DE2261515C3 - Verfahren zur Herstellung von 1.2.3-Trichlorpropen - Google Patents

Description

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1,2,3-Trichlorpropen findet als Zwischenprodukt zur Herstellung bestimmter Schädlingsbekämpfungsmittel und anderer chemischer Produkte Verwendung.

Bisher wurde 1,2,3-Trichlorpropen im technischen Maßstab hergestellt, indem man zunächst 2,3-Dichlorpropen in 1,2,2,3-Tetrachlorpropen über eine Flüssigphasen-Chloradditionsreaktion umwandelte und anschließend durch Chlorwasserstoffabspaltung das gewünschte 1,2,3-Trichlorpropens erhielt.

Die Durchführung dieses diskontinuierlichen Verfahrens, das zwei Umsetzungen notwendig macht, ist kompliziert und verhältnismäßig kostspielig.

Es besteht daher ein großes Bedürfnis an einem Verfahren, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise 1,2,3-Trichlorpropen zu erhalten gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlorpropen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhaltnis von etwa 0,2 : 1 bis 0,6 : 1 in der Gasphase bei 460 bis 500°C und einer Verweilzeit von etwa 0,2 bis 0,4 Sekunden mit Chlor umsetzt, wobei das Gewichtsverhaltnis von Chlor zum Chlorpropengemisch etwa 0,1 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt, das erhaltene Chlorpropengemisch fraktioniert, das 1,2,3-Trichlorpropen abtrennt und das nicht umgesetzte 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen in die Reaktion zurückfühn.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Gemisch aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis von etwa 0,4 : 1 bis 0,5 : 1 ein. Bevorzugt verwendet man ein Gewichtsverhaltnis von Chlor zu Chlorpropengemisch von etwa 0,2 :1 bis 0,25 : 1.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das Reaktionsgemisch bei 480 bis 490°C und einer Verweilzeit von etwa 0,25 bis 0,35 Sekunden mit Chlor urn.

Das genaue optimale Gewichtsverhältnis des aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen bestehenden Gemisches hängt innerhalb der oben angegebenen Bereiche naturgemäß von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab.

Das heißt, daö das Gewichtsverhältnis unter Berücksichtigung der 2,3-Dichlorpropenmenge, die aus dem vorhandenen 2-Chlorpropen unter den vorgesehenen Reaktionsbedingungen gebildet wird, gewählt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich, daß die 2,3-Dichlorpropenkomponente des Gemisches in einem quantitativen Ausgleichszustand ohne Zuwachs oder Defizit gehallen wird. Um das zu erreichen, sollte die 2,3-Dichlorpropenmenge in dem Abstrom des Reaktors um genau so viel größer als im Einlaßstrom sein, daß die durch Destillation und Krcislaufführung auftretenden Verluste ausgeglichen werden. Im allgemeinen genügt ein Überschuß von 2 bis 3% zum Ausgleich dieser Verluste.

Abhängig von der Verfügbarkeit isi es im allgemeinen vorteilhaft, 2-Chlorpropen als alleiniges Rohmaterial für das Verfahren zu verwenden. In diesem Falle wird 2-Chlorpropen zunächst durch die Verfahrensstufen geleitet und das gebildete 2,3-Dichlorpropen zusammen mit dem nichtumgesetzten 2-Chlorpropen wird dann wieder im Kreislauf einer Mischzone zugeführt, um nach Bedarf mit weiterem 2-Chlorpropen gemischt zu werden.

In dem Maße, wie flüssiges Gemisch gebildet wird, leitet man dieses einem Verdampfer zur Umwandlung in die Dampfhase zu. Die Dämpfe der Chlorpropengemische werden dann vor dem Mischen mit gasförmigem Chlor einem Vorerhitzer zugeleitet. Da Chlor von den Olefinverbindungen gewöhnlich schnell addiert wird, wenn sie bei relativ niederen Temperaturen in Kontakt gebracht werden, ist es — wenn eine Additionsreaktion im wesentlichen vermieden werden soll — notwendig, die ReaktionsDartner bei erhöhter Temperatur zusammenzubringen. Die Vorerhitzungstemperaturen sind nicht kritisch; es ist allerdings notwendig, daß sie ausreichend hoch sind, um das Auftreten von Additionsreaktionen zu vermeiden. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen Temperaturen von etwa 280 bis 400°C ausreichend sind.

Nach dem Durchlauf durch den Vorerhitzer werden die heißen Chlorpropendämpfe mit Chlor in der Weise gemischt, daß das Gewichtsverhältnis von Chlor zu Chlorpropengemisch im Bereich von etwa 0,1 :1 bis 0,3 : 1 und vorzugsweise von 0,2 : 1 bis 0,25 : 1 liegt. Die oben bezeichneten Verhältnisse sind insofern kritisch, als eine relativ niedere Chlorkonzentration eine verringerte Umwandlung zur Folge hat, während eine höhere Konzentration zu übermäßigem Abbau des gewünschten Produktes führt.

Nachdem die Chlorpropengase mit dem Chlor gemischt sind, ist es besonders erwünscht, daß man — so bald als möglich— das Reaktionsgemisch Reaktionstemperaturen erreichen läßt, um die Bildung von Nebenprodukten so gering wie möglich zu halten. Man führt daher das gasförmige Gemisch sofort in einen Reaktor ein, der auf einer Temperatur von 460 bis 500⁰C, vorzugsweise von 480 bis 490⁰C gehalten wird. Es wurde festgestellt, daß Chloradditionsreaktionen bei Reaktionstemperaturen oberhalb von etwa 460⁰C zugunsten der Chlorsubstitution unterdrückt werden. Es ist jedoch wünschenswert, die Temperaturen nicht über 500 C steigen zu lassen, weil dann Abbaureaktionen und eine Verkohlung von Chlorpropen eintreten.

Die Halogen-Substituierungsreaktion ist exotherm, und es wird dabei beträchtliche Wärme freigesetzt'. Dadurch wird die Temperatur des Reakiionsgemisehes von der während der Vorerhitzung erforderlichen auf die in dem Reaktor gewünschte Höhe gebracht. Um die Reaktortemperatu'· auf der gewünschten Höhe zu halten, sind natürlich automatische Kontrollvorrichtungen erforderlich.

Die Verweilzeit bei Reaktionsbedingungen sollte im Bereich von etwa 0,2 bis 0,4 see liegen, wobei etwa 0,25 bis 0,35 see gewöhnlich bevorzugt werden. Verweilzeiten im Reaktor unter etwa 0,2 see liefern einen übermäßigen Chlordurchlauf, während Zeitintervalle von über etwa 0,4 Sekunden zu übermäßiger Koksbildung, Verstopfung des Reaktors und/oder Fcuerbildung führen.

Es ist zweckmäßig, den gesamten Abstrom aus dem Reaktor, ausgenommen gebildeten Chlorwasserstoff und nichtumgesetztes Chlor — sofern vorhanden — dadurch zu kondensieren, daß man den Abstrom einem Kühler zuführt, der unter den Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Chlorpropen-Reaktionspartners gekühlt wird. Der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff und das niehtumgesetzte Chlor läßt man durch den Kühler laufen und führt es einem Wäscher zur weiteren Verwendung zu.

Das Kondensat aus dem Kühler unterwirft man einer fraktionierten Destillation, um das 1,2,3-Trichlorpropen von nichtumgesetztem 2-Chlorpropen, dem während der Reaktion gebildeten 2.3-Dichlorpropen und verschiedenen in geringer Menge gebildeten Reaktionsnebenprodukten abzutrennen. Das 1,2,3-Trichlorpropen wird als Produkt gesammelt, und 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen werden der Anfangsstufe des Verfahrens wieder zugeführt

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Rohrmaterialien unmittelbar in das gewünschte 1,2,3-Chlorpropen durch eine Reaktion umwandeln kann, die sich gut für eine kontinuierliche Arbeitsweise eignet. Außerdem wird die Bildung an unerwünschten Nebenprodukten auf weniger als etwa 10%, bezogen auf das Gesamtprodukt, eingeschränkt.

Beispiel

Ein flüssiges Gemisch wurde dadurch hergestellt, daß man 2-Chlorpropen (83,9 kg 91,5 1) mit 2,3-Dichlorpropen (192 kg, 160,2 1) unter Bildung eines Gemisches von 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis von 0,44 ·. 1 mischte. Das flüssige Gemisch wurde verdampft und durch eine Vorerhitzungsröhre geleitet, in der die Temperatur des Gemisches auf etwa 35O⁰C gebracht wurde. Die heißen Dämpfe vom Vorerhitzer wurden anschließend innig mit Chlor (67,5 kg) unter Bildung eines reaktionsfähigen Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von 0,245 :1 (Chlor zu Chlorpropengemisch) gemischt. Dieses Chlor enthaltende Gemisch wurde sofort einem isolierten Reaktor zugeführt, der bei 480⁰C gehalten wurde, wobei die Verweilzeit 0,3 Sekunden betrug.

Der Reaktor, der eine auf 480°C eingestellte Temperaturkontrolleinrichtung enthielt, war kugelförmig mit einem Ausgang zu einem Kühler in der Bodenhalbkugel und einem Zuführungseinspritzvorsprung etwa im Zentrum der Kugel. Ein Thermoelement war in den Ausgang eingebaut und wurde verwendet, um die Temperatur des Vorerhitzers auf etwa 35O⁰C zu regeln. Die exotherme Reaktion veranlaßte einen Temperaturanstieg im Reaktor bis auf 480°C bei einer Beschickungstemperatur von etwa 35O⁰C.

Nach der Reaktion wurde der Abstrom vom Reaktor einem Kühler zugeleitet und der gebildete Chlorwasserstoff und das niehtumgesetzte Chlor durch einen Wäscher laufen gelassen. Das Kondensat (307,5 kg) hatte die folgende Zusammensetzung:

Verbindung Gew.%

2,3-Dichlorpropen

2-Chlorpropen

eis-1,2,3-Trichlorpropen

trans-1,2,3-Trichlorpropen

Nebenproduktgemisch

62,5

13,3

8,3

6,7

9,2

Nach Destillation des Kondensates unter atmosphärischen Bedingungen durch eine 20-Platten-Kolonne wurden 45,8 kg 1,2,3-Trichlorpropen in der Fraktion bei einer Dampftemperatur zwischen 130 und 150°C gesammelt. Bei Dampftemperaturen bis zu 125°C wurde eine niedrig siedende Fraktion (235 kg) der folgenden Zusammensetzung gesammelt.

Verbindung

Gew.°/o

2-Chlorpropen

1,2-Dichlorpropen

2,3-Dichlorpropen

1,2,2-Trichlorpropen

2,3,3-Trichlorpropen

17,1
1,1

80,4
0,8
0,6

Dieses niedrig siedende Destillat wurde mit 42,1 kg 2-Chlorpropen unter Bildung eines Gemisches von 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis von 0,44 :1 gemischt und dem Verfahrenskreislauf wieder zugeführt.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von 1,2,3-Trichlorpropen, dadurcn gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis von etwa 0,2 : 1 bis 0,6 : 1 in der Gasphase bei 460 bis 500⁰C und einer Verweilzeit von etwa 0,2 bis 0,4 see mit Chlor umsetzt, wobei das Gewichtiverhaltnis von Chlor zum Chlorpropengemisch etwa 0,1 : I bis 0,3 : 1 betrügt, das erhaltene Chlorpropengemisch fraktioniert, das 1,2,3-Trichlorpropen abirennt und das nicht umgesetzte 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen in die Reaktion zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 2-Chlorpropen und 2,3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis von etwa 0,4 : 1 bis 0,5 : ! einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichlsverhältnis von Chlor zu Chlorpropengemisch von etwa 0,2 : 1 bis 0,25 : 1 verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei 480 bis 490⁰C und einer Verweilzeit von etwa 0,25 bis 0,35 see mit Chlor umsetzt.