DE2263247A1

DE2263247A1 - Reinigung von anthrachinon

Info

Publication number: DE2263247A1
Application number: DE2263247A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Jung; Juergen Dr Stepputat; Hermann Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-23
Filing date: 1972-12-23
Publication date: 1974-06-27
Also published as: JPS5125021B2; CH602534A5; GB1429670A; DE2263247B2; FR2211439A1; US3907836A; DE2263247C3; JPS4988855A; BE808893A; PL91166B1; FR2211439B1

Description

50& Leverkusen. Bayerwerk Zg/BM

22. Dez, 1972

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Anthrachinon sowie die Verwendung der dabei anfallenden Mutterlauge. '

Pur die Reinigung' des bei der Oxidation von Anthrazen gewonnenen Rohanthrachinons ist seit langem die Reinigung' mit Pyridinbasen, Nitrobenzol oder Anilin oder deren Homologen als Lösungsmittel bekannt (DT-PS 137 ^95). Diese Lösungsmittel haben jedoch erhebliche Nachteile; abgesehen von ihrem Geruch verlangt ihre Toxizität die Einhaltung entsprechender MAK-Werte(z.B. Pyridin; MAK-Wert= 5ppm, Nitrobenzol, MAK-Wert = Ippm, Anilin, MAK-Wert = 5PPm), öie zur Verwendung entsprechend aufwendiger Apparaturen zwingt. Außerdem sind diese Verbindungen bei erhöhter Temperatur nicht völlig stabil, sodaß bei ihrer Rückgewinnung durch Destillation stets Verluste auftreten.Weiterhin ist die Rückgewinnung nicht umgesetzten Anthrazens aus den Mutterlaugen der Anthrachinonumlösung praktisch nicht durchführbar, da nach Abzug des Lösungsmittels der verbleibende Rückstand, der außer nicht umgesetztem Anthracen noch aus dem Rohanthracen stammende Verunreinigungen und deren Oxidationsprodukte und im Pail der Chromat-Oxidation auch anorganische Bestandteile enthält, sich nicht mit vertretbarem technischen Aufwand auftrennen läßt.

Außerdem bringt dieser koksartige, hochschmelzende und sehr harte Rückstand durch seine abrasiven-Eigenschaften erhebliche

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apparative Probleme mit sich. Es wurde nun gef unden7 TLoIT fffar' die mit der Wiedergewinnung der bei der Reinigung des Roh anthrachinone verwendeten Lösungsmittel verbundenen Schwierigkeiten und Verluste vermeiden kann, wenn man zur Reinigung des Rohanthrachinons als Lösungsmittel Cyclohexanon und/oder dessen Methylhomologe, gegebenenfalls im Gemisch mit Cyclohexanol und/oder dessen Methylhomologen verwendet.

Im folgenden seien unter "Cyclohexanon" und "Cyclohexanol" Jeweils deren Methylhomologe entsprechend Vorstehendem ebenso verstanden.

Es kann bereits ein Zusatz von 1 Gewichtsteil Cyclohexanol zu 9 Gewichtsteilen Cyclohexanon verwendet werden, Jedoch wird im allgemeinen ein Gemisch von Cyclohexanon mit einem größeren Anteil an Cyclohexanol bevorzugt verwendet. Dabei liegt das Mischungsverhältnis im allgemeinen im Bereich · von 3 bis 7 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 7 bis 5 Gewichtsteilen Cyclohexanol.

Bevorzugt wird ein Mischungsverhältnis 5 zu 5, d.h. von gleichen Gewichtsteilen Cyclohexanon und Cyclohexanol.

Im allgemeinen wird etwa die 2- bis 8 -fache, bevorzugt, die 4- bis 6-fache Gewichtsmenge Cyclohexanon bzw. dos Gemisches aus Cyclohexanon und Cyclohexanol, bezogen auf Rohanthrachlnori, verwendet.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durch- ^f geführt, daß man das Rohanthrachinon, das noch geringe Mengen an Phenanthren, Pluoren, Anthron und anderen j5- und mehr- ; kernigen Aromaten und deren Oxidationsprodukte enthält, in der entsprechenden Menge Cyclohexanon bzw. des Gemisfohes von Cyclohexanon und Cyclohexanol unter Rühren bis etwa zum Siede- ! punkt des Lösungsmittels bzw. -gemisches erhitzt. Dabei destilliert mit geringen Mengen Lösungsmittel das noch im Rohanthra- , chinon enthaltene Wasser ab. Das eingesetzte Rohanthractiinon ; Le A 14 610 - 2 - "A- ·'

: Γ mi

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geht dabei zum größeren Teil zugleich mit den Verunreihigunceii in Lösung. Anschließend wird auf Raumtemperatur, d.h. etwa 50⁰C abgekühlt; das reine Anthrachinon kristallisiert aus, > während die Verunreinigungen in Lösung bleiben. .Nun v/lrd von dem Reinanthrachinon abgesaugt, das zurückbleibende Reinananthrachinon durch Waschen mit frischem Cyclohexanon ' bzw. Cyclohexanon-Cylohexanol-Gemisch von anhaftender Mutterlauge befreit und getrocknet.

Das zum Waschen des Reinanthrachinons verwendete Lösungsmittel kann vorteilhaft zur Reinigung von Rohanthrachinon in einem nächsten Ansatz verwendet werden, während die abfiltrierte Mutterlauge, die neben 5- und mehrkernigen. Aromaten und deren .Oxidationsprodukten noch geringe Mengen an Anthrachinon und nicht oxidiertem Anthrazen enthält,besonder: vorteilhaft in an sich bekannter Weise (DT-PS 389 878) zur Reinigung des Anthrazens vor seinem Einsatz in die Oxidation verwendet werden kann. Dabei ist· es besonders vorteilhaft, diese Reinigung in zwei Stufen so vorzunehmen, daß man das Roh-Anthrazen, das im allgemeinen etwa

Ko-70 Gew.-% Anthrazen . ,

55-20 " Phenanthren

5- Io " Carbazol,Acridin und andere stickstoffhaltige Heterocyclen sowie j5- und mehrkernige Carbocyclen .

enthält mit etwa der doppelten Menge der aus der Anthrachinon -UmIösung erhaltenen Mutterlauge auf etwa 90 bis 100° C, d.h. etwa'die Schmelztemperatur des Phenanthrens unter Rühren erhitzt, wobei die Hauptmenge des Phenanthrens in Lösung geht und/oder schmilzt und sich mit der Lösung mischt; anschließend kühlt man auf Ga. J>O°C_S d„h. etwa Raumtemperatur ab, filtriert das so vorgereinigte Anthrazen

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von der Mutterlauge ab und wäscht es mit etwa der h;d!>on bir. doppelten Menge Mutterlauge aus der Anthrachinon-Umlü.ujn.c;.

Das vorgereinigte Anthrazen wird dann in etwa der anderthalbfachen bis doppelten Menge Mutterlauge aus der Anthraehinon-Umlösung nunmehr auf eine Temperatur über 100 C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bzw.- gemisches insbesondere zwischen etwa 120° und 150° C unter Rühren erhitzt und kurze Zeit, im allgemeinen etwa 15 bis 60, insbesondere um etwa ^O Minuten gehalten, anschließend v/ird auf Raumtemperatur, ca '50⁰C abgekühlt und dann das auskristallisierte Reinanthrazen abfiltriert und mit etwa der halben bis gleichen Gewichtsmenge frischem Lösungsmittel, d.h. Cyclohexanon, oder eines Gemisches aus Cyclohexanon und Cyclohexanol gewaschen.

Selbstverständlich kann man die letztere Waschflüssigkeit anschließend, bevorzugt zum Einsatz in der zweiten Anthrazen-Reinigungsstufe, anstelle der Mutterlauge aus der Anthra chinon-Umlösung verwenden, bzw. diese damit verdünnen.

Aus den Mutterlaugen der Anthrazen-Reinigung kann man das Lösungsmittel bzw. -gemisch in bekannter Weise, z.B. destillativ zurückgewinnen.

Der Kreislauf des Lösungsmittels läßt sich durch folgendes Schema wiedergeben:

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BAD

Rohanthrachinon

Anthrachinon Reinigung

Filtrate

Reinanthrachinon

Rohanthracen

Anthracen Reinigung 1. Stufe

Anthracen Reinigung 2. Stufe

..Filtrate

Reinanthracen

Lösungsmittel (Ergänzung)

Lösungsmittel

Lösungsmittel (Verlust)

Lösungsmittel

Da auch bei chargenweiser Durchführung des Verfahrens sich praktisch ein¹Lösungsmittel-Kreislauf ergibi kann das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Cyclohexanon, ₍ ^f;o/*obunenfalls im Gemisch mit Cyclohexanol bei der Reini^uni¹; von Anthrachinon hat.eine Reihe von Vorteilen:

Die geringere Toxizität der erf indun^rjgemäßen Lo gegenüber den bisher bei der Reinieung von Anthrachinon verwendeten Lösungsmitteln vermindert die Gefahren Tür die das Verfahren durchführenden Personen. Infolge diecor verminderten Gefahren ergibt sich auch eine einfachere apparativ-technische Ausgestaltung des Verfahrens durch weniger aufwendige Schutzmaßnahmen.

Als weiterer Vorteil sei der geringere Energiebedarf fur die Aufarbeitung und Rückgewinnung des Lösungsmittel.ζ hz\i. -gemisches infolge der niedrigeren Siedepunkt von Cyclohexanon und Cyclohexanol gegenüber Nitrobenzol und Anilin genannt.

Weiterhin wird das nicht umgesetzte Anthrazen, .das in der Mutterlauge der Anthrachinon-Umlösung verblieben ist, bei der Reinigung des Roh-Anthrazens mit diesem abgeschieden und gelangt in die Anthrazen-Oxidation zurück. Als weiterer Vorteil sei die vorstehend beschriebene Verwendung der Mutterlauge der Anthrachinon-Umlösung zur Reinigung des Anthrazens genannt, für die sich nun der Einsatz frischer Lösungsmittel erübrigt.

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BAD OWQINAL

Während nach dem Stand der Technik zur Reinigung von Anthracen und Anthrachinon verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, die auch getrennt aufgearbeitet und zurückgewonnen werden müssen, wobei jeweils ein Teil verloren geht, wird nunmehr ein Lösungsmittel für beide Reinigungen verwendet, sodaß sich auch die Lösungsmittelverluste bei der Aufarbeitung bzw. Rückgewinnung vermindern.

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Beispiel 1

a) Anthrachinonreinigung

200 g rohes Anthrachinon mit einem Gehalt von 92,8 Gow.-/i werden mit einem Kilogramm Cyclohexanon-Cyclohexanolgemisch (ea. 1:1) auf l60°C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dabei destilliert noch im rohen Anthrachinon vorhandenes Wasser mit etwas Lösungsmittel ab und das Anthrachinon löst sich zum größeren Teil Anschließend wird auf 30⁰C abgekühlt, wobei Anthrachinon auskristallisiert, das Kristallisat abgesaugt und mit 200 ml Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch gewaschen.Nach Trocknen im Vakuum erhält man 179 G Anthrachinon mit einem Gehalt von 99,6 Gew.-$, entsprechend einer Ausbeute von 96 % des eingesetzten Anthrachinons (100

Die Mutterlauge enthält et v/a 0,9 Gew. -% Anthrazen, 0,'j> Gew.-'/ο Anthrachinon und etwa 0,4 Gew. -% andere Verunreinigungen . . , ■■ .

b) Anthrazen-Reinigung

In 450 ml Anthrachinon-Mutterlauge v/erden 3OO ζ Roh-Anthrazen (52,2 Gew.-% Anthrazen ( 100 ^ig))auf 100⁰C erhitzt, 50 Minuten bei der Temperatur gerührt und anschließend auf 30 C abgekühlt. Die nicht in Lösung gegangenen Anteile und das wieder auskristallisierte Anthrazen werden abgesaugt und mit 200 ml der Anthrachlnon-Mutteflauge gev/acohe-n. Der Filterkuchen wird bei 80 C im Vakuum getrocknet und man erhält 160 g Anthrazen mit einem Gehalt von 9 4" Gew.-/,J Anthrazen (100 ^ig ), entsprechend 96,1 Gew.-^ de0 eingesetzten Anthrazens (100 $ig ).

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BW ORfGJNAL

Von diesem vorgereinigten Anthrazen werden ΐβΟ g in 275 ml Anthrachinon-Mutterlauge auf 140 C' unter Rühren erhitzt, ca.30 Minuten weiterhin bei dieser Temperatur gerührt· und anschließend auf 30 C abgekühlt. Dann wird der Fe.cts.toff abgesaugt und mit 90 ml reinem Cyclohexanon-Cyelohexanol-Gemisch (1:1) gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80 C getrocknet. ·

Man erhält 147 g Anthrazen mit einem Gehalt von 98,3 Gew.-% Anthrazen ( 100 folg ), entsprechend 96 Gew.-^;des eingesetzten vorgereinigten Anthrazens.

Die Gesamtausbeute an Anthrazen über beide Reinigungsstufen beträgt 92*2 Gew.-fo des eingesetzten Anthrazens (lOO

Beispiel 2 ■ ·

a) Anthrächinon-Reinigung

600 g Anthrachinon roh mit einem Gehalt von 94., 6 Gew.-^ Anthrachinon 100 $ig werden mit J5,6 kg Cyclohexanon auf 156⁰C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dabei destillieren geringe Mengen im Anthrachinon roh enthaltenes Wasser mit etwas Lösungsmittel ab und das rohe Anthrachinon löst sich zum größeren Teil. Anschließend wird auf j50° C abgekühlt, der ungelöste Anteil und das wieder auskristallisierte Anthrachinon abgesaugt und der ■ Filterkuchen mit TOO S Cyclohexanon gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 551 g Anthraehinon mit einem Gehalt von 99,6 Gew.-^ Anthrachinon ( 100 $ig ) erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 96,7 Gew.-#des eingesetzten Anthrachinone (100

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BAD ORIGINAL

b) Anthrazen-Reinigung

In 1000 ml Mutterlauge der Anthrachinon-Reinigung worden 600 c Roh-Anthrazen ( 5^,9 Gew.-# Anthrazen ( 100·^ig )) auf 100 C erhitzt und JO Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird auf 30 C abgekühlt, Rückstand und Krlstallisat abgesaugt und mit 200 ml Mutterlauge der Anthrachinon-Reinigung gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 80 C im Vakuum getrocknet; es werden 323 ß Anthrazen mit einem Gehalt von 93,3 Gew.-% Anthrazen ( 100 #ig ) erhalten, die 91,5 Gew.-Ji des eingesetzten Anthrazens ( 100 #ig ) entsprechen.

175 S dieses vorgereinigten Anthrazens werden in 300 ml Mutterlauge der Anthrachinon-Reinigung auf 1^0° C erhitzt und ca. 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

Anschließend wird auf 30⁰C abgekühlt und dann Rückstand sowie Kristallisat abgesaugt und mit 100 ml reinem Cyclohexanon gewaschen. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 80⁰C getrocknet. Man erhält so 162,5 g Anthrazen mit einem Gehalt von 98,9 Gew.-% Anthrazen (100 %ig) entsprechend einer Ausbeute von 98,9 Gew.-% des eingesetzten Anthrazens (100 %Ig). Die Ausbeute über beide Stufen entspricht 90,5 Gew.-Jt dee eingesetzten Anthrazens (100 %ig). Beispiel 3

a) Anthrachinon-Reinigung

2oog Anthrachinon roh von 9^*^ ^cf° Reingehalt werdera mit 1 kg Methylcyclohexanon-Isomerengemisch auf 174 C erhitzt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dabei destilliert eventuell im Ansatz enthaltenes Wasser mit etwas Lösungsmittel ab und das Rohanthrachinon löst sich zum Teil. Danach wird auf 3O⁰C abgekühlt, abgesaugt und

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^ii:'*''-^v'^:;'' ^" . BAD ORIGINAL

mit 200 ml Methylcyclohexanon-Isomeren-gemisch gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum 'erhält man 184 g Anthrachinon mit einem Reingehalt von 99,6 %, entsprechend einer Ausbeute von 97,1 % des Einsatzes.

b) Anthrazen-Reinigung

Zn 900 ml Filtrat der Rohanthrachinon-Reinigung werden 0.00 r: Rohanthrazen ( Reingehalt 58,0 % ) auf 100°C erhitzt, eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann auf JO⁰C abgekühlt und abgesaugt. Gewaschen wird nüt 4.00 ml desselben Lösungsmittels. Der Filterkuchen wird bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 353 ß Antrazen von 94,6 # "Reingehalt,. entsprechend 95,9 /^ vom "iinaatz. Diese 355 g Anthrazen werden mit 57o ml Filtrat der Rohanthrachinon-Umlösung auf l40°C erhitzt, eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gerührt, auf JO C, abgekühlt, r.'.b'';e.oaugt und mit 190 ml Methylcyclohexanon-Isomerengemisch r,o\-jciGehen. Der Filterkuchen wird im Vakuum bei 80 G ge -

trocknet. Man erhält 307. R Anthracen mit einem Gehalt von 99,1 Gew.-% ,das entspricht einer Ausbeute von 95,9 % des eingesetzten Anthracens (100 %ig).

Die Gesamtausbeute an Anthracen über beide Reinigungsstufen beträgt 87,4 Gew.-% des eingesetzten Anthrazens (100 %ig).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung des Roh-Anthrachinons als Lösungsmittel Cyclohexanon und/oder dessen Methylhomologe, gegebenenfalls im Gemisch mit Cyclohexanol und/ oder dessen Methylhomologen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Mischung von 2 bis 7 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 7 bis 3 Gewichtsteilen Cyclohexanol verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch gleicher Gewichtsteile Cyclohexanon und Cyclohexanol verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J5» dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Reinigung des Anthrachinone anfallende Mutterlauge zur Reinigung von Anthrazen ver wendet.

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