DE2261503B2

DE2261503B2 - Verfahren zur herstellung eines zweiten polyesters aus einem ersten polyester

Info

Publication number: DE2261503B2
Application number: DE19722261503
Authority: DE
Inventors: Fredrick Lynn Rochester N.Y. Hamb (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-02-02
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1978-02-09
Also published as: FR2170166A1; FR2170166B1; DE2261503A1; GB1402973A; JPS4888193A; CA1008588A; DE2261503C3; US3772405A; BE794938A

Description

in der

Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylen rest, |5

R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und

η eine positive ganze Zahl von 10 bis 750 bedeuten, mit weiteren Reaktionsteilnehmern umsetzt, d a durch gekennzeichnet, daß man

A) als weitere Reaktionsteilnehmer verwendet ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

25

O O

HO—C— R₁-C-OH

(H)

in der R3 einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, und einem aromatischen Diester der allgemeinen Formel

30

O O

Il Il

R₄-C-O-Ar-O-C-R₅

35

(III)

in der R₄ und R5 unabhängig voneinander jeweils Alkylreste und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeuten,

B) die Mischung zur Bildung einer Schmelze erhitzt und

C) die Nebenprodukte durch Vakuumdestillation entfernt, den gebildeten zweiten Polyester abtrennt, und gegebenenfalls anschließend den zweiten Polyester kristallisiert und erneut erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Diester eine Verbindung der allgemeinen Formel

O CH₃ O

Il I ^^ Il

c-Zo^o—c—R₅

CH₃

verwendet, in der R4 und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

55

60

65

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester, bei dem man einen ersten Polyester der allgemeiner Formel

C-R₁-C-O-R₂-O

in der

Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylenrest,

η eine positive ganze Zahl von 10 bis 750 bedeuten,
mit weiteren Reaktionsteilnehmern umsetzt, wobei die Umsetzung in der Schmelze oder nach einem Schmelz-Feststoff-Verfahren erfolgt.

Mischpolyester mit aromatischen, alicyclischen und aliphatischen Glykolresten und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits bekannt, z. B. das in den US-PS 34 26 100 und 34 98 950 beschriebene Lösungsverfahren, das in den US-PS 32 78 640 und 34 71441 beschriebene Grenzflächenverfahren und das in der US-PS 30 00 849 und in »Angewandte Chemie«, Band 68, Seite 633 (1956), beschriebene Diphenylesterschmelzverfahren. Die Umsetzung von Dialkylestern mit einer Mischung von aliphatischen und aromatischen Glykolen hat sich demgegenüber als technisch unbrauchbar erwiesen wegen der langsamen Austauschgeschwindigkeit des aromatischen Glykols.

Bei dem bekannten Lösungsverfahren muß ein Säurechlorid mit aromatischen und aliphatischen Glykolen in Gegenwart eines Akzeptors für die gebildete Säure umgesetzt werden. Nachteilig ist, daß das verwendete Säurechlorid mit z. B. Thionylchlorid aus der entsprechenden Säure in zeit- und kostenaufwendiger Weise hergestellt werden muß und die Verwendung von Lösungsmitteln und eines Säureakzeptors das Verfahren noch weiter verteuert, da diese Komponenten nur schwer wieder zurückgewonnen werden können. Bei den bekannten Grenzflächenverfahren gelangen ebenfalls ein Säurechlorid und ein Säureakzeptor in einem Zweiphasensystem zur Anwendung, woraus die aufgezeigten Nachteile resultieren wobei jedoch als weiterer Nachteil hinzukommt, daß die zwei Phasen voneinander getrennt und das Polymerisat in einem Nicht-Lösungsmittel ausgefällt werden müssen. In dem bekannten Diphenylesterschmelzverfahren werden wie in dem Lösungsverfahren Glykole, jedoch der Diphenylester der Säure verwendet, was den Nachteil hat, daß der Diphenylester in zeit- und kostenaufwendiger Weise hergestellt und das toxische Phenol verwendet werden müssen.

Die aufgezeigten Nachteile haften auch anderen bekannten Verfahren an. So sind z. B. auch zur Herstellung der aus der US-PS 30 37 960 bekannten Block-Copolyester, die durch Lösungs-Polymerisation gewonnen werden, Säurechloride zweibasischer Carbonsäuren erforderlich, so daß die benötigten Ausgangsverbindungen teuer und die gefahrlose Entfernung des sich entwickelnden giftigen Chlorwasserstoffs schwierig und kostenaufwendig sind, wobei noch hinzukommt, daß diese bekannten Polyester opak und deshalb z. P. für photographische Zwecke ungeeignet sind. Bei dem aus der BE-PS 6 53 590 bekannten Verfahren gelangen Ausgangsmaterialien zur Anwendung, die zur Entwicklung giftiger und gefährlicher Aromaten, und zwar praktisch von Phenol sowie zur

Bildung opaker und farbiger Verfahrensprodukte führen, so daß die aufgezeigten Nachteile die Folge sind. Ähnliches gilt auch für das aus der GB-PS 9 54 500 bekannte Verfahren, das pro Teil Ausgangs-Polyester 10 Teile des vergleichsweise sehr teuren Diphenylcarbonats erfordert und ebenfalls unter Freisetzung von Phenol verläuft.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern anzugeben, bei dem vergleichsweise billige Ausgangsmaterialien verwendbar sind, keine Freisetzung giftiger und/oder gefährlicher Nebenprodukte erfolgt und Verfahrensprodukte mit verbesserter Löslichkeit und Klarheit anfallen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe durch ein Umesterungsverfahren in der Schmelze lösbar ist unter Verwendung bestimmter Ausgangspolyester, Dicarbonsäuren und aromatischer Diesier.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ersten Polyester durch Umsetzung des angegebenen ersten Polyesters mit weiteren Reaktionsteilnehmern ist dadurch gekennzeichnet, daß man

O O

HO-C-R₃-C-OH

O O

Il Il

R₄-C-O-Ar-O-C-R₅

(III)

in der R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Alkylreste und Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeuten,

B) die Mischung zur Bildung einer Schmelze erhitzt und

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester zeichnen sich dadurch aus, daß sie aus vergleichsweise billigen Ausgangsmaterialien zugänglich sind, daß bei ihrer Herstellung problemlos zu handhabende Stoffe, z. B. Essigsäure, freigesetzt werden, und daß sie aufgrund ihrer Löslichkeitseigenschaften und Klarheit zur Herstellung von Formkörpern des verschiedensten Typs, insbesondere auch von photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern handelt es sich entweder um amorphe oder um kristalline Polymerisate. Ist das erhaltene Polymerisat amorph, so erweist es sich häufig als vorteilhaft, das Polymerisat auf an sich bekannte Weise zu kristallisieren und dann das kristallisierte Polymerisat unter Vakuum erneut zu erhitzen, um dessen Molekulargewicht zu erhöhen.

In der den ersten Polyester wiedergebenden allgemeinen Formel I kann Ri, wenn es für einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, z. B. ein

Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest, oder deren Isomer sein, oder wenn es für einen Arylenrest steht, z. B. ein o-, m- oder p-Phenylen-, Naphthalindiyl- oder Anthracendiylrest sein.

Ri bedeutet vorzugsweise einen Arylen-, insbesondere Phenylenrest, speziell einen meta- oder para-Phenylenrest, wobei der para-Phenylenrest am meisten bevorzugt ist.

ίο Bei R₂, dem gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder alicyclischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der entweder unverzweigt oder verzweigt ist, kann es sich z. B. handeln um einen Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexais methylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen- oder Decamethylenrest oder die Isomeren derselben, z. B. um 2-Methyltrimethylen, 2-Äthylhexamethylen, Cyclobutylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylen sowie um deren substituierte Homologen. R₂ bedeutet vorzugsweise den aliphatischen Rest, insbesondere den Äthylenrest.

Demgemäß hat der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial bevorzugt eingesetzte Polyester die folgende Formel:

( O O

Il ^. Il

■C—/Oj>-C—O—CH₂-CH₂

in der η die angegebene Bedeutung besitzt. In der allgemeinen Formel 1 wird für die meisten Zwecke ein Wert für π von 10 bis 100 bevorzugt.

In der geeignete Dicarbonsäuren wiedergebenden Formel Il kann R3 irgendeinen der unter Ri definierten Reste bedeuten und in bestimmten Fällen ist R₃ der gleiche Rest wie R|.

Die folgenden Dicarbonsäuren sind z. B. zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorteilhafter Weise verwendbar: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, tert.-Butylisophthalsäure, Phenylendiessigsäure, Phenylendipropionsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphensäure, Binaphthyldicarbonsäure und 4,4'-Stilbendicarbonsäure.

Die bevorzugt verwendeten Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure und Isophthalsäure, wobei Terephthalsäure besonders bevorzugt wird.

In der geeignete Diester wiedergebenden Formel III kann Ar z. B. ein jeweils gegebenenfalls substituierter o-, m- oder p-Phenylen- oder Diphenylenrest sein oder kondensierte aromatische Reste oder Diphenylenreste, die durch aliphatische Einheiten voneinander getrennt sind, bedeuten wie sie z. B. abgeleitet sind von 4,4'-Isopropylidendiphenol, 7,7'-Dihydroxy-4,4,4',4'-tetramethy!-2,2'-spiro-bi[chroman], 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen und 3,3,3',3'-Tetramethyl-l,r-spirobi[indan]-6,6'diol. Ferner kann Ar der Rest eines Bisphenols der folgenden Formel sein:

^oVoV

R7 R9 R-7

worin bedeuten:

Re und R7 die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Arylreste, z. B. gegebenenfalls substituierte Phenylreste, oder Halogenatome, Nitroreste, Cyanoreste oder Alkoxyreste, wobei es sich bei den Substituenten am Phenylrest um ein Halogenatom oder einen Nitro-, Amino-, Cyano- oder Alkoxyrest handeln kann und Re und R9 jeweils Wasserstoffatome, monocyclische oder bicyclische aliphatische Reste, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. den Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Oichlorfluormethyl-, 2-[2,3,4,5-Tetrahydro-2,2-dimethyl-4-oxofur-3-yl]äthylrest, Cycloalkylreste mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. den Cyclohexylrest, oder aromatische Re;,te mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. den Phenyl-, 3,4-DichlorphenyI- und 2,4-Dichlorphenylrest; Rg und R9 können aber auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen monocyclischen, polycyclischen oder heterocyclischen Rest mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen in d?m Ringsystem bedeuten.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Bisphenole, von denen sich die aromatischen Diester der allgemeinen Formel 111 ableiten, sind folgende:
Bisphenol A;
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan

[Tetrachlorbisphenol A];
1-Phenyl-l,l-bis(4-hydroxyphenyl)äthan;
1 -(3,4-Dichlorphenyl)-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)-

äthan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-[3-(2,3,4,5-tetrahydro-

2,2-dimethyl-4-oxofuryl)]butan;
Bis(4-hydroxyphenyl)methan;
2,4-DichlorphenyI-bis(4-hydroxyphenyl)methan;
l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan;
1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-

propan;

Diphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)methan.
Beispiele füV andere erfindungsgemäß verwendbare Bisphenole, von denen sich die aromatischen Diester der allgemeinen Formel III ableiten, sind folgende:
1,4-Naphthalindiol,
2,5-Naphthalindiol,

Bis-(4-hydroxy-2-methyl-3-propylphenyl)methan,
1,1 -Bis(2-äthyl-4-hydroxy-5-sec.-butylphenyl)-

äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.-butylphenyl-

propan,
1,1 -Bis(4-hydroxy-2-methyl-5-isooctylphenyl)-

isobutan,
Bis-(2-äthyl-4-hydroxyphenyl)-4,4-di-p-

tolylmethan.

In der geeignete Diester wiedergebenden Formel III können R₄ und R₅ z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, sec.-Butyl-, Pentyl-, 2-ÄthyIbutyl- oder 2-Äthylhexylreste sein.

Der bevorzugt verwendete Diester ist Bisphenol-A-diacetat der Formel:

Il

H₃C-C—(

CH₁

II
O—C-CH₃

CH₃

Obwohl der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht geklärt ist und theoretische Überlegungen keinesfalls bindend sein sollen, wird angenommen, daß die Anfangsstufe des Verfahrens eine Acidolyse des Ausgangspolyesters ist, die zu kürzeren Ketten mit endständigen Carboxylgruppen führt. Diese kürzeren Ketten reagieren dann mit dem aromatischen Diester, ζ. B. Bisphenol-A-diaceiat, und eine Molekül· vergrößerung, d. h. die Polymerisation, kann als zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beginnen. Es wird angenommen, daß es sich bei dem Zwischenprodukt um ein Blockmischpolymerisat handelt, das Einheiten des Ausgangspolyesters und Einheiten eines

ίο zweiten Polyesters enthält, die von dem Dicarbonsäure-Ausgangsmateriai und dem aromatischen Diester-Ausgangsmaterial stammen. Es wird ferner angenommen, daß wahrscheinlich gleichzeitig eine bestimmte Menge an Homopolyester gebildet wird, der von dem Dicarbonsäure-Ausgangsmaterial und dem aromatischen Diester-Ausgangsmaterial stammt. Außerdem kann ein Esteraustausch zwischen dem Ausgangspolyester und dem aromatischen Ausgangsdiester auftreten, was zu kürzeren Ketten mit endständigen Einheiten aus dem zuletzt genannten Ausgajigsmaterial führi, von denen dann die Polymerisation ausgehen kann.

Es wird angenommen,daß es sich bei der Endstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens um eine Gleichgewichtsreaktion zwischen den anfänglich gebildeten polymeren Resten handelt, die als Endprodukt Mischpolyester ergeben, in denen die einzelnen Einheiten in statistisch willkürlicher Verteilung angeordnet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit als Acidolyse/ Polymerisations/Äquilibrierungs-Verfahren bezeichnet werden. Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit der gleichen chemischen Brutto- oder Gesamtzusammensetzung hergestellt werden können, die sich jedoch hinsichtlich ihrer Zusammensetzung von einer Polymerisatkette zur anderen beträchtlich unterscheiden. Dieses Phänomen wird nachfolgend als chemische Zusammensetzungsheterogenität bezeichnet. Auf Grund dieser chemischen Zusammensetze igsheterogenität können erfindungsgemäß Polyester hergestellt werden, weiche zwar die gleiche chemische Bruttozusammensetzung aufweisen, die sich jedoch hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Glasumwandlungstemperatur, des Schmelzpunktes, der Löslichkeit und der prozentualen Kristallinität voneinander unterscheiden. Außerdem können die nach dem erf'ndungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyester auch Eigenschaften aufweisen, die von den Eigenschaften von Polyestern der gleichen chemischen Bruttozusammensetzung abweichen, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind.

Wie allgemein bei Kondensationspolymerisationsreaktionen tritt bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eine Abspaltung von einfachen Molekülen, beispielsweise von Wasser-, Alkohol-, z. B. Methanol- und Äthanolmolekülen, niedermolekularen Monocarbonsäuremolekülen, z. B. Essigsäure- und Propionsäuremolekülen, auf. Um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Polymerisatbildung zu verschieben, müssen diese Nebenprodukte entfernt werden durch Vakuumdestillation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyester eignen sich für die Herstellung von flexiblen und zähen Filmen, die nach dem Gießverfahren oder nach dem Extrusionsverfahren hergestellt werden können und die auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden können, beispielsweise als photographische und nichtphotographische Träger als Überzüge und als Klebstoffe. Andere Anwendungsgebiete sind beispiels-

weise die Verwendung für durch organische Lösungsmittel aufgebrachte Zwischenschichten für photographische Produkte und Fasern für viele Konsumprodukte, insbesondere als Reifencord. Die Mischpolyester der Erfindung können auch angewendet werden, z. B. bei 5 der Spritzverformung, als Kunststoffe für den Maschinenbau, als Hochtemperaturpreßlinge und -folien und als Isolation für elektrische Motoren.

Das Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesters kann über ι ο einen breiten Bereich schwanken. Es wurde gefunden, daß geeignete Polymerisate ein Molekulargewicht von mindestens etwa 3000 aufweisen. Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 sind besonders vorteilhaft. Im allgemeinen haben die filmbildenden Polymerisate eine Eigenviskosität von 0,1 bis 1,5, während die als Schichtträger für photographische Aufzeichnungsmaterialien bevorzugt verwendeten Polymerisate eine Eigenviskosität von 0,5 bis 1,3 aufweisen. Die hier angegebenen Eigenviskositäten wurden, wenn nicht anderes angegeben ist, bei 25°C in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Chlorbenzol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei einer Konzentration von 0,25 g Polymerisat auf 100 ml Lösung bestimmt.

Die Glasumwandlungstemperaturen der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können durch differentielle Abtastkalorimetrie bestimmt werden, wie sie in »The DSC Cell and Accessories Instruction Manual for the 900 Thermal Analyzer and Modules« der Firma E. I. jo du Pont de Nemours Instrument Products Division, beschrieben ist.

Der hier verwendete Ausdruck »filmbildend« bezieht sich auf. ein Material, das beim Vergießen oder Extrudieren, z. B. wenn es zu Filmen mit einer Dicke von js 0,0254 bis 0,1778 mm vergossen wird, ein selbsttragendes Filmmaterial liefert.

Die Polyester werden erfindungsgemäß nach dem Schmelzverfahren oder nach dem Schmelz-Feststoff-Verfahren hergestellt. Das vorstehend erwähnte Schmelzverfahren und das Schmelz-Feststoff-Verfahren sind an sich gleich mit der Ausnahme, daß das Schmelz-Feststoff-Verfahren noch die Stufen der Kristallisation und der erneuten Erhitzung zusätzlich zu den in dem Schmelzverfahren angewendeten Stufen, d. h. zusätzlich zur Auswahl des ersten Polyesters, zum Mischen desselben mit der Dicarbonsäure und dem aromatischen Diester, zum Erhitzen der Mischung zur Bildung einer Schmelze und Entfernen der Nebenprodukte durch Vakuumdestillation, umfaßt. Das Schmelzverfahren wird zweckmäßig in Gegenwart eines katalytischen Agens durchgeführt. Beispiele für brauchbare Katalysatoren für die Umesterungsreaktionen sind das Carbonat, das Oxyd, das Hydroxyd, das Hydrid und das Alkoxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVA des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Dibutylzinnoxyd, Titanisopropylat, die metallorganischen Halogenide und komplexe Alkylate.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ho erläutern.

Beispiel 1

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidcndiphenyltcrephthalat[50/50])

A) Prepolymerisut

In einen 50-ml-Langhalspolymerisatkolben wurden eingeführt:

5,76 g Poly(äthylenterephthalat)(Eigenviskositäl 0,70) 4,98 g (0,03 Mol) Terephthalsäure
9,37 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd

Der Kolben wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 280°C eingeführt und unter Rühren wurde Stickstoff über die Mischung geleitet. Nach drei Stunden war die Mischung eine klare, homogene Schmelze, danach wurde ein Vakuum von 0,5 mm Hg angelegt. Nach 1 Stunde unter Vakuum wurde die Schmelze außerordentlich dickflüssig und das Vakuum wurde aufgehoben. Das Polymerisat wurde isoliert als amorphes Glas mit einer Eigenviskosität (η) von 0,30.

B) Kristallisation

Das in der Stufe A hergestellte Polymerisat wurde gemahlen und in das lOfache seines Gewichtes Aceton eingeführt. Nachdem man es über Nacht stehen gelassen hatte, wurde der Feststoff abfiltriert und in einem Ofen bei 130°C getrocknet. Der kristallisierte Feststoff hatte einen Schmelzbereich von 158 bis 276°C. Die Eigenviskosität des kristallisierten Materials betrug 0,31.

C) Pulveraufbau (Polymerisation)

Der in der Stufe B erhaltene kristallisierte Feststoff wurde in ein Versuchsrohr eingeführt. Unter Aufrechterhaltung eines Vakuums von 0,1 mm Hg wurde das Rohr in ein Bad mit einer Temperatur von 190bis200°C gebracht. Nach 72 Stunden hatte der Feststoff eine Eigenviskosität von 0,93.

D) Eigenschaften des in der Stufe C
erhaltenen Polymerisats

Eigenviskosität = 0,93
7^, (Glasübergangstemperatur) = 146° C
^„(Schmelztemperatur) = 272°C
7;,-Bereich = 238-292⁰C

Das Polymerisat konnte durch Lösungsmittelbehandlung kristallisiert werden oder durch Abschrecken in amorpher Phase erhalten werden. Es bestand zu 54% aus 4,4'-lsopropylidendiphenylen-Einheiten und war in Aceton unlöslich, jedoch in chlorierten Kohlenwasserstoffen leicht löslich. Bei der in diesem Beispiel hergestellten Zusammensetzung handelte es sich um ein homogenes Mischpolymerisat, in dem die Einheilen hinsichtlich ihrer Anordnung entlang der Polymerisatkette willkürlich angeordnet waren.

Beispiel 2

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-terephthalat [90/10])

A) Prepolymerisat

Dieses Polymerisat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die folgenden Mengen verwendet wurden:

10,37 g Polyethylenterephthalat)^ = 0,70
1,0 g (0,006 Mol) Terephthalsäure
1,87 g (0,006 Mol) Bispenol-A-diacctat
0,005 g Dibutylzinnoxyd

Nach IV2 Stunden wurde an die homogene Schmelze unter Rühren ein Vakuum von 0,1 mm Hg angelegt. Das Vakuum wurde eine Stunde lang aufrechterhalten und dann aufgehoben. Das Polymerisat wurde als amorphes Glas mit einer Eigenviskositäl von 0,32 isoliert.

B) Kristallisation

Das Polymerisat der Stufe A wurde 6 Stunden lang auf I55^CC erhitzt. Damit wurde bezweckt, daß das Polymerisat in größtem Ausmaße kristallisierte.

C) Pulver-Aufbau

Der kristallisierte Feststoff wurde in ein Versuchsrohr eingeführt und unter Aufrechterhaltung eines Vakuums von 0,1 mm Hg 4 Stunden lang auf 200 bis 210⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 215°C erhöht und 15 Stunden lang bei diesem Wert gehalten. Dann wurde die Probe 7 Stunden lang auf 230°C erhitzt und man erhielt ein Endprodukt mit einer Eigenviskosität von 0,60.

Beispiel 3

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-terephthalat [20/80])

A) Prepolymerisat

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der folgenden Mengen ein Polymerisat hergestellt:

5,76 g Polyethylenterephthalat)?;^ = 0,70
4,98 g (0,03 Mol) Terephthalsäure
9,37 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd

Die Mischung wurde in einem Bad von 280 bis 300°C zur Reaktion gebracht, bis eine homogene Schmelze erhalten worden war. Dann wurden zu der Schmelze die folgenden Materialien in den angegebenen Mengen zugegeben:

14,94 g (0,09 Mol)Terephthalsäure
28,12 g (0,09 Mol) Bisphenol-A-diacetat

Diese Charge ließ man dann reagieren, bis wieder eine homogene Mischung erhalten worden war. Nach einer Gesamterhitzungszeit von 1 Stunde nach der zweiten Zugabe verfestigte sich die Masse und sie wurde als graußweißer Feststoff mit einer Eigenviskosität von 0,19 isoliert.

B) Pulver-Aufbau

Das Produkt der Stufe A wurde in ein Versuchsrohr eingeführt und unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg 15 Stunden lang auf 245 bis 250°C erhitzt. Dann wurde der Feststoff, der eine Eigenviskosität von 0,61 hatte, isoliert.

Beispiel 4

Herstellung von
Polyethylen/!,4-phenylen-terephthalat[75/25])

A) Prepolymerisat

Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde wie in Beispiel 1 ein Polymerisat hergestellt:

8,64 g (0,045 Mol) Poly(äthylenterephthalat)

ϊ/inh = 0,70

2,49 g (0,015 Mol) Terephthalsäure
2,91 g (0,015Mol)p-Phenylendiacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd

Nach einstündiger Umsetzung bei 280°C war die Schmelze homogen. Eine halbe Stunde lang wurde ein Vakuum von 0,02 mm Hg angelegt, dann hatte sich die Masse verfestigt. Das Produkt war in PhenolAChlorbenzol und Hexafluorisopropanol unlöslich.

B) Pulver-Aufbau

Der Feststoff der Stufe A wurde in ein Testrohr eingeführt und unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg auf 235 bis 240°C erhitzt. Nach 3tägigem Erhitzen wurde der Feststoff abgetrennt. Das Produkt war noch in ίο Phenol/Chlorbenzol und Hexafluorisopropanol unlöslich.

Beispiel 5

Herstellung von
Poly(äthylen/l,3-phenylen-terephthalat [75/25])

A) Prepolymerisat

8,64 g (0,045 Mol) Polyethylenterephthalat)

7)inh = 0,70

2,49 g (0,015 Mol) Terephthalsäure
2,91 g (0,015 Mol) m-Phenylendiacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd

Nach zweistündiger Umsetzung bei 280°C wurde an die homogene Schmelze eine Stunde lang ein Vakuum angelegt und dann wurde ein amorphes Produkt mit einer Eigenviskosität von 0,34 abgetrennt.

B) Kristallisation

Das Produkt der Stufe A wurde kristallisiert, indem

man den gemahlenen Feststoff bei Raumtemperatur in Aceton einführte. Das kristallisierte Material wurde dann abfiltriert und in einem Ofen über Nacht bei 70°C getrocknet.

Beispiel 6

Herstellung von PoIy(1,4-cyclohexylendimethylen/l,4-phenylenterephthalat [75/25])

A) Prepolymerisat

12,33 g (0,045 Mol) PoIy(1,4-cyclohexylen-

dimethylenterephthalat)ijinh = 0,86
2,49 g (0,015 Mol)Terephthalsäure
2,91 g (0,015 Mol) p-Phenylendiacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd

Die Mischung wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 295 bis 300°C gebracht. Nach einer Stunde und 50 Minuten war das Material pastenförmig. Unter Rühren wurde 15 Minuten ein Vakuum von 0,5 mm Hg an die 5¹) Paste angelegt und das Produkt wurde in Form eines kristallinen Feststoffes isoliert, der in den zur Bestimmung der Eigenviskosität verwendeten Lösungsmitteln unlöslich war.

B) Pulver-Aufbau

Das Produkt der Stufe A wurde gemahlen und in ein Testrohr eingeführt. Das Rohr wurde 2 Tage lang unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg in ein Bad von 230 bis 235°C gebracht. Die Temperatur wurde dann 18 b5 Stunden lang auf 245 bis 255°C erhöht und man erhielt einen hellgelben Feststoff als Endprodukt, der in den für die Viskositätsbestimmung verwendeten Lösungsmitteln unlöslich war.

Beispiel 7

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen [SO/SOj^.ö-naphthalindicarboxylat/tere -

phthalat [50/50])

A) Prepolymerisat

Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde ein Polymerisat wie in Beispiel 1 hergestellt: ι ο

7,26 g (0,030 Mol) Poly(äthylen-2,6-naphthalin-

dicarboxylat) ijinh = 0,62
4,98 g (0,03 Mol) Terephthalsäure
9,37 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd

Die Mischung wurde unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre in ein Bad mit einer Temperatur von 285°C gebracht. Unter Rühren wurde sie allmählich homogen. Nach zwei Stunden wurde ein Vakuum angelegt und zwei Stunden und 15 Minuten lang aufrechterhalten. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelte es sich um ein bernsteinfarbenes Glas mit einer Eigenviskosität von 0,41.

Beispiel 8

Herstellung von Poly(äthyien/4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat [50/50])

In einen 200-ml-Langhalspolymerisationskolben wurden eingeführt:

38,4 g (0,2 Mol) Poly(äthylenterephthalat) η_Μ = 0,70
33,2 g (0,02 Mol) Terephthalsäure
62,4 g (0,2 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0,05 g Dibutylzinnoxyd

Der Kolben wurde in ein Bad von 280°C gebracht und unter Rühren wurde Stickstoff über die Mischung geleitet. Nach 2 Stunden (T= 283°C) war die Masse eine klare, bernsteinfarbene Schmelze. 2'/2 Stunden lang wurde ein Vakuum von 5 mm Hg angelegt, wobei während dieser Zeit das Destillat in einer Trockeneis/ Aceton-Falie gesammelt wurde. Das Produkt war ein klares, bernsteinfarbenes Glas mit einer Eigenviskosität von 0,36.

Das Destillat bestand aus Essigsäure, Äthylendiacetat und Terephthalsäure.

Das Prepolymerisat wurde wie in Beispiel 1 in Aceton kristallisiert und auf 210 bis 215°C (0,05 mm Hg) erhitzt unter Bildung eines Endproduktes mit einer Eigenviskosität von 0,72, das 51 Mol-% 4,4'-lsopropylidendiphenylen-Einheiten enthielt.

Nach 4 Stunden bei 240 bis 280⁰C verfestigte sich die Masse. Durch Erhöhung der Temperatur auf 320⁰C konnte der Feststoff nicht wieder geschmolzen werden.

20

25 Beispiel 10

Herstellung von

Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat [20/80])

In einen 200-ml-Polymerisatkolben wurden die folgenden Materialien eingeführt:

9,6 g (0,05 Mol) Polyäthylenterephthalat ij_inh = 0,70 8,3 g (0,05 Mol)Terephthalsäure
15,6 g (0,05 Mol) Bisphenol-A-diacetat

Man ließ die Mischung IV2 Stunden lang bei 280⁰C unter Rühren und unter Einleitung eines Stickstoffstromes reagieren, wobei eine klare, bernsteinfarbene Schmelze entstand. Die Temperatur wurde dann auf 300⁰C erhöht, worauf die folgenden Materialien zugegeben wurden:

24,9 g (0,15 Mol) Terephthalsäure
46,8 g (0,15 Mol) Bisphenol-A-diacetat

30 Nach einer ³At Stunde war die Schmelze wieder klar. Bei 315°C wurde langsam ein Vakuum von 10 mm angelegt und eine halbe Stunde lang aufrechterhalten. Das Produkt wurde unter Stickstoff abgekühlt und man erhielt ein bernsteinfarbenes Glas mit einer Eigenviskosität von 0,28 und den folgenden thermischen Eigenschaften:

Tg = 168°C
_r Tsch*) = 238°C
^3j T_m = 340°C(Bereich317-357⁰C)

*) Bei 7scii handelt es sich um die Temperatur, bei der das erhitzte Polymerisat spontan kristallisiert.

Das auf diese Weise hergestellte Prepolymerisat wurde gemahlen und 63 Stunden lang auf 250⁰C (0,05 mm Hg) erhitzt. Das Endpolymerisat hatte die folgenden Eigenschaften:
■7jinh(Eigenviskosität) = 1,24

« r_g = 204° C

7;, = 336°C (Bereich 301 -362°C)

50

Beispiel 9

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropyliden-

diphenylen-terephtalat [25/75]), eo

einem Blockmischpolymerisat

Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde wie in Beispiel 1 ein Polymerisat hergestellt:

2,88 g (0,015 Mol) Poly(äthylentercphthalal) 7/i„h = 0,70

7,45 g (0,045 Mol) Terephthalsäure
14,06 g (0,045 Mol) Bisphenol-A-diacctat

Beispiel 11

Herstellung von Poly( 1,4-cyclohexylen-

dimethylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-

terephthalat [50/50])

Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Materialien wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen dreistufigen Schmelz-Feststoff-Verfahren ein Polymerisat hergestellt:

8,22 g (0,03 Mol) Poly(l,4-cyclohcxylendiniethylente-

rephthalat)T)i„h = 0,86
4,98 g (0,03 Mol) Terephthalsäure
9,37 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat
0,005 g Dibutylzinnoxyd.

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

f/inh " 0,52

Tg = 143⁰C

T_m = 275°C(Bereich244bis302^üC)

Beispiel 12

Herstellung von

Poly(2,2-dimethyl-1,3-trimethylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-terephthalat [90/10])

Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde ein Polymerisat nach einem einstufigen Schmelzverfahren hergestellt:

12,6 g (0,054 Mol) Poly(2,2-dimethyl-l,3-trimethylente-

rephthalat)7jinh = 0,52
1,0 g (0,006 Mol) Terephthalsäure
1,9 g (0,006 Mol) Bisphenol-A-diacetat.

Ein die obige Mischung enthaltender Kolben wurde in ein Bad mit einer Temperatur von 265°C gebracht. Unter Rühren und unter Überleiten von Stickstoff über die Schmelze wurde die Temperatur innerhalb von zwei Stunden auf 280°C erhöht. Während dieser Zeit wurde eine klare, dicke Schmelze gebildet. Es wurde ein Vakuum von 0,06 mm Hg angelegt und zwei Stunden lang aufrechterhalten, danach erhielt man ein Produkt milden folgenden Eigenschaften:

TJinh = 0,53

7g = 81°C.

Beispiel 13

Herstellung von Poly(2,2,4,4-tetramethyl-

!,S-cyclobutylenAM'-isopropylidendiphenylen-

terephthalat [75/25])

Unter Verwendung der folgenden Materialien wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein Polymerisat hergestellt:

9,7 g (0,0354 Mol) Poly(2,2,4,4-tetramethyl-l,3-cyclo-

butylenterephthalat)ij,_nh = 0,25
1,96 g (0,0118 Mol) Terephthalsäure
3,68 g (0,0118 Mol) Bisphenol-A-diacetat

Nach dem Erhöhen des Molekulargewichtes durch Erhitzen in der Feststoffphase hatte das Produkt eine Eigenviskosität von 0,38.

Beispiel 14

Herstellung von PoIy(1,3-trimethylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-terephthalat [75/25])

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde aus den folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:

9,27 g (0,045 Mol) PoIy(1,3-trimethylenterephthalat)

TJmh = 0,71

2,49 g (0,015 Mol) Terephthalsäure
4,68 g (0,015 Mo!) Bisphenol-A-diacetat

Das Endprodukt hatte eine Eigenviskosität von 0,37 und eine T₁. von 79°C.

Beispiel 15

Herstellung von (l,6-Hexamethylen/4,4'-iso
propylidendiphenylenterephthalat [75/25])

Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:

9,3 g (0,0375 Mol) Poly(1,6-hexnmcthylentercphlhalat) ij;„i, = 0,57

2,1 g (0,0125 Mol)Tercphthalsaure
3,9 R (0,0125 Mol) Bisphcnol-A-diacetat

Das Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften: TJinh = 0,27

r_g = 27°C

Tscu = 88° C

r„, = 124°C(Bereichl04-137°C)

Beispiel 16

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylensebacat [50/50])

Nach dem in Beipsiel 12 beschriebenen Schmelzverfahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:

10,2 g (0,0447 Mol) Poly(äthylensebacat) jj_inh = 0,60 9,02 g (0,0447 Mol) Sebacinsäure 13,95 g (0,0447 Mol) Bisphenol-A-diacetat

Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein bernsteinfarbenes, amorphes Harz mit den folgenden Eigenschaften:

TJinh = 0,59

T_t = -19°C

Beispiele

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylenadipat [50/50])

NaJi dem in Beispiel 12 beschriebenen Schmelzver- M) fahren wurde unter Verwendung der folgenden Materialien ein Polymerisat hergestellt:

5,16 g (0,03 Mol) Poly(äthylenadipat)7ji_nh = 0,31 4,38 g (0,03 Mol) Adipinsäure

9,36 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat

Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein bernsteinfarbenes Harz mit den folgenden Eigenschaften:

f/inh = 0,14

T₁. = 1°C.

Beispiel 18

Herstellung von Poiy(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-azelat [50/50])

6,4 g (0,03 Mol) Poly(äthylena7.elat)7)i_nh = 0,52 5,6 g (0,03 Mol) Azelainsäure

9,4 g (0,03 Mol) Bisphenol-A-diacetat

Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein weiches, klebriges Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 0.48.

Beispiel 19

Herstellung von Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylen-isophthalat[50/50])

4,8 g (0,025 Mol) Poly(äthylcnisophthalat) 7J_111n = 0,70 4,15 g (0,025 Mol) Isophthalsäure

7,8 g (0,025 Mol) Bisphenol-A-diacctat

20

25

Zusammensetzung heierogener war als die nach bekannten Verfahren hergestellten Proben 20a und 20b. Bei dem Endprodukt handelte es sich um ein Glas mit einer Eigenviskosität von 0,J9.

B e i s ρ i e I 20

Dieses Beispiel erläutert, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate in struktureller Hinsicht von Polymerisaten der gleichen chemischen Zusammensetzung, die nach Hi bekannten Verfahren hergestellt worden sind, chemisch verschieden sind.

Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat[50/50]) wurde nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt:

1. Diphenylterephthalat wurde mit Äthylenglykol und Bisphenol A umgesetzt und das Produkt wurde als Produkt 20a bezeichnet;

2. Terephthaloylchlorid wurde mit Äthylenglykol und Bisphenol A in Pyridin umgesetzt und das Produkt wurde als Produkt 20b bezeichnet, und

3. Poly(äthylenterephthalat) wurde mit Terephthalsäure und 4,4'-Isopropylidendiphenoidiacetat (Bisphenol-A-diacetat) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt und das Produkt wurde als Produkt 20c bezeichnet.

Zuerst wurde die Molekulargewichtsheterogenität der drei Proben durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und dabei wurde festgestellt, daß alle drei Produkte die wahrscheinlichste Molekulargewichtsverteilung (MJM_n) aufwiesen, was anzeigte, daß diesbezüglich kein wesentlicher Unterschied zwischen den drei Produkten bestand.

M_n staht dabei für das durchschnittliche Molekulargewicht und M_n für die durchschnittliche Molekulargewichtszahl (vgl. F. W. Billmeyer, »Textbook of Polymer Science«, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1965, Seite 7.

Anschließend wurde die Sequenzheterogenität auf Grund der kernmagnetischen Resonanzspektren nach dem von Yamadera und M u r a η ο in »Jorunal of Polymer Science«, Band 5 (A-I), Seiten 2259 bis 2268 (1967), beschriebenen Verfahren bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in der η^ die Eigenviskosität in Phenol/ Chlorbenzol (1/1), PEMW das Polystyroläquivalentmolekulargewicht, BPA Bisphenol A und B ein Maß für den Grad der statistischen Verteilung in dem Polymerisat bedeuten, die definiert ist als die Summe der beiden Wahrscheinlichkeiten: (1) der Wahrscheinlichkeit, daß auf eine Äthyleneinheit eine Bisphenoleinheit folgt, und (2) der Wahrscheinlichkeit, daß auf eine Bisphenoleinheit eine Äthyleneinheit folgt, wenn B=I für einen Random-Mischpolyester. Wenn B<1, besteht die Neigung, daß sich die Einheiten in Form von Blöcken zusammenschließen bis zu dem Extremfalle B = O, bei dem es sich bei der Probe um ein Gemisch von Homopolymerisaten handelt. Wenn B>1, ist die Sequenzlänge kürzer, bis schließlich bei B = 2 die Probe ein alternierendes Mischpolymerisat darstellt (vgl. den oben zitierten Artikel von Yamadera et al., Seiten 2265 bis 2268). Aus den Daten der folgenden Tabelle I ist zu ersehen, daß B für alle drei Proben nahezu gleich war, so daß alle drei Proben nur einen schwachen Blockcharakter aufwiesen, was anzeigt, daß kein wesentlicher Unterschied hinsichtlich der Sequenzheterogenität bestand.

Tabelle I
Molekulargewichtsheterogenität

Probe

i/inh

PEMW

MJM_n

MoI-⁰A
BPA

20-a	0,22	17 900	2,44	51	0,89
20-b	0,73	64 100	2,32	49	0,80
20-c	0,24	18 000	2,31	52	0.89

Schließlich wurde die Heterogenität in bezug auf da chemische Zusammensetzung mit Hilfe eines Lösungsmitlelfraktionierverfahrens untersucht, bei dem eine Probe des gesamten Polymerisats in eine Schale ir einem Soxhlet-Extraktor eingeführt und nacheinandei mit den in der folgenden Tabelle Il angegebener Lösungsmitteln extrahiert wurde. Die Fraklioner wurden durch Verdampfen des Lösungsmittels isolier! und hinsichtlich der in der folgenden Tabelle aufgezählten Variablen charakterisiert. Die Ergebnisse zeiger beträchtliche Unterschiede hinsichtlich der Zusammensetzung der Proben. Die Lösungsmittel bis zu 1,2-Dichloräthan einschließlich lösten 83 und 100% der Proben 20a und 20b, jedoch nur 47% der Probe 20c Auch war die Probe 20c in einem breiteren Bereich von Lösungsmitteln, d. h. in Lösungsmitteln mit einem breiteren Bereich der Löslichkeitsparameter, z. B. in Aceton, 1,3-Dichlorpropan sowie Chloroform, besser löslich.

Tabelle II

Fraktionierung des nach verschiedenen Verfahren hergestellten Poly(äthylen/4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalats [0/50])

	f/inh	Mol-%	B	Gew.-%
		BI'A
20a-Gesamt-	0,72	46	0,9	100
polymerisat
Äther	—	—	—	0
Aceton	-	28	0,9	1
1,2-Dichlorpropan	0,30	39	0,9	5
Tetrahydrofuran	0,45	41	0,9	17
1,2-Dichloräthan	0,58	49	0,8	60
Dichlormethan	0,72	51	0,8	18
Chloroform	0,81	46	0,8	1
P.Ob-Gesamt	0,73	48	0,8	100
polymerisat
Äther	-	—	-	0,1
Aceton	-	28	0,9	1
1,2-Dichlorpropan	0,31	42	0,9	5
Tetrahydrofuran	0,60	44	0,8	33
1,2-Dichloräthan	0,73	49	0,9	61
20c-Gesamt-
polymerisat		50	0,8	100
Äther ^r₀	-	-	-	0,1
Aceton	0,09	34	1,0	3
1,2-Dichlorpropan	0,29	43	0,9	14
Tetrahydrofuran	0,42	46	0,9	21
1,2-Dichloräthan	0,45	50	0,8	9
Dichloräthan	0,60	51	0,8	39
Chloroform	0,72	53	0,8	14

Aus den vorstehenden Löslichkeitsdaten wurde geschlossen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Probe 20c hinsichtlich ihrer

709 586/224

ί7

18

Diese Schlußfolgerung wurde dadurch bestätigt, daß gefunden wurde, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatproben (vgl. die Proben 2Oc-I, 20c-2 und 20c-3 der weiter unten folgenden Tabelle III) einen höheren Kristallinitätsgrad, bestimmt anhand der Röntgenbeugungsdiagramme, aufwiesen als die nach bekannten Verfahren hergestellten Polymerisatproben. In jedem Falle führte die Behandlung der gemahlenen Prepoiymerisate mit Aceton zu einer Kristallisation, jedoch kristallisierten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben schneller und in einem größeren Ausmaße als die übrigen Proben. Dies ist auf die Anwesenheit des polymerisierten Bisphenols A in einem hohen Molprozentsaiz zurückzuführen, das schnell auskristallisieren kann und Zentren für die weitere Kristallisation liefert.

Tabelle HI

Kristallinitätsvergleichsdaten Probe

Mol-% BPA Kristallinität

2Oa-I	0,29	49	27
20a-2	0,33	49	27
20a-3	0,28	50	28
20 b	0,57	52	17
2Oc-I	0,23	53	33
20C-2	0,33	52	33
20C-3	0,39	53	32

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zweiten Polyesters aus einem ers'en Polyester, bei dem man einen ersten Polyester der allgemeinen Formel

O O

Il Il

C-R₁-C-O-R₂-O

(I)