DE2261272C3 - Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung des Dinitrils von Diaminomaleinsäure, das im folgenden kurz als Diaminomaleinsäurenitril bezeichnet wird und der Formel

NH, -C-CN

|l

NH,-C-CN

entspricht. Die Verbindung, die auch als Tetramer von Cyanwasserstoff aufgefaßt werden kann, ist ein vielfach verwendetes chemisches Produkt und dient z. B. seit längerer Zeit als Ausgangsmaterial für die Synthese der verschiedensten organischen Stoffe; insbesondere stellt es auch ein Zwischenprodukt bei der Synthese von Imidazolen dar.

Es ist bekannt, daß gereinigter Cyanwasserstoff allein oder in konzentrierter wäßriger Lösung von selbst polymerisiert, wobei unter Freiwerden einer größeren !Menge Polymerisationswärme das Tetramer und als !Nebenprodukt ein schwärzliches amorphes Polymerisat gebildet wird.

Um die unerwünschte weitergehende Polymerisation möglichst einzuschränken erhöht man den Reinheitsgrad des Cyanwasserstoffes und fügt etwas (höchstens etwa 0,1 %) Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Schwefeldioxid als Stabilisator hinzu.

Gemäß der Literatur (US-PS 24 99 441 bzw. Ann. 81 [1956], S. 600) erhält man Diaminomaleinsäuredinitril in einer Ausbeute von bestenfalls 25,4%, wenn man Cyanwasserstoff 20 bis 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C durch eine Schicht aus Tonerde, Siliciumdioxid oder anderen drei- oder vierwertigen basischen Oxiden hindurchstreichen läßt.

Nach einem durch die DT-OS 20 22 243 neuerdings bekannt gewordenen Verfahren erhält man Diaminotnaleinsäuredinitril in einer Ausbeute von 37 bis 64% (durch Tetramerisierung von Cyanwasserstoff in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie insbesondere bimethylsulfoxid oder Dimethylformamid; als Katalysator dient dabei eine Base, wie Natriumcyanid oder Natriumhydroxid, wobei der pH-Wert des Reaktionssystemsbei 10 ± 1 gehalten wird.

Neben Dimethyhulfoxid oder -formamid wird allerdings in der erwähnten DT-OS 20 22 243 kein anderes polares, aprotisches Lösungsmittel genannt, obwohl andererseits von zahlreichen anderen Verfahren zur Herstellung des Tetramers von HCN die Rede ist, die aber allenfalls für Laborzwecke in Frage kommen sollen.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß, wie noch näher ausgeführt werden wird, bei der Tetramerisierung von Cyanwasserstoff als Lösungsmittel Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet. '

Obgleich es dem Fachmann durch ältere Veröffentlichungen (vergleiche z. B. Fieser and Fieser, Reagents for Organic Synthesis, 1967, und angewandte Chemie 79 [1967], S. 1029 ff.) bekannt sein mußte, daß Hexaalkylphosphorsäureamide hinsichtlich ihrer Lösungseigenschaften eine Sonderstellung einnehmen und andere verwandte Lösungsmittel übertreffen, findet sich in der zeitlich in Frage kommenden Literatur nirgends ein Hinweis auf die Verwendung von Hexamsthylphosphorsäureamid als Lösungsmittel beim vorliegenden Verfahren. Da ein solcher Hinweis trotz vieler Beispiele auch in der 1970 erschienenen DT-OS 20 22 243 fehlt, kann nur auf ein innerhalb der Fachwelt bisher bestehendes Vorurteil geschlossen werden, das durch die Erfindung überraschenderweise überwunden wurde.

Mit Hilfe der bekannten Verfahren erhält man Diaminomaldnsäuredinitril in wechselnder und meist recht niedriger Ausbeute, so daß sich die Kosten für die Herstellung der Folgeprodukte, wie Glycin, 4-AminoimidazoI-5-carboxyimid, Adenin, 1,3,7-Trimethylxanthin, Hypoxanthin oder Guanin oder wertvolle Aminosäuren, wie Inosinsiiure oder Nucleinsäure, die aus dem Diaminomaleinsäuredinitril hergestellt werden, außerordentlich erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril durch Tetramerisierung von Cyanwasserstoff in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Alkalicyanid als Katalysator, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel verwendet.

Die Verwendung von Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel hat in vorliegendem Fall folgende Vorteile:

1. Das als Katalysator anwesende Alkalicyanid wird durch das Lösungsmittel solvatisiert und dissoziiert, so daß freie Cyanidionen (CN -) entstehen;

2. Cyanwasserstoff als Ausgangsmaterial löst sich gut indem Lösungsmittel;

3. das Lösungsmittel löst sowohl das entstehende Tetramer wie das bei der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Polymer.

Auf Grund dieser Eigenschaften des erfindungsgemäßen Lösungsmittels erhöht sich die Geschwindigkeit der Tetramerisieningsreaktion, die um so höher ist, je höher das Produkt aus Cyanionenkonzentration und Cyanwasserstoffkonzentration ist, so daß die Nebenreaktion von Tetramer zu Polymer zurückgedrängt wird.

Als Katalysator dient auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, ähnlich wie bei der Verwendung der bisherigen Lösungsmittel, ein Alkalicyanid, insbesondere Kalium- oder Natriumcyanid. Die Konzentration des Alkalicyanidkatalysators ist nicht ausschlaggebend, jedoch beträgt zweckmäßigerweise das Molverhältnis von Katalysator zu Cyanwasserstoff weniger als 0,25 :1 und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 :1 und 0,15 :1.

Der Druck spielt bei dem Verfahren keine Rolle; es wird gewöhnlich unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beeinflußt sowohl die Geschwindigkeit der Hauptreaktion von Cyanwasserstoff zum Tetramer wie auch diejenige der Nebenreaktion vom Tetramer zum Polymer. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 100°C liegen, wobei die Reaktion innerhalb 3 bis 10 Stunden beendet ist.

Die Ausbeute an Diaminomaleinsäuredinitril liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 65 und 72

Gewichtsprozent und übertrifft damit die bei der bisherigen Arbeitsweise erzielten Ausbeuten.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung (HMP = Hexamethylphosphorsäuretriamid).

Beispiel 1

267 ml HMPA wurden bei Normaltemperatur in einen 500-ml-Kolben mit Rührwerk gegeben, worin dann 13 g Natriumcyanid unter Rühren gelöst wurden. Der Lösung wurden allmählich 122 ml (87,5 g) Cyanwasserstoff zugefügt, wobei die Temperatur langsam auf 7O⁰C angehoben und dabei 6 Stunden gehalten wurde.

Nach beendigter Reaktion wurde die Reaktionslösung mit 1800 mi heißem Wasser verdünnt, wobei sich ein schwärzliches amorphes Polymerprodukt abschied, das abfiltriert wurde.

Das Filtrat wurde zunächst mit Hilfe von Ultraviolett-Absorptionsanalyse (bei einer Wellenlänge von 296 μπι) untersucht Die photometrische Analyse ergab 62,4 g Diaminomaleinsäuredinitril, was einer Ausbeute von 71 Gewichtsprozent an reinem Tetramer, bezogen auf Cyanwasserstoff, entsprechen würde.

Zur Gewinnung des Tetramers aus der wäßrigen Lösung wurde diese innig mit 1800 g Chloroform verrührt. Es schied sich rohes Diaminomaleinsäuredinitril (Reinheitsgrad 873%) ab, das nach dem Trocknen ■68,2 g wog und auf übliche Weise gereinigt werden konnte. Praktisch betrug die Aubeute an reinem Tetramer, bezogen auf HCN, 68% der Theorie.

Beispiel 2

261 ml HMPA und 5,9 g Kaliumcyanid wurden, wie oben, in einen 500-ml-Kolben gegeben, worauf unter Rühren 56 ml (40,2 g) Cyanwasserstoff langsam zugefügt und die Reaktionstemperatur auf 70⁰C erhöht und 6 Stunden dabei gehalten wurde.

ίο Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung gemäß Beispiel 1 behandelt Die Ultraviolett-Absorptionsanalyse ergab einen Gehalt von 28,0 g reinen Diaminomaleinsäuredinitril, was einer Ausbeute von 70 Gewichtsprozent entspricht Die durch das Abscheiden und Reinigen etwas verringerte praktische Ausbeute entsprach etwa der von Beispiel 1.

Beispiel 3

261 ml HMPA und 7,5 g Natriumcyanid wurden wie oben in einen 500-ml-Kolben gegeben und 56 ml (40,2 g) Cyanwasserstoff langsam zugeführt, worauf die Reaktion 7 Stunden bei 70⁰C weitergeführt wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Lösung gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt Durch Ultraviolett-Absorptionsanalyse ließ sich ein Gehalt an Diaminomaleinsäuredmitril von 28,9 g feststellen, was einer Ausbeute von 72 Gewichtsprozent bezogen auf HCN, entspricht. Abscheidung und Reinigung unter geringen Verlusten wie oben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril durch Tetramerisierung von Cyanwasserstoff in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Alkalicyanid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel verwendet Ό