsublieh·β Pfropfpoly merisat
0,358	0,2 07
366	464
42	26
24185	21936

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Bei einer Biegespannusig yöi* "φ in Benzin wurde daa handelsübliche Pfropfpolymerisat völlig EerstSrt, während da« Gemisch gemäß der Erfindung in 10 Hinuten keinerlei Risse oder Haarrisse zeigte, obwohl die Oberfläche etwas klebrig war·

Sie Tor stehend genannten Eigenschaften zeigen« daß durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polystyrole und durch mechanisches Mischen ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf Kerbschlagzähigkeit, Dehnung und Biegemodul erhalten werden. Das Gemisch hat außerdem eine wesentlich gesteigerte Beständigkeit gegen Angriff durch Benzin.

Beispiel 4
Ein Gemisch wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly(2.6-dimethyl-1,4-phenylen)- 40 Gew.-Teile äther (wie in Beispiel 1)

Kautschukmodifiertes Polystyrol 20 Gew.-Teile ("TGD-2100" von Union Carbide Corp., ■sie in Beispiel 3)

Kristallines Polystyrol (Grenzvis- 40 Gew.-Teile kosität 1,20, wie in Beispiel 3)

Das Gemisch hat eine höhere KerbSchlagzähigkeit als entsprechende Gemische, in denen dae Polystyrol in der Matrix eine Grenzviskosität von weniger als etwa 1,0 hat, und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Benzin.

Beispiel 5

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle des mit Polybutadien modifizierten Polystyrols ein Polystyrol verwendet wird, das 9 Gew.-% Kautschuk aus einem kautschukartigen Styro!-Butadiencopolymerisat enthält, das 77 Gew.-% Butadieneinheiten und 23 Gew.-$ Styroleinheiten enthält. Die Grenzviskosität der Polystyrolmatrix liegt über 1,0· Das Gemisch hat eine hohe Kerbschlagzähigkeit, die mit der in Beispiel 1 angegebenen vergleichbar ist.

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Beispiel 6

Die folgenden Polyphenylen&ther werden an Stell· Ton Poly(2_f6-dimethyl-1_f4-phenylen)äther in dem Gemisch τοη Beispiel 1 verwendet«

Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)ather Poly(2-sethyl-6-äthyl-1_t4-phenylen)fither PoIyC 2-oethy1-6-propy1-1_t4—phenylen)ether Poly(2,6-dipropyl-1_t4-phenylen)äther PolyC2-äthyl-6-propyl-1_t4-phenylen)äther.

Die Gemische haben ähnliche Eigenschaften wie das gemafi Beispiel 1 hergestellte Gemisch·

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Claims

2265U7 Patentansprüche

1. Hochschlagzähe thermoplastische Massen, bestehend aus einem mechanisch hergestellten Gemisch von feinteiligem Kautschuk, der in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, in der das Polystyrol eine in Chloroform bei etwa 3o°C gemessene Grenzviskosität von wenigstens 1 ,o dl/g, vorzugsweise von 1,o bis 1,5 dl/g hat.

2. Hochschlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kautschuk einen Dienkautschuk in einer Menge von 4 bis 2o % des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse enthalten.