DE2262851C3

DE2262851C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxylaminen

Info

Publication number: DE2262851C3
Application number: DE2262851A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Jaeger; Bernd Dr. Zeeh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2262851B2; JPS4988830A; DE2262851A1; FR2330273A7; GB1444388A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxylaminen durch elektrochemische Reduktion von Nitrobenzolen an einer Quecksilberoder Amalgamkathode bei einem pH von 3,5 bis 6,5 und einem bestimmten K.ithodcnabsuind Mim Diaphnihma.

Es ist bekannt, daß man Nitrobenzo! in 50prozer!tiger Essigsäurelösung elektrochemisch mit einer Ausbeute von etwa 10% zu Phenylhydroxylamin reduzieren kann. Das pH der genannten Lösung, die die Kathodenflüssigkeit (Katholyt) darstellt, beträgt etwa 2. Als Kathode dient eirte Platinspirale. Eine Arbeit in den Chemischen Berichten Bd. 38 (1905), S. 3076 bis 3078, lehrt, zur Erzielung besserer Ausbeulen als Katholyt praktisch neutrale Lösungen von Essigsäure und Natriumacetat in Wasser zu verwenden und die Reduktion mit einem Nickeldrahtnetz als Kathode durchzuführen. Aus den Angaben läßt sich ein Elektrodenabstand von 2 Zentimetern abschätzen. Die Schwierigkeit der elektrochemischen Reduktion zu Phenylhydroxylamin beruht insbesondere darauf, daß der Endstoff zu Kondensationen und Umlagerungen aller Art neigt (Ficht er. Organische Elektrochemie (Steinkopff, Dresden, 1942), S. 146 bis 151).

Von den einkernigen Verbindungen sind technisch bisher nur Anilin und p-Aminophcnol zugänglich. (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Bd. 4/2, S. 490.) F i c h t e r (loc. cit., S. 146) lehrt, daß sowohl Alkalien als Säuren ausgeschlossen sein müssen, um Phenylhydroxylamin isolieren zu können. Kupferkathoden sowie poröse Kohlekathoden mit Schwefelsäure als Katholyt werden für die Reduktion verwendet (Fichter, loc. cit., S. 151). Alle diese Verfahren befriedigen mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs und einfachen Betrieb der Anlagen gerade auch im großtechnischen Maßstab nicht.

Houben-Weyl (loc. cit., S.468) lehrt für die Herstellung von Phenylhydroxylamin die Bedeutung praktisch neutraler Lösungen als Katholyt und die Verwendung von Nickel- oder Platinkalhodcn; in schwach saurer Lösung, besonders an Kathoden mit Überspannung wie Blei- oder Zinkkathoden, wird Nitrobenzol weiter zu Anilin reduziert loc. cit., S. 495). An Quecksilber können Nitroverbindungen in verdünnter Salzsäure zu den entsprechenden Aminen reduziert werden (H ο u b e η - W e y I, Bd. XI/1, S. 473).

Es wurde nun gefunden, daß man Phenylhydroxylamin oder am Phenylring substituierte Phenylhydroxylamine durch elektrochemische Reduktion von Nitrobenzolen in saurem Medium unter Verwendung eines Diaphragmas vorteilhaft erhält, wenn man die Reduktion an einer Quecksilberkathode oder Amalgamkathode bei einem pH von 3,5 bis 6,5 und mit einem Abstand der Kathode vom Diaphragma von höchstens 5 Millimetern durchführt

Die Reduktion kann für den Fall der Verwendung von Nitrobenzol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

NO, ι 4H f 4c

NIIOlI f H,O

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf gerade im großtechnischen Maßstab einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Phenylhydroxylamine in besserer Ausbeute und Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik werden diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend gerade in schwach saurem Medium erzielt, ohne daß Nebenreaktionen der so hergestellten Phenylhydroxylamine oder weitergehenden Reduzierung zu Anilinen in wesentlichem Maße zu beobachten sind. Auch war mit Bezug auf die genannten Publikationen und die darin empfohlenen Kathoden geringer Überspannung (Platin, Nickel, Kupfer) nicht zu erwarten, daß gerade Kathoden erheblicher Überspannung wie Quecksilber und Amalgame (Houben-Weyl, loc. cit., S.491) unter den genannten Bedingungen ein vorteilhaftes Verfahren der Reduktion ermöglichen.

Die Ausgangsstoffe können am Phenylring unsubstituiert oder durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und bzw. oder Atome substituiert sein; sie können mehrere Nitrogruppen oder /.weckmäßig eine Nitrogruppe tragen. Bevorzugte Endstoffe sind solche der Formel

4"

4> NHOlI

und dementsprechend bevor/Uüte Ausyaniissloffe solche der l-ormel

NO,

III)

worin die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit I bis 15 Kohlenstoffatomen, ein I lalogenatom, vorzugsweise ein Bromatom oder ein Chloratom, eine in m-Stellung zur Nitrogruppe befindliche Hydroxygruppc oder eine Alkoxygruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Alkylrest kann noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und bzw. oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, Hydroxygruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es kommen als Ausgangsstoffe Il in Frage:

Nitrobenzol, m-Nitrophenol. p-Chlor-.o-Chlor-,
p-Brom-.o-Methvl-, p-Äthyl-, p-Hydroxyäth>l-,
p-Älhoxy-,o-n-Propoxy . p-lerl.-Hutoxy-,
m-Methoxy-, p-n-Pentyl·. |> η BuIyI-.

p-Methoxymethyl-,
p-[2-Äthyl]-n-butyl-nitrobenzol,
3,4-Dichlornitrobenzol, 2ChIM

Die Elektrolyse wird im allgemeinen bei einer Temperatur von O bis 90⁰C, vorzugsweise von 15 bis 50°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig werden Sauerstoffanteile über der Katholytflüssigkeit durch Spülen mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff, entfernt. Im allgemeinen werden für den Katholyt unter den Reaktionsbedingungen ehemisch interte Lösungsmittel wie Alkanole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol; Äther mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Diäthyläther; Alkylenglykole und Polyalkylenglykole, deren Mono- und Dialkyläther mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylengiykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Diäthylenglykolmono- und -di-butyläther, Äthylenglykolmono- und -di-äthyläther, entsprechende Mono- und Di-isopropyläther; Wasser; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, verwendet In der Regel kommen Gemische dieser Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol-Äther-Gemische und insbesondere Alkanol-Wasser-Gemische, in Frage. Vorteilhaft sind Konzentrationen der Äther-Alkanol-Gemische von 5 bis 20 Gew.-% Äther (von Alkanolen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen), bezogen auf ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt kommt Wasser im Gemisch mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei zweckmäßig ein Mengenverhältnis von 0,2 bis 10 Mol Wasser je Mol Alkanol verwendet wird.

Im allgemeinen kommen für den Katholyt Lösungen der Nitrobenzole im Lösungsmittel bzw. zweckmäßig in einem Lösungsmittelgeinisch ba zur Sdttigungsgrenze in Betracht. Vorteilhaft wählt man Mengen von 1 bis 20 Gew.-% Nitrobenzol, bezogen auf das lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-% Nilrobenzol, bezogen auf Gemische von Wasser und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen des Molverhältnisses 0,2 bis 10 Mol Wasser je Mol Alkanol, sind bevorzugt. Wird das Hydroxylamin in Gestalt eines Derivates abgetrennt bzw. gleich weiter umgesetzt, wählt man zweckmäßig eine Nitrobenzolkonzentration und ein Lösungsmittclgemisch, die besonders für die spätere Abtrennung des Folgeprodukts geeignet sind. Wird z. B. nicht das Hydroxylamin selbst isoliert, sondern das Reaktionsgeinisch mit einem Carbaminsäurechlorid zu einem Oxadiazolidindion, das aus der Lösung ausfällt, umgesetzt, so ist eine Ausgangskonzentration von etwa 8 bis 12 Gcw.-% Nitrobenzol, bezogen auf ein Wasser-Alkanol-Gemisch im Molverhältnis von 0,5 bis 5 Mol Wasser je Mol Alkanol, für die weitere Isolierung des Oxadia/olidindions durch Filtration vorteilhaft.

Bevorzugt ist im Katholyt ein pH-Bereich von 4 bis 5,8, insbesondere von 4 bis 5. Zur Erzielung des pH können in einem weiten Bereich entsprechende Säuren, Salze oder ihre Gemische ausgewählt werden, die in der Lösung vorgenannte pH-Werte ergeben und bei diesen pH-Werten hinreichend ionisiert sind, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu ermöglichen. Es können anorganische oder zweckmäßig organische Säuren verwendet werden: bevorzugt sind schwache Säuren, worunter solche mit einer Disso/iationskonslante unter 10 ■' verstanden werden. Es kommen /. ti. als Säuren in Betracht: Phosphorsäure; Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäurc; aliphatische Carbonsäuren wie

.(ο

Isobuttersäure, Essigsäure, Propionsäure, aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, aliphatische und cycloaliphatische Säuren wie Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsäure; oder entsprechende Gemische. Man kann ebenfalls sauer reagierende Salze, zweckmäßig Salze einer schwachen Base mit einer starken Säure bzw. Salze mehrbasischer Säuren, z. B, Kalium- bzw. Ammoniumdihydrogenphosphat, Dinatriumphosphat, verwenden; in der Regel wird man aber vorteilhaft Säure und Satee zu entsprechenden Puffergeniischen kombinieren. Bevorzugt sind Gemische von Alkancarbonsäuren, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, mit Alkali- Erdalkali- oder Ammoniumsalzen, z. B. den Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Hydrogenphosphaten, Dihydrogenphosphaten und insbesondere Acetaten und Propionaten des Ammoniums, Magnesiums, Kaliums, Lithirms und insbesondere Natriums. Die zur Einstellung des pH- erforderlichen Mengen an Salz und Säure können leicht durch einen Vorversuch festgelegt werden.

Als Anolyt können Gemische von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln und Säuren wie bei den vorgenannten Katholyten verwendet werden, doch wird man in der Regel wäßrige Säuren, z. B. anorganische Säuren im Gemisch mit Wasser, wählen. Vorteilhaft sind verdünnte Schwefelsäure und Phosphorsäure, z. B. 1- bis 40gewichtsprozentige Schwefelsäure oder 1- bis 40gewichtsprozentige Phosphorsäure. Ebenfalls äommen entsprechende SaIzlösungen, deren Konzentration zwischen im allgemeinen 1% und der Sättigungsgrenze liegt, z.B. wäßrige Natriumhydrogensulfatlösung.Natriumdihydrogenphosphatlösung, in Frage. Mit Bezug auf das pH des Katholyten ist die Verwendung einer lonenaustauscher-Membrane als Diaphragma und gleichzeitig vorgenannter Mineralsäuren als Anolyt bevorzugt.

Als Kathodenmaterial werden Quecksilber oder Amalgame wie Kupfer-, Zinkamalgam, vorzugsweise Cadmium-, Blei- und insbesondere Silberamalgam, z. B. in Gestalt amalgamierter Silberdrahtnetze oder amalgamierter, silberbeschichteter Bleche, die gegebenenfalls verstreckt sind (Streckmetalle), verwendet. Bezüglich der Herstellung von Amalgamelektroden wird auf Houben-Weyl (loc. cit., Bd. 4/2, S. 494) verwiesen. Als Anodenmaterial kommen Platin, mit Platin beschichtetes Titan oder Graphit, mit Blei oder Bleidioxid beschichtetes Titan, Graphit oder Platin in Betracht. Als Zelle kommen solche mit Diaphragma und mit engem Abstand zwischen den Elektroden und insbesondere /wischen Kathode und Diaphragma in Betracht, /.. B. eine der in Chemie Ing. Tcchn., 41,94J(1969), und 42,153 (1970), beschriebenen Zellen mit Diaphragma.

Bevorzugt verwendet man Spannungen von 3 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10 Volt und Stromdichten von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Ampere pro Quadratzentimeter. Zweckmäßig hält man während der Reduktion eine über die gesamte Oberfläche der Kathode gleichmäßig konstante Stromdichte aufrecht, z. B. durch möglichst gleichförmige Ausgestaltung der Elektroden. Zweckmäßig sind Strommengen von 80 bis 160, vorzugsweise von 100 bis 130 Amperestunden je Mol Ausgangsstoff. Als Anoden kommen in der Regel Platten in Gestalt von Blechen, Scheiben, Bändern oder perforierten Blechen in Frage, doch ebenfalls sind Siebe, Net/.e, Bleche in Zylinderfonn, Wellbleche geeignet.

Die Elektroden-(Platten)-abstände sind zweckmäßig I bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Millimeter, der Abstand von Kathode zum Diaphragma zweckmäßig von 0,1 bis

5, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Millimeter. In der Regel liegen die Elektroden bzw. Kathode und Diaphragma parallel zueinander, die vorgenannten Abstände gelter, somit über die gesamte Elektrodenoberfläche. Im Falle von Netzen, Sieben, Streckmetallkathoden ist der Abstand der Kathode vom Diaphragma bevorzugt 0, d. h., die Kathode liegt auf dem Diaphragma auf bzw. wird auf ihn aufgepreßt. Vorteilhaft ist ein relatives Verhältnis von Kathoden zu Anodengröße, gemessen in Quadratzemimeter Oberfläche, wie 1 zu 1. Man kann mit einer oder mehreren Elektrodenplatten, die in ihre Elektrolyte eingetaucht sind, in Reihe elektrolysieren. Gegebenenfalls sind auch Berührungselektroden oder das Zellgehäuse bzw. Zellwände als Elektroden geeignet.

Als Diaphragmamaierialien dienen in der Regel poröse Wände oder Membranen aus Glasfritten oder Ton. Vorteilhaft verwendet man als Diaphragma eine Kationenaustauschermembrane, z_ B. Membranen oder Wände aus Polystyrolsulfonsäure. Beispielsweise sind die in H ο u b e η - W e y I (loc. cit, Bd. 1/1, S. 528-529) aufgeführten Kationenaustauscher geeignete Materialien. 'Zweckmäßig wählt man eine der Kathodenform entsprechende Form des Diaphragmas.

Bezüglich Konstruktion, Arbeitsweise, Schaltung, Anordnung der Komponenten, Stromversorgung und Einzelheiten des Betriebs wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 6, S. 429 ff„ und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, und die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.

Die Elektrolyse kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von. Ausgangsstoff und Säure, zweckmäßig zusammen mit Salz und Lösungsmittel als Katholyt, wird bei der Elektrolysentemperatur in einer Zelle unter vorgenannten Elektrolysebedingungen elektrolysiert. Zwischen den senkrechten gelagerten Elektroden mit ihren Elektrolyten befindet sich ein Diaphragma. Als Anolyt dient eine der obengenannten Lösungen. Gegebenenfalls wird der Katholyt im Kreislauf umgepumpt und im kontinuierlichen Betrieb Reaktionsgemisch entnommen und durch frische Ausgangslösung ersetzt. Nach der Reduktion wird aus dem Reduktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Kühlen und Filtration, isoliert. Entsprechend kann rran die im kontinuierlichen Betrieb entnommenen Anteile an Reduktionsgemisch aufarbeiten. In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbesondere im Falle von Quecksilberkathoden, verwendet man die in der deutschen Offenlegungsschrift 19 50 282 beschriebene Verfahrensweise der elektrochemischen Reduktion mit kontinuierlich durchlaufender Elektrolytflüssigkeil. Ebenfalls sind Anordnungen mit geringem Elektrodenabstand vom Diaphragma, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 15 18 548 beschrieben sind, vorteilhaft geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff nicht abgetrennt, sondern in dem Reduktionsgemisch weiter umgesetzt. Da Hydroxylamine in Lösung der Oxidation durch Luftsauerstoff unterliegen, vermeidet man so Ausbeuteverluste, wenn man den Endstoff, z. B. durch Acylierung in der Reduktionslösung, zu einem oxidationsbeständigen Folgeprodukt umsetzt und dieses isoliert. Bei dieser Verfahrensweise gibt man am Ende der Reduktion dem Rcduküonsgcmisch bzw. im kontinuierlichen Betrieb den entnommenen Anteilen an Gemisch die Acylierungskomponentc. /. B. ein Carbaminsäurcchlorid wie N-Methyl-N-carbo-

itiethoxycarbaminsäurcchlorid, zu. Gegebenenfalls wird die Acylierungskomponente im Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, 7. B. Dioxan, zugegeben. Nach der Zugabe IaOi man das Gemisch noch 0,5 bis 25 Stunden bei 15 bis 60' C reagieren und isoliert dann das IJmseizungsprodukt in üblicher Weise, z. B. durch Filtration.

Diu nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Phenylhydroxylamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen sowie DT-OS 19 51 880,16 95 502 und 16 95 989 verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Elektrolysezelle besteht aus einem zylindrischen Gefäß mit 2 durch ein Diaphragma aus gesintertem Aluminiumoxid von 3 mm Wandstärke getrennten Elektroden. In der Mitte der Zcüe befindet sich die Anode, ein platiniertes Titannetz, das von der übrigen Zelle durch einen porösen, unten geschlossenen hohlen Tonzylinder als Diaphragma getrennt ist. Als Kathode dient eine sich am Gefäßboden befindliche Scheibe aus Cad.Tiiumamalgam von 0,5 dm² Fläche. In die Zelle wird als Katholyt eine Lösung, bestehend aus 11,3 Teilen m-Nitrophenol, 270 Teilen Wasser, 143 Teilen Methanol, 20,4 Teilen Natriumacetat · 3 H₂O und 18 Teilen Eisessig gegeben. Als Anolyt dienen 100 Teile lOgewichtsprozentige, wäßrige Schwefelsäure. Der Elektrodenabstand beträgt 15 mm, der Abstand der Kathode zum Diaphragma 3,5 mm. Durch die Lösung wird während 4,8 Stunden eine Strommenge von 8,7 Amperestunden bei einer Stromdichte von 3,0 A/dm² gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 20"C, die Spannung 3,5-4,5 V, das pH der Lösung 4,8. Nach Beendigung der Elektrolyse wird das Gemisch unter Stickstoff mit 11 Teilen N-Methyl-N-carbomelhoxycarbaminsäurechlorid versetzt. Nach 24 Stunden wird filtriert. Man erhält 12,1 Teile (71,6% der Theorie) z-(m-Hydroxyphenyl)-4-methyl-1.2,4-oxadiazolidindion-(3,5) von einer Reinheit von 97 Gew.-%.

Beispiel 2

In einer Elektrolyseanlage, bestehend aus Zelle, Wärmeaustauscher, Vorratsgefäß und Umwälzpumpe für den Katholyt, wird analog Beispiel 1 eine Lösung, bestehend aus 750 Teilen m-Nitrophenol, 4050 Teilen Wasser, 2200 Teilen Äthanol, 306 Teilen Natriumacetat · 3 H;O und 405 Teilen Essigsäure kathodisch reduziert. Die Kathoden bestehen aus Bleiamalgam und haben einen Abstand von 1,5 mm zu der als Diaphragma dienenden Kationcnaustauschcrmembranc aus sulfoniertem Polystyrol. Bei einem pH 4,8, einer Stromdichte von 6 A/dm² und einer Strommenge voir 115Ah pro Mol Ausgangsstoff werden 120 000 Teile Lösung/h umgepumpt. Die Temperatur beträgt 24"C Nach Beendigung der Elektrolyse wird die aus der Anlage entnommene Lösung mit 750Teilen N-Methyl-N-carbomethoxyearbaminsäurechlorid umgesetzt. Man erhält analog Beispiel I 1025 Teile (91,!% der Theorie) 2-(m-Hydroxyphenyl)-4-mcthyl-l,2,4-oxadiaz()lidindion (3,5) von einer Reinheit von 98 Gcw.-%.

B c i s ρ i c I 3

In einer F.lektrolyscanlage analog Beispiel 2 wird eine Lösung, bestehend aus 1.15 Teilen m-Nitrophcnol, 5,57

ΌΔ OO 1

Teilen Wasser. 2,94 Teilen Äthanol, 0,242 Teilen Natriumacetat und 0.54 Teilen Essigsäure kathodisch reduziert. Die Kathoden bestehen aus amalgamiertem Silberdrahtnetz, welches über Polyäthylenrahmen gespannt und auf die als Diaphragma dienende Ionenaustauschermembran aus sulfoniertem Polystvrol gepreQt wird. Der Abstand der Kathode von der Anode beträgt 2.5, vom Diaphragma 0 Millimeter (die Kathode ist auf dem Diaphragma aufgepreßt). Bei einem pH 4,8, einer Stromdichte von 12 A/dm² und Zellspannung von 6 V werden 110 Ah pro Mol Ausgangsstoff verwendet. Die Temperatur beträgt 30°C. Nach Abbruch der Elektrolyse wird die aus der Anlage entnommene Lösung mit 1,15 Teilen N-Methyl-N-carbomethoxycarbaminsäurechlorid umgesetzt. Man erhält analog Beispiel I 1,55 Teile 89,9% der Theorie) 2-(m-Hydroxyphenyl)-4-methyll.2,4oxadiazolidindion-(3,5) von einer Reinheit von 98 Gew.%.

Beispiel 4

In einer Elektrolyseanlage analog Beispiel 3 wird ein Gemisch, bestehend aus 11,5 Teilen m-Nitrophenol, 60 Teilen Wasser, 24 Teilen Methanol, 2,4 Teilen KH₂PO₄ und 0,05 Teilen Na₂HPO₄ ■ 2 H₂O, kathodisch reduziert. Man erhält analog Beispiel 3 14,5 Teile (84,1% der Theorie) 2-(m-Hydroxyphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidin-(3,5) von einer Reinheit von 98 Gew.-%.

Beispiel 5

In einer Elektrolysezelle analog Beispiel I wird eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen l-Chlor-3-nitrobenzol, 180 Teilen Wasser, 208 Teilen Äthanol, 11,6 Teilen Ammonacetat und 11.5 Teilen Essigsäure an Quecksilber kathodisch reduziert. Man erhält analog Beispiel 1 11,4 Teile (79% der Theorie) 2-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-l,2,4-oxadiazolidindion-(3.5) von einer Reinheit von 96 Gew.-%.

Beispiel 6

In einer Elektrolysezelle analog Beispiel 5 wird eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen o-Chlor-p-nitrotoluol, 180 Teilen Wasser, 208 Teilen Äthanol, 11,6 Teilen Ammonacetat und 11,5 Teilen Essigsäure, kathodisch reduziert. Man erhält 11,5 Teile (82% der Theorie) 2 (3-Chlor-4-methy!phenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidindion-(3,5) von einer Reinheit von 96 Gew.-%.

Beispiel 7

In einer Elcktrolyscanlage analog Beispiel 3 wird eine Lösung, bestehend aus 4 Teilen l,2-Dichlor-4-nitrobenzol. 36 Teilen Wasser, 41.6 Teilen Äthanol, 3,5 Teilen Ammonacetat und 7,15 Teilen Essigsäure, bei 45"C kathodisch reduziert. Man erhält 4,6 Teile (84,6% der Theorie) 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazo lidindion-(3,5) mit einer Reinheit von 97 Gew.-%.

Beispiele

In einer Elektrolyseanlage analog Beispiel 3 wird eir Gemisch aus 4 Teilen Nitrobenzol, 36 Teilen Wasser, 42 Teilen Äthanol, 3,5 Teilen Ammonacetat und 7,5 Teilen Essigsäure kathodisch reduziert. Nach Beendigung dei Elektrolyse werden bei 80 bis 100 Torr unter Stickstofl 50 Teile Lösutigsmittelgemisch abdestilliert. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt. Nach 10 Stunden wird da« Gemisch filtriert. Man erhält 2,8 Teile (79% der Theorie] Phenylhydroxylamin mit einer Reinheit von 96 Gew.-% Das Filtrat wird nach Zugabe von Äthanol und Nitrobenzol in die Elektrolyse zurückgeführt.

809 614/238

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phenylhydroxylamin oder am Phenylring substituierten Phenyl- > hydroxylamin durch elektrochemische Redukiiion von Nitrobenzolen in saurem Medium unter Verwendung eines Diaphragmas, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion an einer Quecksilberkathode oder einer Amalgamkathode i< > bei einem pH von 3,5 bis 6,5 und mit einem Abstand der Kathode vom Diaphragma von höchstens 5 Millimetern durchführt.