DE19631068A1

DE19631068A1 - Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester

Info

Publication number: DE19631068A1
Application number: DE19631068A
Authority: DE
Inventors: Heinz-Dieter Dr Schumann; Ulrich Dr Thiele
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-08-01
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: DE19631068B4; US5744572A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation, insbesondere der Festphase-Polykondensation von Polyester durch Modifizierung des Polyesters.

Polyester wird durch Veresterung oder Umesterung und nachfolgende Schmelze-Polykondensation hergestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Schmelze-Polykondensation wird durch Katalysatoren, wie Antimon-, Titan- oder Germanium-Verbindungen, und durch die Diffusionsge schwindigkeit des abgespaltenen Glykols, die, ihrerseits durch das angewandte Vakuum und die Umwälzung der Schmelze bestimmt wird, beeinflußt (US-Patent 3 499 873).

Für einige Anwendungsfälle, wie Getränkeflaschen und technische Garne, schließt sich eine Kristallisation und Polykondensation in fester Phase an (US-Patente 4 064 112, 4 263 425, 5 362 844).

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Festphase-Kondensation wird durch die Reaktionstemperatur, die mittlere Diffusionslänge im Polyester- Granulatkorn, die Gasgeschwindigkeit und die Katalysator- und Stabi lisatorkonzentration beeinflußt. Im allgemeinen wirken Katalysatoren, wie Antimon, Germanium und Titan, beschleunigend und Phosphorverbin dungen, wie H₃PO₄ und H₃PO₃, verzögernd, da sie mit den Katalysatoren inaktive Komplexe bilden. Um bei Polyethylenterephthalat (PET) und niedrig modifiziertem PET eine Viskositätserhöhung von etwa 0,6 dl/g auf 0,8 dl/g zu erzielen, sind etwa 1 bis 2 h Kristallisation und 10 bis 15 h Festphase-Polykondensation bei etwa 180 bis 210°C erforder lich.

Eine deutliche Beschleunigung der Festphase-Polykondensation wird durch Zusatz von 0,1 bis 1 Gew.-% Tetracarbonsäuredianhydrid, insbesondere Pyromellitsäuredianhydrid erreicht, wenn dieses nach der Schmelze-Poly kondensation in die Polyesterschmelze eingemischt wird (EP-Patent 0 422 282, PCT-Anmeldungen WO 92/17519, WO 92/17522 und WO 93/08226). Nachteilig hierbei ist, daß bedingt durch die vier reaktiven Gruppen des Dianhydrids und die relativ hohe Zusatzmenge eine meist uner wünschte, starke Vernetzung des Polyesters auftritt. Außerdem sind diese Dianhydride toxisch, und ihre homogene Einmischung in die viskose Polyester-Schmelze erfordert einen erheblichen technischen Aufwand.

Es ist des weiteren bekannt, bei der Polyesterherstellung ausschließ lich nach dem Umesterungsverfahren, vor der Polykondensation Carboxy phosphonsäure-Verbindungen der Formel

zur Komplexierung des Umesterungskatalysators zuzusetzen, wobei R₁, R₂, R₃ gleich Alkyl (US-Patent 4 254 018, EP 0699 700 A, JP 49-125 494 A) bzw. gleich -H oder Alkyl (US-Patent 3 169 944) ist. Der Zusatz von 500 bis 50 000 ppm (in den Beispielen 2000 bis 4500 ppm) Phosphor als Carboxyphosphonsäure-Verbindung vorstehender Formel, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich Kohlenwasserstoffrest oder -H ist, zu Beginn der Veresterung oder Umesterung, nachfolgende Polykondensation sowie Verspinnen und Verstrecken ergibt Polyesterfasern mit verbesserter Flammfestigkeit (US-Patent 4 086 208). Keines dieser Schutzrechte beschreibt eine erhöhte Polykondensationsrate und/oder die Festphase-Polykondensation von carboxyphosphonsäurehaltigem Polyester.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Beschleunigung der Schmelze-Polykondensation und insbesondere der Festphase-Polykondensation von Polyester zur Verfügung zu stellen, wobei die Eigenschaften des Polyesters möglichst wenig beeinträchtigt werden sollten.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Be schleunigung der Polykondensation, insbesondere der Festphase- Polykondensation von Polyester, welcher durch Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol, Vorkondensation und Schmelzephase-Polykondensation in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und üblichen Zusätzen sowie Granulierung, Kristallisation und Festphase-Polykondensation erhalten wird, gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Veresterungs-Gemisch vor der Vorkondensation eine Carboxyphosponsäure-Verbindung der Formel

wobei zwei der Gruppen R¹, R² und R³ gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H oder C_1-10-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C_1-10- Alkylen, -Cycloalkylen oder -Arylen ist, in einer 30 bis 900 ppm, vorzugsweise 60 bis 500 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, ent sprechenden Menge zugesetzt wird.

Die beschleunigende Wirkung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Carboxy phosphonsäure-Verbindung auf die Polykondensation war völlig über raschend und aus dem Stand der Technik nicht abzuleiten. Bei ansonsten gleichen Bedingungen wird die gleiche Viskosität des Polyesters bei der Schmelze-Polykondensation nach einer bis zu 10% kürzeren Verweilzeit oder bei einer bis zu 3°C niedrigeren Temperatur und bei der Festphase-Polykondensation sogar nach einer mindestens 30% kürzeren Verweilzeit oder bei einer bis zu 20°C niedrigeren Temperatur erreicht. In den eingangs angeführten Schutzrechten ist ein derartiger Effekt nicht erwähnt, vielmehr wird bei dem Umesterungsverfahren eine Verzögerung angedeutet (US-Patente 4 086 208 und 3 169 944). Die bei dem Verfahren der Erfindung beobachtete, beschleunigende Wirkung dürfte in der Verwendung von Carboxyphosphonsäure-Verbindungen mit mindestens zwei freien Säuregruppen und in der Beschränkung auf die Polyester- Herstellung nach dem Direkt-Veresterungs-Verfahren begründet sein. Die Beispiele des angeführten Standes der Technik beziehen sich hingegen auf vollveresterte Carboxyphosponsäure-Verbindungen ohne freie Säuregruppen und/oder auf das Umesterungs-Verfahren. Bei dem einzigen Beispiel mit einer nicht-veresterten Carboxyphosphonsäure (US-Patent 3 169 944) erfolgt die Zugabe nach der Umesterungsreaktion zur Desakti vierung des Umesterungs-Katalysators.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyester zeichnen sich durch eine hohe Brillanz und eine geringe Trübung aus.

Überraschenderweise verringern sich die in nephelometrischen Trübungs einheiten gemessenen Trübungswerte (Methode siehe Beispiele) während der Festphase-Polykondensation teilweise sehr deutlich, während sie bei herkömmlichem Polyester im Bereich der Meßgenauigkeit gleich bleiben. Der erfindungsgemäße Polyester ist daher für die Herstellung von Getränkeflaschen und Klarsichtverpackungen besonders gut geeignet.

Die Herstellung des Polyesters erfolgt in an sich bekannter Weise, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durch Direktveresterung von Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Ethylenglykol, nachfolgende Vorkondensation und Schmelze-Polykondensation, wobei erfindungsgemäß dem Reaktionsgemisch vor der Vorkondensation, zu Beginn oder während der Veresterung, vorzugsweise wenn etwa 50-80% der Carboxylgruppen der polyesterbildenden Dicarbonsäure(n) verestert sind, eine Carboxyphosphonsäure-Verbindung zugesetzt wird. Der Veresterungs grad (U) kann hierbei aus der Verseifungszahl (V_Z) und der Säurezahl (S_Z) des Reaktionsgemisches gemäß U = (V_Z-S_Z) · 100/V_Z berechnet werden. Die Verseifungszahl wird durch Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol und potentiometrische Titration und die Säurezahl durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid bestimmt.

Dicarbonsäure und/oder Ethylenglykol können zu einem geringen Teil durch andere Dicarbonsäuren und/oder Diole, wie beispielsweise Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4,4′-Biphenyldicarbon säure, Adipinsäure, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexan dimethanol, Polyglykol mit einem Molekulargewicht unter 1000, ersetzt sein. Der Anteil dieser Comonomere sollte etwa 10 Masse-% im Polyester nicht überschreiten, da andernfalls die mechanischen und thermischen Eigenschaften gegenüber denen von Polyethylenterephthalat oder -naphthalat zu stark verschlechtert werden. Bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat mit 0,8 bis 2,0 Masse-% Diethylenglykol (im Prozeß gebildetes und gegebenenfalls zugesetztes), 1,0 bis 5,0 Masse-% eines aus der Isophthalsäure, 2,6-Napthalindicarbonsäure, p-Hydroxy benzoesäure und 1,4-Cyclohexandimethanol umfassenden Gruppe aus gewählten Comonomers und 0 bis 1000 ppm Pentaerythrit, jeweils bezogen auf Polyester. Die Kondensation erfolgt in Gegenwart üblicher Kata lysatoren, wie Antimon-, Titan- und/oder Germanium-Verbindungen. Tri- oder tetrafunktionelle Alkohole, Carbonsäuren oder Hydroxycarbon säuren können in geringen Mengen bis zu maximal 1000 ppm dem Reaktions gemisch, bevorzugt während der Veresterung, zugesetzt werden. Auch Kobaltsalze als Blautöner, Farbstoffe und Pigmente (Titandioxid) sowie gegebenenfalls zusätzliche, herkömmliche Stabilisatoren, wie phosphorige Säure, Phosphorsäure oder deren Ester, können in üblicher Weise zugegeben werden. Normalerweise werden derartige Stabilisatoren aber nicht benötigt, da die Carboxyphosphonsäure-Verbindungen selbst stabilisierend wirken.

Nach der Schmelzepolykondensation wird der Polyester in bekannter Weise granuliert und das Granulat zunächst einer Kristallisation bei etwa 140 bis 230°C bei Polyethylenterephthalat bzw. bis etwa 265°C bei Poly ethylennaphthalat und anschließend einer Festphase-Polykondensation bei 170 bis 230°C, bevorzugt 180 bis 210°C bei Polyethylenterephthalat bzw. bis etwa 265°C bei Polyethylennaphthalat in einer sich inert verhaltenden Atmosphäre unterworfen.

Durch die entsprechend frühe Zugabe der Carboxyphosphonsäure-Verbindung zum Polyester-Synthesegemisch wird ein vollständiger Einbau der Carboxyphosphonsäure-Verbindung in das Polyestermolekül unter Ausbildung von Langkettenverzweigungen gewährleistet. Außerdem führt der Einbau in das Polymermolekül zu einer permanenten, thermischen und thermooxidativen Stabilisierung des Polyesters.

Als Carboxyphosphonsäure-Verbindung wird bevorzugt die freie Säure

eingesetzt, wobei R eine C_1-10-Alkylen-, -Cycloalkylen- oder -Arylen- Gruppe, insbesondere eine Ethylengruppe ist. Eine der drei Säuregruppen kann auch als C_1-10-Alkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-Estergruppe, insbesondere als Ethylestergruppe vorliegen. Hierbei kann die veresterte Gruppe sowohl die Carboxylgruppe als auch eine der sauren Gruppen der Phosphonsäure sein. Die Copolymerisation und Langketten verzweigung erfolgt in diesem Fall sowohl durch Direktveresterung als auch durch Umesterung. Da die Veresterung leichter abläuft als die nichtkatalysierte Umesterung, ist so eine gewisse Steuerung der Verzweigungsart möglich.

Die Menge an zuzusetzender Carboxyphosphonsäure-Verbindung entspricht 30 bis 900 ppm, vorzugsweise 60 bis 500 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester. Die genaue Menge hängt etwas vom Comonomeranteil und der Verwendung des Polyesters ab. Für Polyester mit mindestens 95 Masse-% Ethylenterephthalat-Einheiten werden 100 bis 400 ppm Phosphor bevorzugt. Bei zu geringer Menge ist die beschleunigende Wirkung auf die Polykondensation weniger ausgeprägt, während bei zu hoher Menge die Langkettenverzweigungen zu stark zunehmen und schließlich die Verarbeitbarkeit beeinträchtigen. Da die Carboxyphosphonsäure- Verbindungen unter den Bedingungen der Polyester-Synthese weder flüchtig sind, noch flüchtige Verbindungen bilden, kann die Dosierung ohne Berücksichtigung eventueller Verluste erfolgen. Auch treten bei Rückführung von nichtgereinigtem Spaltglykol keine Störungen durch mitgerissene Carboxyphosponsäure-Verbindungen auf.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erörtert.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Terephthalsäure, Ethylenglykol, Comonomer und Katalysator wurden unter Rühren homogen vermischt, und das Gemisch in einen auf ca. 265°C vorgeheizten und zu ca. 30% mit Vorkondensat der vorhergehenden Charge befüllten Veresterungsreaktor innerhalb von ca. 140 min unter Normal druck eingespeist, anschließend die Verzweigersubstanz zugesetzt und während weiteren 30 min bei 265°C und Normaldruck unter Abtrennung des Reaktionswassers verestert. Nach Zugabe von Cobaltacetat (Co) oder des Farbstoffes Estofilblau S-RBL der Firma Clariant/FR (Est) als Blautöner oder von Eastobrite OB-1 der Firma Eastman Chemical Co. als optischer Aufheller (Opt) sowie von Phosphorsäure als Stabilisator erfolgt die Vorkondensation unter allmählichem Absenken des Druckes auf 50 mbar (abs.) und gleichzeitigem Erhöhen der Temperatur auf ca. 275°C innerhalb von 30 min. Das Vorkondensat wurde durch ein 15 µm-Filter in den Polykondensationsreaktor transferiert, der Druck innerhalb von 45 min auf weniger als 2 mbar (abs.) gesenkt und bei bis auf etwa 280°C ansteigender Temperatur während 130 min polykondensiert. Danach wurde der Polyester innerhalb von 20 min aus dem Polykondensations reaktor ausgetragen und granuliert (Granulatkorn-Gewicht etwa 17 mg). Das Granulat wurde zunächst 1 h bei 220°C unter trockener Luft kristallisiert und anschließend 8 h bei 210°C in einem trockenen Stickstoff-Strom (200 Nl/h) in der Festphase polykondensiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiele 7 bis 14

Die Ausführung erfolgte in gleicher Weise wie in den Vergleichs beispielen 1 bis 6, jedoch wurden in den Veresterungsreaktor nach beendeter Einspeisung des Monomeren-Gemisches die in Tabelle 2 angegebenen Mengen Carboxyethylenphosphonsäure (CEPS) als warme Lösung in Ethylenglykol eingeführt. Phosphorsäure wurde lediglich, als zusätzlicher Stabilisator, bei den Beispielen 11 und 12 zugegeben. Alle anderen Beispiele sind ohne Phosphorsäure-Zusatz. Bei den Beispielen 13 und 14 betrug die Verweilzeit in der Festphase-Polykondensation 10 h, statt 8 h bei den übrigen Beispielen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Intrinsic-Viskosität (I.V.) wurde bei 25°C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlor benzol (3 : 2 Gew.-Teile) gemessen.

Das während der Polyester-Synthese entstandene Diethylenglykol (DEG) wurde gaschromatographisch im bei 200°C im Bombenrohr erhaltenen Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit 30 ml Methanol und 50 mg/l Zinkacetat ermittelt.

Die Bestimmung des Trübungsgrades in "nephelometrischen Trübungsein heiten" (NTU) erfolgte an einer 10 gew.-%igen Lösung von Polyester in Phenol/1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit einem Nephelometer der Firma Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198 161) in einer Küvette mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wurde die Intensität des Streulichtes im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung und abzüglich des Wertes des reinen Lösungsmittels (etwa 0,3 NTU). Polyester mit sehr geringer Trübung entspricht Werten von weniger als 2 NTU.

Es bedeuten ferner:

IPA: Isophthalsäure
NDA: 2,6-Naphthalindicarbonsäure
PHB: p-Hydroxybenzoesäure
CHDM: 1,4-Cyclohexandimethanol
Penta: Pentaerythrit
PMS: Pyromellitsäure
PK: Polykondensation

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation, insbesondere der Festphase-Polykondensation von Polyester, welcher durch Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol, Vorkondensation und Schmelzephase-Polykondensation in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und üblichen Zusätzen sowie Granulierung, Kristallisation und Festphase-Polykondensation erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Veresterungs- Gemisch vor der Vorkondensation eine Carboxyphosphonsäure- Verbindung der Formel wobei zwei der Gruppen R¹, R² und R³ gleich -H und die dritte Gruppe gleich -H oder C_1-10-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl und R gleich C_1-10-Alkylen, -Cycloalkylen oder -Arylen ist, in einer 30 bis 900 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, entsprechenden Menge zugesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyphosphonsäure-Verbindung zugesetzt wird, wenn etwa 50 bis 80% der Carboxylgruppen der mindestens einen Dicarbonsäure des Veresterungsgemisches verestert sind.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an Carboxyphosphonsäure-Verbindung 60 bis 500 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester, entspricht.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet daß R gleich -CH₂CH₂- ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyester ein bis zu 10 Masse-% Comonomer- Einheiten enthaltendes Polyethylenterephthalat ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Polyethylenterephthalat ist, welches 0,8 bis 2,0 Masse-% Diethylenglykol, 1,0 bis 5,0 Masse-% eines aus der Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure und 1,4-Cylohexandimethanol umfassenden Gruppe ausgewählten Comonomers und 0 bis 1000 ppm Pentaerythrit, jeweils bezogen auf Polyester, enthält.

7. Verwendung des Polyesters gemäß Anspruch 6 zum Formen von Getränke-Flaschen und Klarsichtverpackungen.