DE2263520A1

DE2263520A1 - Elektrodiffundiertes schutzueberzugssystem

Info

Publication number: DE2263520A1
Application number: DE2263520A
Authority: DE
Inventors: George E F Brewer; Warren A Rentz; Robert A Swider
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-27
Publication date: 1973-07-12
Also published as: JPS5526705B2; US3795601A; FR2166050B1; IT973655B; GB1418655A; DE2263520B2; DE2263520C3; JPS4873342A; FR2166050A1; CA984332A

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE

TELEFONi3ΤΑ7Λ2 TELEGRAMME: CARBOPAT

β MÜNCHEN 13 FRANZ-JOSEPH-STRASSE UB

S/DE - US-370

Ford-Werke AG, Köln-Deutz, Ottoplatz 2

Elektrodiffundiertes Schutzüberzugssystem

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, die gegenüber Korrosion bei hoher Temperatur beständig sind, wobei (a) eine geregelte Elektroabscheidung von teilchenförmigen! Metall, insbesondere Aluminium, Aluminiumlegierungen, ein Ge- , misch aus Aluminium und wenigstens einem anderen Metall oder Metalloxid oder ein Gemisch aus Aluminium und wenigstens einer Legierung, und einem in der Wärme flüchtigen chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner auf der Oberfläche eines Substrats aus Nickellegierungen, Kobalt- und/oder Eisenlegierungen durchgeführt wird, und (b) eine geregelte Wärmebehandlung des auf diese Weise überzogenen Substrats in einer gegenüber den abgeschiedenen Teilchen praktisch inerten Umgebung durchgeführt wird, um den organischen Filnbildner zu entfernen und das Metall oder die Metalle der Abscheidung in eine Oberfläche des Legierungssubstrats zu diffundieren.

3 ο η η ? a / η ß ?_ 2

Metallische Gegenstände mit Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur finden in der Industrie vielseitige Verwendungen· Barunter befinden sich Turbinenmotorbestandteile, z. B. Turbinenräder, Düsen, Gehäuse und Thermoelementsonden, die Korrosionsbedingungen bei Temperaturen bis zu 1093⁰C (2000⁰F) oder höher ausgesetzt sind.

Im allgemeinen weisen metallische Gegenstände, die Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur erfordern, ale ihre Hauptkomponente, d. h. 40 bis 80 Gew.-^ oder höher, Nickel, Kobalt oder Eisen auf. Am häufigsten werden Turbinenbestandteile, wie beispielsweise die oben erwähnten, üblicherweise aus Nickellegierungen und Kobaltlegierungen, insbesondere den sogenannten Superlegierungen hergestellt·

Es ist in der Technik bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit von Metallgegenständen bei hoher Temperatur verbessert werden kann, indem auf ihre äußeren Oberflächen ein überzug aus Aluminium aufgebracht wird und dieser überzug in die Oberflächen der Legierung durch Wärmebehandlung der so behandelten Legierung eindiffundiert. Eine Vielzahl von Methoden wurde zur Aufbringung der Aluminiumschicht angewendet einschließlich Heißtauchen (absatzweise oder kontinuierlich), Packdiffusion, Aufschlämmungsverfahren, Metallaufsprühen, Flattieren (durch Walzen), Vakuum- oder chemische Dampfabscheidung und Elektroplattierung.

Gleichfalls bekannt ist das von der British Iron ft Steel Research Association veröffentlichte sogenannte "Elphal-Verfahren", worin Aluminiumpulver aus einer Suspension des Pulvers in wässrigem methyliertem Alkohol, der eine

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kleine Menge eines Elektrolyten, wie beispielsweise Aluminiumnitrat enthält, elektrisch abgeschieden wird (vgl. Veröffentlichung von D.R. Brown und A.E. Jackson in BISRA Report MW/C/18/61).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von metallischen Gegenständen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen durch (a) geregelte Elektroabscheidung eines teilchenförmigen metallreichen Überzugs aus Aluminiumteilchen und einem in der Wärme flüchtigen chemisch ionisierbaren organischen Filmbildner auf dem Substrat aus Nickellegierungen, Kobaltlegierungen und/oder Eisenlegierungen und (b) geregelte Wärmebehandlung des so überzogenen Substrats in einer gegenüber den abgeschiedenen Teilchen praktisch inerten Umgebung, um den Filmbildner zu entfernen und das Metall oder die Metalle der Abscheidung in eine Oberfläche des Legierungssubstrate zu diffundieren.

A. Substrate

Bas metallische Substrat, auf welchem das teilchenförmige Metall abgeschieden wird, ist ein Substrat, das nach der erfindungsgemäßen Behandlung Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen liefert. Offensichtlich erfordern verschiedene Anwendungen von Metallteilen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, verschiedene Grade von Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur.

Zu Eisenlegierungen, die gemäß der Erfindung oberflächenmodifiziert werden, gehören solche, die sehr kleine Mengen legierungsbildender Komponenten aufweisen, z. B. Kohlenstoffstahl, sowie solche Legierungen, in denen die

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legierungsbildende Komponente oder die Komponenten einen wesentlichen Prozentgehalt der Legierung ausmachen. Die Eisenlegierungen enthalten ein Minimum von 50 Gew.-# Eisen und gewöhnlich viel mehr, beispielsweise etwa 60 bis etwa 99 Gew.-^i Eisen. Somit ist ein breites Spektrum von Materialien auf Eisenbasis für dieses Verfahren geeignet, einschließlich Kohlenstoffstahl, rostfreie Stähle und Kugeleisen. Sowohl gegossene Legierungen als auch Knetlegierungen dieser Typen können bearbeitet werden, vorausgesetzt, daB die Wärmebehandlung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei 704⁰C (1300⁰F) oder höher zulässig ist, d. h. vorausgesetzt, daß die in diesem Bereich gewählte Temperatur mit der anerkannten metallurgischen Praxis für diese Legierung verträglich ist.

Zu typischen Beispielen dieser Eisenlegierungen gehören folgende:

Tabelle I

Legierung

Bestandteile

Fe

Ni

A) Kohlenstoffstahl Rest

B) austenitischer " rostfreier Stahl

C) martensitischer rostfreier Stahl

D) ferritischer rostfreier Stahl

E) duktiles Kugeleisen

10,0

35,0

Cr	Si	C	andere	Mn F max S max	Mn P S min
-	-	0,18	0,75 0,04 0,05	2,0 Mn max 0,04 P max 0,03 S max	0,8 Mn max 0,08 F max
19,0	1,0 max	0,08 max	-
12,5	-	0,15	1,25 0,06 0,15
16,0	- ,	0,12 max
2,5	2,0	2,4 max

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Die hier verwendeten Materialien auf der Grundlage von Nickel und Kobalt enthalten in typischer Weise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-96 Chrom zur Oxidationsbeständigkeit, obgleich Nickel- und Kobaltlegierungen ohne Chrom existieren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenmodifiziert werden können. Verschiedene Menge feuerfester Elemente, wie beispielsweise Wolfram, Tantal, Niob, Molybdän, Zirkonium und Hafnium werden üblicherweise als Verstärker der festen Lösung und/oder Carbidbildner zur Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit zugegeben. Aluminium und/ oder Titan werden zu bestimmten Materialien auf Nickelbasis zugesetzt, um ein Ansprechen auf Alterungshärtung zu ergeben, zur weiteren Hochtemperaturfestigkeit. In solchen Legierungen kann der Gesamtgehalt von Aluminium + Titan in manchen Legierungen 10 Gew.-$> betragen. Zu typischen Beispielen derartiger Substratzusammensetzungen auf Nickel- und Kobaltbasis gehören folgende:

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Tabelle II Legierung Bestandteile, Gew.-^ NiCoPeCrAlTiMoWTaNbSiZrBC andere

	ο	P) Knetlegie
	rung auf
	Nickelbasie
	mit mittle
	rem Chrom
	gehalt
	SJ) Knetlegie-
O	~ rung auf
	^ Nickelbasis
	_to mit hohem
	^ Chromgehalt
	27 alterungs-
■ *	^ bar-cbare
	u^ Knetlegie-
is-	„^ rung auf
	Nickelbasis
	I) alterungs
	härtbare
	Gießlegie
	rung auf
Nickelbasis

Rest 7,2 15,8 - - - - 0,20 - - 0,04 0,50 Mn

1,5 18,2 22,0 - - 9,0 0,6 - - 0,50 - - 0,10 0,50 Mn

18,5 - 15,0 4,3 3,5 5,2 - 0,03 0,08

6,0 6,0 - 4,0 4,0 8,0 2,5 - 1,0 0,004 0,125-

o J) Enetlegie- ro

5 rung auf _r r:

> Kobaltbaeie 22,0 Rest 1,5 22,0 - - 14,0 - - - 0,08 0,08 Ia gj

5 Σ) Knetlegie- , · ^

% rung auf Ui

rn Kobaltbasis 20,0 " - 20,0 - - 4,0 4,0 - 4,0 0,40 - - 0,38 1,20 Hn

m L) GieBlegie-^σ rung auf

Kobaltbaeie 10,5 " - 25,5 - - 7,5 - - 0,75 - - 0,50 0,75 Mn

Wie aus den vorstehenden legierungen und den nachfolgend beschriebenen legierungen ersichtlich ist, enthalten die Nickellegierungen etwa 40 Gew.-^ Nickel, üblicherweise etwa 50 bis etwa 80 Gew.-^. Selbst wenn der Nickelgehait der legierung zwischen 40 und 50 Gew.-^ liegt, ist er der größte einzelne Bestandteil der legierung. Entsprechend enthalten die Kobaltlegierungen über 40 Gew.-# Kobalt, üblicherweise etwa 50 bis etwa 80 Gew.-^. In gleicher Weise ist, wenn der Kobaltgehalt der Legierung zwischen 40 und 50 Gew.-^ liegt, dieser der größte einzelne Bestandteil der legierung. .

B. Vorbehandlung des Substrats

Die zu überziehenden Bereiche werden vorzugsweise mit einem geeigneten teilchenförmigen Schleifmittel, z.B. Aluminiumoxidteilchen von etwa 105 bis 44 /um (140 bis 325 mesh), bevorzugt etwa 66/um (220 mesh) unter Anwendung eines Drucks im Bereich von 2,8 bis 5,6 kg/cm (40 bis 80 psi) blankgestrahlt. Dieses Reinigungsverfahren wird nicht länger als 30 Minuten vor dem Eintauchen des Teils in das Überzugsbad durchgeführt.

Bereiche, die keinen Überzug erfordern, können untiberzogen bleiben, indem diese Teile aus dem Überzugsbad während der Elektroabscheidung herausgelassen werden, soweit dies möglich ist. Diese Teile können auch maskiert oder abgedeckt werden, um ein Überziehen^obgleich eingetaucht,zu vermeiden. Irgendwelche geeigneten Maskierungs- oder Abdeckmaterialien können verwendet werden. Für ein derartiges Verfahren ist ein geeignetes Abdeckmaterial ein solches, das während des Elektroabscheidungs·

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▼erfahrene an Ort und Stelle bleibt, den Oberflächenkontakt des abgedeckten Bereichs durch das Bad während der Behandlung verhindert und die chemische Zusammensetzung des Bades nicht merklich stört. Beispiele für ein geeignetes isolierendes Maskierungsmaterial sind Kautschuk, Wachs, Kunststoff, eine entfernbare Metallmanschette und dergleichen.

C_# Abgeschiedenes und diffundiertes teilchenförmiges Metall .

Bas elektrisch abzuscheidende und anschließend in das Substrat einzudiffundierende teilchenförmige Metall besitzt zweckmäßig einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20, bevorzugt etwa 4 bis etwa 9/um im Fall von Aluminium. Vorzugsweise liegt der mittlere teilchenförmige Größenbereieh (50 Gew.-^ sind größer als, 50 Gew.-^ sind kleiner als) bei 6 bis 30/um im Fall von Aluminium. Zur Erzielung ebener und homogener Abscheidungen ist es ratsam, daß 0 $> der Teilchen 74/um hinsichtlich der Teilchengröße

überschreiten, wobei nicht mehr als 5 $> eine Teilchengröße von über 44/um haben. Jedoch können kleine Mengen unerwünscht großer Teilchen durch Sieben oder durch Gravitationsabsetzen aus dem Elektroabscheidungsbad entfernt werden.

In diesem Verfahren wird ein teilchenförmiges Metall verwendet, das, wenn es in die Oberfläche des Substrats diffundiert, eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften hervorruft, wodurch die Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur der behandelten Oberfläche erhöht wird. Die bevorzugten metallischen Teilchen sind Aluminiumteilchen, Aluminiumlegierungsteil-

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chen, ζ. B. 60 Gew.-# Al - 40 Gew.-# Pt, 50 Al - 50 Gew.-# Pd, 88,7 Gew.-^ Al - 11,3 Gew.-$ So-Silicium, 99 Gew.-# Al - 1 Gew.-^ Y, ein teilchenförmiges Gemisch aus Aluminium und wenigstens einem anderen Metall oder Metalloxid, z. B. Platin, Palladium, Chrom, Cr₂O,, Kobalt, seltene Erdmetalle und dergleichen und ein Gemisch aus Aluminiumteilchen und den Teilchen wenigstens piner legierung, z. B. 75 Gew.-% Al + 25 Gew.-# Legierung aus 63 Gew.-^ Co 23 Gew.-# Cr - 13 Gew.-# Al - 0,65 Gew.-# Y, 50 ' Gew.-# Al + 50 Gew.-# Legierung aus 69 Gew.-# Al 30 Gew.-# Co - 1 Gew.-# Y. Obgleich eine einzige Elektroabscheidung, die einen Überzug ergibt, welcher das gesamte abzuscheidende teilchenförmige Metall enthält, normalerweise bevorzugt wird, liegt es im Rahmen der Erfindung, aufeinanderfolgende Elelctroabscheidungen verschiedener teilchenförmiger Metalle vorzunehmen.

Eine typische Zusammensetzung des verwendeten Aluminiumpulvers oder der verwendeten Aluminiumflocken ist nachfolgend angegeben:

Gew.-

Aluminium	jeweils	97,0 min
AIpO,	2,0 max
Pe	0,25 "
Si	0,15 "
andere metallische Stoffe,	0,03 "

andere metallische Stoffe, insgesamt 0,15 "

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Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu anderem Metall oder anderen Metallen in dem teilchenförmigen Metall liegt bei solchen Ausführungeformen, worin wenigstens ein anderes Metall entweder in getrennter teilchenförmiger Form oder in Form einer teilchenförmigen Legierung verwendet wird_f im Bereich von etwa 200:1 bis etwa

D. In der Wärme flüchtiger, chemisch ionisierbarer organischer Filmbildner ■

Die Elektroabscheidung kann entweder anodisch oder kathodisch erfolgen.

Bei der anodischen Abscheidungeform ist der Filmbildner sauer, ist innig in dem Bad mit einer wasserlöslichen Base, z. B. Ammoniak^ msserlösliches Amin, oder eine anorganische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und dergleichen, dispergiert (wenigstens teilweise neutralisiert) und besitzt nach dieser Dispergierung eine Affinität für die Anode einer Elektroabscheidungszelle.

Bei der kathodischen Abscheidungsform ist der Filmbildner basisch und ist in dem Bad mit einer wasserlöslichen Säure, z. B. wasserlösliche organische Säuren.wie beispielsweise Essigsäure oder Mineralsäure, wie beispielsweise Phosphorsäure und dergleichen, innig dispergiert (wenigstens teilweise neutralisiert).

Zu sauren filmbildenden Materialien gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, beliebige Polycarbonsäureharze, die bei der Elektroabscheidung von Anstrichsmassen aus einem

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wässrigen Bad verwendet werden. Sie umfassen gekuppelte Öle, wie beispielsweise Sonnenblumen-, Safflor.-, Perilla-, Hanf-, Walnuß-, dehydriertes Ricinus-, Raps-, Tomaten-, Menhaden-, Mais-, Tung-, Soya-, Oiticiaöl oder dergleichen, wobei die olefinischen Doppelbindungen in dem öl konjugiert oder nicht konjugiert oder ein Gemisch sind, wobei das Kupplungsmittel eine acyclische olefinische Säure oder ein Anhydrid ist, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, jedoch auch Crotonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure oder ein acyclischer olefinischer Aldehyd oder acyclischer olefinischer Ester, wie beispielsweise Acrolein, Vinylacetat, Methylmaleat und dergleichen oder sogar eine mehrbasische Säure, wie beispielsweise Phthalsäure oder Bernsteinsäure, insbesondere gekuppelte Glyceridöle; die weiter mit etwa 2 bis etwa 25 '$> eines polymerisierbaren Vinylmonomeren umgesetzt sind; maleinisierte ungesättigte Fettsäuren; maleinisierte Harzsäuren, Alkydharze, beispielsweise die Veresterungsprodukte eines Polyols mit mehrbasischer Säure, insbesondere mit trocknendem Glyceridöl gestreckte Alkydharze; saure trocknende Kohlenwasserstoffölpolymere, wie beispielsweise solche, die aus maleinisierten Copolymeren von Butadien und Diisobutylen hergestellt sind; Diphenolsäure und ähnliche Polymerharze; und Acrylvinylpolymere und Copolymere mit Carbonsäuregruppen, wie beispielsweise Butylacrylat-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, acrylsäurehaltige Polymere und Polymere, die mit niederen Alkylgruppen (C₁ bis C^) substituierte Acrylsäure enthalten, d. h. solche, die Carboxylgruppen aufweisen, die von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Resten dieser Säuren geliefert werden und dergleichen.

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Biese und andere geeignete Harze sind im einzelnen in vielen Patentschriften beschrieben, von denen folgende zur Erläuterung herangezogen werden: US-FS 3 230 162, 3 335 103, 3 378 477 und 3 403 088.

In einer anderen Aueführungsform ist das saure Material eine organische Säure, die wenigstens etwa 12 Kohlenstoffe tome enthält, beispielsweise Laurinsäure (Bodecansäure), Stearinsäure (Octodecansäure) und dergleichen. Biese werden bevorzugt in Verbindung mit einer geringen Menge neutraler oder praktisch neutraler filmbildender Polymerer verwendet, beispielsweise Polyestern, Kohlenwasserstoffharzen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten und dergleichen, können jedoch auch allein oder mit den vorstehend erwähnten Carbonsäureharzen verwendet werden.

Bas kationische filmbildende Material kann entweder ein Monomeres oder ein Polymeres mit einer oder mehreren primären, sekundären oder tertiären Amingruppen in seiner Molekülstruktur sein. Bas Grundmaterial enthält wenigstens 12 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Laurylamin, Stearylamin und dergleichen. Offensichtlich weist das Grundmaterial, wenn es polymer ist, ein wesentlich größeres Molekulargewicht auf. Biese werden bevorzugt in Verbindung mit einer geringen Menge neutraler filmbildender Polymerer verwendet, können jedoch auch allein verwendet werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, mit dem Trägerharz nicht-ionische oder im wesentlichen nicht-ionische organische Biapergierhilfsmittel und/oder Verdickungsmittel einzusetzen. Ein Beispiel eines derartigen Materials ist Hydroxypropylmethy!cellulose.

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In jedem Fall ist das Hauptträgerharz, das heißt, der Hauptanteil (über 50 Gew.-^) des organischen Filmbildners, ein in der Wärme flüchtiger, chemisch ionisierbarer organischer'Filmbildner. Im Fall der anodischen Abscheidung ist er also eine Carbonsäure, die wenigstens teilweise in dem Elektroabscheidungsbad mit einer geeigneten wasserlöslichen Base neutralisiert ist. Die bevorzugte wasserlösliche Base ist ein wasserlösliches Amin. Jedoch können auch Ammoniak oder eine anorganische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Im Fall der kathodischen Abscheidung kann das Neutralisierungsmittel eine wasserlösliche organische Säure mit geringem Molekulargewicht oder eine geeignete Mineralsäure sein. Obgleich die ausdrückliche Verwendung eines neutralisierenden löslichmachers beschrieben wurde, liegt es im Rahmen der Erfindung, einen Filmbildner zu verwenden, der in Wasser ohne den Zusatz eines Neutralisierungsmittels ionisiert. In sämtlichen Ausfuhrungsformen ist das organische Hauptfilmbildungsmaterial in dem Bad chemisch ionisiert, verhält sich in dem Bad als Elektrolyt und bewegt sich in Richtung auf die Elektrode, worauf es aufgrund seiner makroionischen Natur und nicht einfach als ein kolloidales Teilchen abgeschieden wird.

Der in der Wärme flüchtige, chemisch ionisierbare Filmbildner und alle anderen organischen Materialien^ die mit dem teilchenförmigen Metall abgeschieden werden, werden aus dem Überzug wenigstens vorwiegend durch Verdampfen während der ersten Brennstufe im wesentlichen entfernt. Die abgeschiedenen organischen

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Materialien müssen somit Materialien sein, welche bei oder unterhalb der beim Brennen verwendeten Temperatur verdampfen. Diese Materialien verdampfen also gewöhnlich unterhalb 7Ο4Έ (1-300⁰F), gewöhnlich unter 538⁰C (1000⁰F).

E. Herstellung des Überzugsbades

Das Überzugsbad besteht aus einer wässrigen Suspension von teilchenförmigen) Metall, gelöstem oder in anderer Weise dispergiertem chemisch ionisierbaren Filmbildner unter wahlweiser Anwendung eines nicht-ionischen organischen Dlspergierhilfsmittels oder Verdickungsmittel.

Das Gesamtgewicht der nicht flüchtigen Feststoffe, d.h. teilchenförmiges Meta"1 (Pulver oder Flocken) und organische Zusätze, sollte zwischen etwa 3 und etwa 35 Gew.-$ des Bades ausmachen. Das Gewichtsverhältnis von Metallpulver zu elektrisch abscheidbaren organischen nicht flüchtigen Stoffen sollte oberhalb 4:1 liegen, obgleich Verhältnisse von über 3:1 angewendet werden können. Bei bestimmten Ausfuhrungsformen liegt dies bei einem Verhältnis von über 5:1 bis 15-20:1. Die Konzentration des Filmbildners in dem Bad liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile des Bades. Jedoch werden recht gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 7 Gew.-Teilen des Bades erhalten. Die Konzentration an Hydroxypropylmethylcellulose oder einem ähnlichen Material, falls dies verwendet wird, sollte etwa 1 bis etwa 6 g je Liter des Bades betragen.

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Zu Beginn wird eine gewogene Menge des Trägerharzes gelöst oder in anderer Weise dispergiert durch Vermischen mit einer wässrigen Lösung der Base, z. B. 1 n-NaOH-Lösung* Die Natriumhydroxidlösung wird zweckmäßigerweise langsam zu dem Harz zugegeben und gründlich vermischt, um eine homogene Dispersion herzustellen. Für jedes Gramm nicht flüchtige Harzstoffe werden etwa 0,75 ml Natriumbydroxidlöaung zugegeben. Entionisiertes Wasser (maximale Leitfähigkeit 40 Mikro mhos) wird dann zur Herstellung des gewünschten Badvolumens zugegeben. Schließlich werden gewogene Mengen teilchenförmigen Metall und HydroxypropylmethylceHuIose oder anderes Verdickungsmittel, falls verwendet, zu der wässrigen Harzdispersion zugegeben. Fortgesetztes mechanisches Rühren des Bades wird zweckmäßig von diesem Funkt an beibehalten, bis die Elektroabscheidung beendet ist, um das Absetzen und die Gasentwicklung herabzusetzen.

F. Überziehen durch Elektroabscheidung

Das zu überziehende vorbehandelte Teil wird in das Überzugsbad unter Beibehaltung eines positiven Gl©iehstrompotentials im Bereich von 10 bis 450» zweckmäßig im Bereich von 10 bis 200 und bevorzugt im Bereieh von 10 bis 50 Volt während eines Zeitraums im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten unter Erzielung eines Überzugs mit einer mittleren Tiefe im Bereich von etwa 51 bis etwa 254/um (2 bis etwa 10 mils), üblicherweise etwa 76 bis etwa 178/um (etwa 3 bis etwa 7 mils) je nach der Dichte des Films, die eine Funktion der Grobheit und Gestalt der Metallteilchen ist, dem Volumenverhältnis der Metallteilchen zu dem organischen Filmbildner in dem abgeschiedenen Film, der angelegten Elektroabscheidungsspannung, der Abscheidungszeit und der Zusammensetzung des Substrats, eingetaucht.

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G. Vorerhitzungsbehandlung nach dem überziehen

Unmittelbar nach dem Überziehen durch Elektroabscheidung soll das überzogene Teil mit Wasser gespült werden, um lose haftende Badmaterialien zu entfernen· Nach dem Entfernen des gegebenenfalls vorliegenden Abdeckungsmaterials werden die Teile dann Im Ofen getrocknet, zweckmäßig während 30 Hinuten bei einer Temperatur von etwa 82⁰C (180⁰P).

H. Wärmebehandlung des überzogenen Teils

Nach der Ofentrocknung werden die überzogenen Teile in einer gegenüber den abgeschiedenen Teilchen Inerten Umgebung wärmebehandelt.

Gemäß einer Ausfuhrungsform wird die Wärmediffuaionsstufe in einem Vakuum von etwa 10 mmHg oder größer, d. h. einem geringen Druck, bevorzugt bei einem Druck von nicht mehr als 5 x 10 ^J mmHg durchgeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird die Wärmediffusion in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb -59⁰C (-75⁰P) durchgeführt.

Beim Brennen wird der überzogene Gegenstand auf einen Träger aufgebracht, der beim Brennverfahren keine chemische Reaktion eingeht, beispielsweise Aluminiumoxid.

Wenn das Verfahren im Vakuum ausgeführt wird, können folgende Maßnahmen angewendet werden. Der überzogene Gegenstand wird in die Heizzone eingebracht. Das Vakuum wird hergestellt und die Erhitzungszone wird auf 558 bis 65O⁰C (1000 bis 1200⁰P) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Ausgangsvakuum wieder hergestellt ist und der organische Teil des Überzugs sich

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ziersetzt hat, und dessen Dämpfe werden von der Erhitzungszone entfernt, bevor das Teil auf Diffusionstemperatur erhitzt wird. Die Diffusion erfolgt durch Erhitzen des Gegenstandes -auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der abgeschiedenen teilchenförmigen Metallschicht. Die Diffusionstemperatür liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 704 bis etwa 1204⁰C (1300 bis etwa 220O⁰P), gewöhnlich zwischen etwa 870 bis etwa 1038°c (etwa 1600 bis 190O⁰I¹) für Nickellegierungen und Kobaltlegierungen während eines Zeitraums im Bereich von etwa 2 bis etwa 8, bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Stunden oder bis die gewünschte Diffusion des Metalls aus der_Abscheidung in das Legierungssubstrats herbeigeführt ist. Die Eisenlegierungen werden gewöhnlich auf eine Temperatur oberhalb etwa 76O⁰C (140O⁰P) während eines gleichen Zeitraums erhitzt.

Die diffundierte Überzugsstärke kann auf den Teilen durch mikroskopische Beobachtung von Testproben im Querschnitt ermittelt werden. Die mittlere Tiefe liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 51 bis etwa 127/um (2 bis etwa 5 mils), bevorzugt etwa 76 bis etwa 102/um (etwa 3 bis etwa 4 mils). Die tatsächliche Dimensionsänderung je Seite eines überzogenen Teils aufgrund der Aufbringung des Überzugs liegt normalerweise bei 50 # + 25 % der diffundierten Überzugsstärke.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Die kathodische Abscheidung von teilchenförnlgem Material erfolgt mit den nachfolgend angegebenen Materialien und Verfahren:

Herstellung der Dispersion

A) 5,9 g Acrylharz ' ' in ButylcellosolTe (das 4,2 g des Harzes enthält) werden mit 2,8 g Essigsäure unter kräftigem Rühren vermischt.

B) 4,2 g Butylcelloaolve werden zur Regelung der Viskosität zugegeben.

C) 863,9 g entionisiertes Wasser werden in das Gemisch unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, wobei 876,8 g filmbildende Dispersion erhalten werden.

D) 70,2 g Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 16/um werden unter Erhalt von 947,0 g Überzugsbad zugegeben, das 7,4 g Aluminiumpulver + 0,44 g Filmbildner je 100 g Bad enthält, ein Verhältnis von 16,7 g Aluminiumteilchen je g Filmbildner.

1) Dieses Harz wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt;

a) In ein Reaktionsgefäß werden 445 Gew.-Teile Butylcelloaolve eingebracht und auf 160*c erhitzt.

b) Während das Butylcellosolve bei der Rückflußtemperatur von etwa 157⁰C gehalten wird, wird während eines Zeitraums von 3 Stunden ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen tropfenweise zugegeben.

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	Gew.-Teile
Styrol	900
Äthylhexylacrylat	375
t ert.-Butylaminäthy1-
methacrylat	225
Butylcellosolve	150
tert.-Butylperbenzoat	45

c) Nach beendeter Zugabe werden über

einen Zeitraum von 1 Stunde 50 Gew.-»Teile Butylcellosolve und 15 Gew.-Teile tert--Butylperbenzoat zugegeben.

d) Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gehalten.

e) Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und das Harz gewonnen.

Elektroabscheidung

Ein Überzugsbad der obigen Dispersion (D) wird in eine Elektroabscheidungszelle und in Kontakt mit deren Anode gebracht. Ein Substrat aus Nickellegierung wird bei 5,6 kg/cm- (80 psi)· blankgestrahlt, in dieses Bad eingetaucht und als Kathode dieser Zelle elektrisch geschaltet. Die Zusammensetzung der Kathode ist wie folgt:

Cr Al Mo W Ta Nb Zr B C Ni 6,0 6,0 4,0 4,0 8,0 2,5 1,0 0,004 0,125 Rest

Ein Potential von 100 V wird während 1 Minute angelegt, und es wird eine Abscheidung von 51/um (2 mil) Stärke gebildet.

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Dieses Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt* daß die Überzugszeit 2 Minuten beträgt, und es wird eine Abscheidung von etwa 76 /um (3 mils) Stärke gebildet. * ■ *

Die überzogenen Substrate werden mit Wasser gespült und 30 Minuten im Ofen bei 82⁰C (180⁰P) getrocknet. Sie werden dann getrennt in die Heizzone eingebracht, ein Vakuum von etwa 5 x 10~* mm wird hergestellt und die Heizzone wird auf 65O⁰C (1200⁰P) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Anfangsvakuum wieder hergestellt ist und der organische Teil des Überzugs sich zersetzt hat, und dessen Dämpfe werden aus der Heizzone entfernt, bevor das Teil auf eine Diffusionstemperatur von 1038⁰C (190O⁰P) erhitzt wird. Dieses Vakuum und diese Temperatur werden 8 Stunden beibehalten, und das Substrat wird im Vakuum gekühlt.

Diese Maßnahmen werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Wärmediffusionsstufe in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von etwa -62⁰C (-80⁰F) durchgeführt wird. Zu Beginn wird das Teil in einen Behälter oder eine Kammer gebracht, verschlossen und unter Anwendung eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Helium, die Luft weggeblasen. Nach dem Ausblasen wird Wasserstoff eingeführt und das Teil wird auf 538⁰C (100O⁰P) erhitzt und 15 Minuten gehalten, um die Zersetzungsprodukte des organischen Teils des Überzugs aus der Kammer abzuführen. Das Teil wird anschließend auf 1030⁰C (1900⁰P) erhitzt und 8 Stunden gehalten. Die Kühlung erfolgt im Vakuum.

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Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Kathode der legierung auf Nickelbasis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine KohlenstoffStahllegierung, Legierung A, darstellt, die im einzelnen in Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusions tempera tür etwa 760⁰C (HOO⁰P) beträgt.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die einen austenitlschen rostfreien Stahl, Legierung B, darstellt, die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatür etwa 816⁰C (1500⁰F) beträgt.

Beispiel 4

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die aus martensitischem rostfreien Stahl, Legierung C, besteht, die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 76O⁰C (1400⁰P) beträgt.

Beispiel 5

Die Maßnahmen nach Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die

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eine ferritische rostfreie Stahllegierung, Legierung D, darstellt, die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatür etwa 76O⁰C (1400⁰F) beträgt.

Beispiel 6

Sie Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine duktile Kugeleisenlegierung, Legierung E, darstellt, die im einzelnen in der Tabelle I auf Seite 4 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 760⁰C (1400⁰P) beträgt.

Beispiel 7

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Beeis durch eine Kathode ersetzt wird, die aus einer Knetlegierung auf Kobaltbasis, Legierung J, besteht, die im einzelnen in der Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstempera tür etwa 1050⁰C (1920⁰P) beträgt.

Beispiel 8

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Gießlegierung auf Kobaltbasis, Legierung L, darstellt, die im einzelnen in der Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 1024⁰C (1875⁰P) beträgt. Dieses Verfahren wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Diffusions tempera tür etwa 1150⁰C (2100⁰P) beträgt.

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Beispiel 9

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine alterungshärtbare Knetlegierung auf Nickel-Basis, legierung H, darstellt, die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatür etwa 1066⁰C (195O⁰P) beträgt. Dieses Verfahren wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß die Diffusions tempera tür etwa 870⁰C (1600⁰P) beträgt.

Beispiel 10

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Knetlegierung auf Nickel-Basis mit hohem Chromgehalt, Legierung G, darstellt, die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusions tempera tür etwa 982⁰C (1800⁰P) beträgt.

Beispiel 11

Die Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Knetlegierung auf Nickel-Basis mit mittlerem Chromgehalt, Legierung P, darstellt, die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatür etwa 1066⁰C (195O⁰P) beträgt.

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Beispiel 12

Di« Maßnahmen von Beispiel 1 werden mit Ausnahme der Abweichungen wiederholt, daß die Kathode aus der Legierung auf Nickel-Basis durch eine Kathode ersetzt wird, die eine Knetlegierung auf Kobalt-Basis, legierung K, darstellt, die im einzelnen in Tabelle II auf Seite 6 beschrieben ist und daß die Diffusionstemperatur etwa 87O⁰C (1600⁰P) beträgt. Dieses Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Diffusionstemperatur etwa 1052<S (1925⁰P) beträgt.

Beispiel 15 .

Die anodische Abscheidung von teilchenförmigen Material wird mit den nachfolgend angegebenen Materialien und Verfahren durchgeführt:

Herstellung der Diapereion

A) 85,8 g Acrylharz '¹' in Butylcellosolve, das 60,Og Harz enthält, wird mit 40,7 g 1 n-Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren vermischt.

B) 633,5 g entionisiertes Wasser werden in die Dispersion eingearbeitet.

C) 240,0 g Aluminiumpulver mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6/um werden unter fortgesetzter Bewegung zugegeben, wobei eine Gesamtmenge von 1000,0 g Überzugsbad erhalten wird, das 24,0 g Aluminiumpulver + 6,0 g Filmbildner je 100,0 g Bad enthält, oder ein Verhältnis von 4 g Aluminiumpulver je g Filmbildner aufweist.

1) Dieses Harz wird aus den folgenden Materialien in der nachfolgenden Weise hergestellt:

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a) In ein Reaktionsgefäß werden 900 Gew.-Teile Cellosolve eingebracht und auf 140⁰C erhitzt.

b) Während diese Temperatur beibehalten wird, wird über einen Zeitraum von 3,5 Stunden tropfenweise ein Gemisch aus den nachfolgenden Bestandteilen zugegeben.

	Gew.-Teile
Methacrylsäure	226
2-Äthylhexylacrylat	630
Styrol	1034
Hydroxyäthylmethacrylat	210
Azobisisobutyronitril	21

c) Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur von 140⁰C während 0,5 Stunden gehalten und das Harz gewonnen. Das Harz besitzt eine Säurezahl von etwa 71 und eine Gardener-Holdt-Viskosität von X-Y bei 50 $> Feststoffen in Butylcellosolve.

Elektroabscheidung

Dieses Bad wird in eine Elektroabscheidungszelle und in Kontakt mit deren Kathode gebracht. Das erste Substrat, das im einzelnen in Beispiel 1 beschrieben wird, wird mit dieser Zelle als Anode verbunden und nach vorausgehendem San
eingetaucht.

gehendem Sandstrahlen bei 5,6 kg/cm (80 psi) in das Bad

Ein aufgedrücktes Gleichstrompotential von 50 V wird während 30 Sekunden aufgebracht, und es wird ein Überzug mit einer durchschnittlichen Stärke von etwa 102 bis 127/um (4 bis 5 mils) auf dem Anodensubstrat erhalten.

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Zwei derartige Anoden werden auf diese Weise hergestellt.

Ein aufgedrücktes Gleichstrompotential von 100 V wird während 30 Sekunden aufgegeben und man erhält einen überzug mit einer mittleren Stärke von 152 bis 178#um (6 bis 7 mils) auf einer Duplikatanode. Zwei derartig überzogene Anoden werden auf diese Welse hergestellt.

Die überzüge werden in Wasser gespült und wie in Beispiel 1 im Ofen getrocknet. Schließlich wird der erste Satz Überzüge in Vakuum wie in Beispiel 1 wärmediffundiert und der zweite Satz überzüge wird in Wasserstoff wie in Beispiel 1 beschrieben, wärmediffundiert.

Dieses Verfahren wird wiederholt, wobei als Anoden jeweils die Kathoden und die entsprechenden Wärmediffusionstemperaturen der Beispiele 2 bis 12 angewendet werden.

Beispiel 14

Die Maßnahmen von Beispiel 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das Natriumhydroxid in dem Elektroabscheidungsbad durch 2,9 g Diäthylamin ersetzt wird.

Beispiel 15

Sie Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte Aluminiumpulver eine mittlere Teilchengröße von etwa 9/um aufweist.

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Beispiel 16

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförmige Metall ein Gemisch aus 62 Gew.-# Aluminiumpulver und 38 Gew.-^ Platinpulver darstellt.

Beispiel 17

Das Verfahren der Beispiele 1 und 13 wird mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförmige Metall aus einem Gemisch aus 75 Gew.-# Aluminiumpulver und 25 Gew.-^ Chrompulver besteht.

Beispiel 18

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförmige Metall aus einem Gemisch aus 50 Gew..j£ Aluminiumpulver und 50 Gew.-^ einer Legierung aus 69 Gew.-# Aluminium, 30 Gew.-^ Kobalt und 1 Gew.-# Yttrium besteht.

Beispiel 19

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschiedene und diffundierte teilchenförmige Metall aus einem Gemisch aus 60 Gew.-96 Aluminiumpulver und 40 Gew.-^ Palladiumpulver besteht.

Beispiel 20

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß das elektrisch abgeschie-

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Beispiel 21

Die Maßnahmen der Beispiele 1 und 13 werden mit Ausnahme der Abweichung wiederholt, daß der Zeitraum, während dessen der überzogene Teil der Wärmediffusionstemperatur ausgesetzt ist, 4 Stunden beträgt·

Beispiel 22

Das Verfahren der Beispiele 1 und 13 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Wärmediffusionetemperatür etwa 732<€ (135O⁰F) beträgt.

Bas Gewichtsverhältnis von MetaIlteilchen zu Filmbildner in dem abgeschiedenen überzug liegt über 3:1 und bevorzugt bei über 4:1.

Vor der Diffusion des Metalls des Überzugs in die Oberfläche des Substrates wird das überzogene Substrat in einer Erhitzungszone in einer Umgebung, die gegenüber den Metallteilchen in dem Überzug praktisch inert ist, auf eine Zersetzungstemperatur oberhalb der zur Zersetzung des organischen Filmbildners in dem Überzug erforderlichen Temperatur und unterhalb der Diffusionstemperatur erhitzt. Dies ist gewöhnlich zwischen etwa 427¹C und etwa 657⁰C (800 bis 1215⁰F), häufiger im Bereich von etwa 538 bis etwa 65OT (1000 bis 1200⁰F). Diese Zersetzungetemperatur wird beibehalten, bis der organische Filmbildner in dem Überzug im wesentlichen zersetzt ist und gasförmige Produkte dieses Filmbildners in der Erhitzungszone gebildet werden. Biese gas-

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. ^l 22B352Q

förmigen Produkte werden dann aus der Erhitzungszone im wesentlichen evakuiert. Die Umgebung wird beibehalten und die Temperatur der Erhitzungszone wird auf die Diffusionstemperatür erhöht. Für praktische Ergebnisse liegt diese wenigstens etwa 28⁰C (50⁰F) oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium. Die Diffusionstemperatur wird während eines Zeitraums von über 1 Stunde, gewöhnlich zwischen etwa 2 und etwa 8 Stunden und häufiger im Bereich von etwa 4 bis etwa 8 Stunden, beibehalten. '

Die vorstehenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Pa tentanaprüche

1. Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines MetaIlsubatrata, dessen Hauptkomponente, bezogen auf das Gewicht, aus Kobalt, Nickel und/oder Eisen besteht und wenigstens 40 Gew.-^ des Substrate ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metallsubstrat ein Überzug aus

I) Metallteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 mm aus

A) aluminium-haltigen Teilchen, worin das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu anderen Metallen im Bereich von 200:1 bis 1:3 liegt und die aus

1) Teilchen von Aluminiumlegierungen,

2) einem Gemisch aus Aluminiumteilchen und Teilchen wenigstens eines anderen Metalls,

3) einem Gemisch aus Aluminiumteilchen und Teilchen wenigstens eines Metalloxids und/ oder

4) einem Gemisch aus Aluminiumteilchen und Teilchen wenigstens einer Legierung bestehen oder

B) Aluminiumteilchen und

II) einem in der Wärme flüchtigen organischen Filmbildner, von dem wenigstens 50 Gew.-^ ein chemisch ionieierbarer organischer Filmbildner mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen je Molekül darstellt, in einem Gewichtsverhältnis von Metallteilchen zu Filmbildner von über 3:1

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aus einer wässrigen Dispersion, die den Elektrolyten und das Überzugsbad einer Elektroabscheidungszelle bildet, in der der chemisch ionisierbare Filmbildner wenigstens teilweise ionisiert ist, wobei das Substrat eine von zwei Elektroden in Kontakt mit dem Überzugsbad darstellt, gleichzeitig elektrisch abgeschieden wird und wobei

A) das Gewichtsverhältnis von Metallteilchen in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad bei über 3:1 gebalten wird,

B) die Konzentration des Filinbildners in dem Bad im Bereich* von etwa 0,2 bis etwa 7 Gew.-# gehalten wird und

C) das Gesamtgewicht an nicht flüchtigen Peststoffen in dem Bad unter etwa 35 Gew.-$ des Bades gehalten wird und

das Substrat und der darauf erhaltene gleichzeitig abgeschiedene Überzug in einer Erhitzungszone in einer gegenüber den Metallteilchen in dem Überzug praktisch inerten Umgebung auf eine Zersetzungstempera tür oberhalb der zur Zersetzung des organischen Filmbildners in dem Überzug erforderlichen Temperatur und unterhalb der nachfolgend definierten Diffusionstemperatur erhitzt wird, die Zersetzungstemperatur beibehalten wird, bis der Überzug im wesentlichen zersetzt ist und gasförmige Produkte ,daraus in der Erhitzungszone gebildet sind, die gasförmigen Produkte aus der Erhitzungszone im wesentlichen evakuiert werden, wobei das Substrat in der Erhitzungszone in einer gegenüber den Metallteilchen praktisch inerten Umgebung gehalten wird und die Temperatur der Erhitzungszone auf eine Diffusionstemperatür wenigstens

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28⁰C (5O⁰P) oberhalb des Schmelzpunktes von Aluminium und unterhalb etwa 1205⁰C (220O⁰P) erhitzt wird und die Diffusionstemperatür und die Umgebung während eines Zeitraums von mehr als etwa 1 Stunde beibehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Metallteilchen In dem Bad zu Filmbildner in dem Bad von über 4:1 beibehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Meta11teilchen in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad im Bereich von 5:1 bis 20:1 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Filmbildner in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-^ gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallteilchen und der Filmbildner auf dem Substrat durch elektrischen Gleichstrom, der sich aus einer aufgedrückten elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 V ergibt, gleichzeitig elektrisch

abgeschieden werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den Elektroden im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 V angewendet wird und das Überzugsverfahren während eines Zeitraums im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten fortgesetzt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug mit einer mittleren Stärke im Bereich von etwa 76 bis etwa 178/um (3 bis 7 mils) hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug mit einer mittleren Tiefe von etwa 76 bis etwa 178/um (3 bis 7 mils) hergestellt wird und eine Diffusionstemperatür im Bereich von etwa 704 bis etwa 115O⁰C (1300 bis 210O⁰P) angewendet wird.

9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug mit einer mittleren Tiefe von etwa 76 bis etwa 178/um (3 bis 7 mils) hergestellt wird und eine Diffusionstemperatür im Bereich von etwa 843 bis etwa 1066⁰C (1550 bis 195O⁰P) angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Modifizierung der Oberfläche eines Metallsubstrats, dessen Hauptkomponente, bezogen auf das Gewicht, aus Kobalt, Uickel und/oder Eisen besteht und wenigstens 40 Gew.-# des Substrats darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metallsubstrat ein Überzug von 76 bis 178/um (3 bis 7 mils) aus

I) Aluminiumteilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20/um und II) einem in der Hitze flüchtigen organischen Filmbildner, von dem wenigstens 50 Gew.-$ ein chemisch ionisierbarer organischer Filmbildner mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen je Molekül darstellt, in ein·?« Qewrichtsverhält-

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nis von Metallteilchen zu Filmbildner von

über 3:1

aus einer wässrigen Dispersion, die den Elektrolyten und das Überzugsbad einer Elektroabecheidungszelle bildet, in welcher der chemisch ionisierbare Filmbildner wenigstens teilweise ionisiert ist, wobei das Substrat eine von zwei Elektroden in Kontakt mit dem Überzugsbad darstellt, gleichzeitig elektrisch abgeschieden wird, wobei

A) das Gewichtsverhältnis von Aluminiumteilchen
in dem Bad zu Filmbildner in dem Bad bei über 3:1 gehalten wird,

B) die Konzentration des Filmbildners in dem Bad im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 7 Gew.-# gehalten wird und

C) das Gesamtgewicht an nicht flüchtigen Feststoffen in dem Bad unterhalb von etwa 35 Gew.-?6 des Bades gehalten wird und

das Substrat und der darauf erhaltene gleichzeitig abgeschiedene Überzug in einer Erhitzungszone in einer gegenüber den Aluminiumteilchen in dem Überzug praktisch inerten Umgebung auf eine Zersetzungstemperatur oberhalb der zur Zersetzung des organischen Filmbildners in dem Überzug erfordprlichpn Temperatur und unterhalb der nachfolgend angegebenen Diffusionstempera tür erhitzt wird, die Zersetzungstemperatür beibehalten wird, bis der organische Filmbildner in dem Überzug im wesentlichen zersetzt ist und gasförmige Produkte daraus in der Erhitzungezone gebildet sind, die gasförmigen Produkte aus der Erhitzungszone im wesentlichen evakuiert werden, das Substrat

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in der Erhitzungszone in der Umgebung beibehalten wird und die Temperatur der Erhitzungszone auf

eine Diffusionstemperatur zwischen etwa 704 und etwa 1038⁰C (1300 bis 1900⁰P) erhöht-wird und die Diffusionstemperatür und die Umgebung während eines Zeitraums vom über etwa 2 Stunden beibehalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diffusionstemperatur im Bereich von etwa 843 bis etwa 1066⁰C (1550 bis 195O°F) angewendet wird, die während eines Zeitraums im Bereich von 2 bis 8 Stunden beibehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Umgebung ein Vakuum von wenigstens etwa 10 mmHg angewendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Umgebung eine Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt unterhalb etwa -59⁰C (-75⁰P) angewendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zersetzungstemperatur im Bereich von etwa 427 bis etwa 663⁰G (800 bis 1215⁰P) angewendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zersetzungstemperatur im Bereich von etwa 538 bis etwa 65O⁰C (1000 bis 120O⁰P) angewendet wird.

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