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DE2260859A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3,4,5,6, 7-hexahydrocyclopenta eckige klammer auf e eckige klammer zu -1,3-oxazin-2,4-dionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,3,4,5,6, 7-hexahydrocyclopenta eckige klammer auf e eckige klammer zu -1,3-oxazin-2,4-dionen

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Publication number
DE2260859A1
DE2260859A1 DE2260859A DE2260859A DE2260859A1 DE 2260859 A1 DE2260859 A1 DE 2260859A1 DE 2260859 A DE2260859 A DE 2260859A DE 2260859 A DE2260859 A DE 2260859A DE 2260859 A1 DE2260859 A1 DE 2260859A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isocyanate
oxazine
reaction
hexahydrocyclopenta
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2260859A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Dr Jaeger
Rolf-Juergen Dr Singer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2260859A priority Critical patent/DE2260859A1/de
Priority to US05/419,841 priority patent/US3940390A/en
Priority to IT2948/73A priority patent/IT1001403B/it
Priority to NL7316881A priority patent/NL7316881A/xx
Priority to IL43782A priority patent/IL43782A/en
Priority to BR9700/73A priority patent/BR7309700D0/pt
Priority to LU68978A priority patent/LU68978A1/xx
Priority to GB5752573A priority patent/GB1396810A/en
Priority to BE138792A priority patent/BE808552A/xx
Priority to CH1736173A priority patent/CH592072A5/xx
Priority to IE2249/73A priority patent/IE38636B1/xx
Priority to FR7344537A priority patent/FR2327240A1/fr
Priority to JP48138233A priority patent/JPS4987682A/ja
Publication of DE2260859A1 publication Critical patent/DE2260859A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/36—Acyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk Bi/Sd
? 2. .DEZ. 1972 ^ IVa/ZP
Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5,6,7-HexahydrocyclopentaZe_7-1.3-oxazin-2«4-dionen
Die Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten 2,3,4,5,6,7-Hexahydrocyclopenta/e7-1,3-oxazin-2,4-dionen, die als Zwischenprodukte zur Synthese von herbizid wirksamen Uracilen, z.B. von 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil, verwendet werden können.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 2,3,4,5,6,7-Hexahydrocyclopenta/e7-1,3-oxazin-2,4-dione erhält, wenn man 4,5,6,7-Tetrahydrocyclopenta-1,3-dioxin-4-one mit Isocyanaten, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel während einer Reaktionszeit bis zu 30 Minuten auf 80 bis 2000C, vorzugsweise 120 bis 1700C erhitzt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 005 118) gemäß Reaktionsschema (a):
(a)
+R1NCO
-R4R5CO
(X)
Le A 14 724 - 1 -
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Dieses Verfahren weist jedoch einige Nachteile auf. So ist es erforderlich, die bei der Reaktion gebildete Carbonylverbindung kontinuierlich zu entfernen, was einen erhöhten apparativen Aufwand bedeutet.
Außerdem müssen die Ausgangsverbindungen, Tetrahydrocyclopenta-1t3-dioxin-4-one, aus Adipinsäurehalogeniden und Carbonylverbindungen in Gegenwart äquivalenter Mengen eines tertiären Amins, gesondert hergestellt werden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 957 312).
Setzt man Isocyanate und Adipinsäuredihalogenide mit tertiären Aminen wie Triäthylamin oder Pyridin (unter den in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 957 312 genannten Bedingungen) bei Temperaturen von -20 bis +800C um, so erfolgt kein Ringschluß zu 2,3,4,5,6,7-Hexahydrocyclopenta/e7-1,3-oxazin-2,4-dionen gemäß Reaktionsschema (b), wie eigene Versuche ergaben:
RRR X-CO-CH2-C-C-C-CO-X
R1
oc<
■c-c-c-
-R
Es wurde nun gefunden, daß man 2,3f4,5,6,7-Hexahydrocyclopenta/e7 -1,3-oxazin-2,4-dione der Formel
(D
Le A 14 724
409825/1090
X-C-CHo-C-C-C-C-X
in welcher
R für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht,
R für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Aralkyl, Cycloalkylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
η für die Zahlen O.bis 6 steht,
in sehr guter Ausbeute und guter Reinheit jedoch dann erhält, wenn man Adipinsäurehalogenide der Formel
(II)
in welcher
R für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und
X für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
mit Isocyanaten der Formel
O=C=N-R1 (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart tertiärer Basen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 80 bis 18O0C, vorzugsweise bei 90 bis 1300C, umsetzt.
Es*ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung Hexahydrocyclopenta/eJM ,3-oxazin-2,4-dione in sehr guten Ausbeuten entstehen, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten mußte, daß die Umsetzung von Adipinsäuredihalogeniden mit Isocyanaten nicht zu. Ringschlußprodukten führt.
Le A 14 724 - 3 - ■ . . '
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So muß kein Zwischenprodukt während der Reaktion aus der Reaktionslösung entfernt werden. Außerdem sind die Ausgangsprodukte der Formeln (II) und (III) im allgemeinen leicht zugänglich. Auch ist es nicht mehr notwendig, 4,5,6,7-Tetrahydrocyclopenta-1,3-dioxin-4-one nach der in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 957 312 genannten Methode als Zwischenprodukte und aus diesen die erfindungsgemäßen Oxazin-2,4-dione darzustellen. Es kann, da dieselben Ausgangsprodukte, nämlich Adipinsäuredihalogenide, bei der erfindungsgemäßen Umsetzung verwendet werden, eine Reaktionsfolge eingespart werden.
Verwendet man Adipinsäuredichlorid und Cyclohexylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
=C=O
+ 2
- 2
In der Formel (II) steht R vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl, und η vorzugsweise für die Zahlen 0 bis 3.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Adipinsäurederivate sind großenteils bekannt; die noch nicht bekannten Adipinsäurederivate können in entsprechender Weise wie die bekannten hergestellt werden (vgl. DRP 473.960; L.u.M.Fieser, Organische Chemie, Verlag Chemie, S. 703 (1965); Chem.Ber.86, 513-518 (1953), 88, 1906-1914 (1955);Liebigs Ann.Chem. 433, 109-111
(1923)). ,
Le A 14 724 - 4 -
409825/109Q
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Adipinsäuredichlorid
2.4.4-Trimethyladipinsäuredichlorid
3-MethyladipinsäurediChlorid
2-Methyladipinsäuredichlorid
3.4.4-Trimethyladipinsäuredichlorid
In der Formel (III) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, Ί-Methyldecyl- und der Dodecylrest ge-
nannt. Ferner steht R vorzugsweise für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien der Allyl- und der Propinylrest
genannt. R steht außerdem vorzugsweise für Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl und Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und mit 1 bis 2 Halogenatomen, insbesondere Chlor, bzw. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- bzw. Alkylthioteil. Beispielhaft seien folgende Reste genannt: Chlormethyl, 2-Chloräthyl, 1-Chloräthyl, 6-Chlorhexyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxycarbonylmethyl, n-Butoxymethyl, i-Butoxycarbonyläthyl, i-Butoxyäthyl, i-Butoxymethyl, Methylthiomethyl, Äthylthiomethyl und n-Propylthiomethyl. Fernerhin steht R1 für Cycloalkyl vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen; beispielhaft seien der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und
der Cyclooctylrest genannt. R steht auch für Aryl und Aralkyl, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Aryl- und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im gegebenenfalls verzweigten Alkylteil, weiterhin für Cyclohexylalkyl, wobei der Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und verzweigt sein kann. Beispielhaft seien für Aryl-, Aralkyl- und Cyclohexyialkylreste genannt: Phenyl, ot-Naphthyl, ß-Naphthyl, Benzyl, Phenyläthyl, <X-Methylbenzyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexyläthyl.
Le A.14 724 - 5 -
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Der Phenyl- und Cyclohexylrest kann gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder niederkettiges Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, ein- oder mehrfach substituiert sein. - Die Isocyanate der Formel (III) sind größtenteils bekannt. Die noch nicht bekannten Isocyanate können in entsprechender Weise wie die bekannten hergestellt werden (vgl. Liebigs Ann.Chem. 562, 75-120 (1949); J.Pharnu Pharmacol. i£(8), 538-548 (1964)).
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
Methylisocyanat Äthylisocyanat Propylisocyanat Isopropylisocyanat s e k.-Bu ty 1 i s ο cy ana t Pentylisocyanat n-Hexylisocyanat Dodecylisocyanat 1-Methyldecylisocyanat 1,3-Dimethylbutylisocyanat Cyclohexylisocyanat 3-Methylcyclohexylisocyanat 4-Methylcyclohexylisocyanat 2-Methylcyclohexylisocyanat Cyclohexylmethylisocyanat 6-Chlorhexylisocyanat 2-Chloräthylisocyanat Methoxymethylisocyanat Äthoxycarbonylmethy1isοcyanat n-Butoxymethy1isοcyanat i-Butoxycarbonyläthylisocyanat Propenylisocyanat Phenylisocyanat 3-Chlorphenylisocyanat 4-Chlorphenylisocyanat 3,4-Dichlorphenylisocyanat Benzylisocyanat Phenyläthy1is οcyanat (Λ,-Methylbenzylisocyanat
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Cycloheptylisocyanat
Cyclooctylisocyanat
Als Verdünnungsmittel kommen "bei der erf indungs gemäß en Reaktion alle inerten, höhersiedenden organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, 2,4-Dichlorbenzol oder Äther wie Dibutyläther.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Säurebindern, insbesondere tertiären organischen Basen, durchgeführt. Beispielhaft seien genannt:
Pyridin, oC-Picolin, ]3-Picolin, •y-Picolin, Lutidin, Cöllidin, Chinolin, N,N-Diäthylanilin.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen + 80 und + 180 C, vorzugsweise zwischen + 90 und + 1300C vorgenommen.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Normaldruck oder bei 2 bis 10 atü im Autoklaven.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Adipinsäurederivat der Formel (II) 1 bis etwa 1,4 Mol Isocyanat der Formel (III) und äquivalente Mengen (2 Mol) Säurebinder ein.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das entstandene Halogenid abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in üblicher Weise gereinigt, z.B. durch Umkristallisieren oder destillativ durch Rektifikation.
Die erfindungsgemäßen 2,3,4,5,6,7-Hexahydrocyclopenta/e7-1,3-oxazin-2,4-dione sind teilweise bekannt (vgl. Deutsche Offen-Iegungsschrift 2 005 118), teilweise sind sie Gegenstand gesonderter Schutzbegehren (vgl. Deutsche Patentanmeldungen P 21 32 763, P 21 32 864 und P 22 07 549). Le A 14 724 T 7 τ
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden. Sie können beispielsweise durch Umsetzung mit
Ammoniak oder Aminen in bekannte Uracile überführt werden (vgl. Beispielteil), die bekannterweise eine herbizide Wirksamkeit besitzen und daher zur Unkrautvernichtung verwendet werden (vgl. US-Patentschriften 3.235.360, 3.235.361 und 3.235.362 sowie die Deutsche Auslegeschrift 1 240 698).
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.
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Beispiel 1 "S
Unter gutem Rühren und Rückflußkühlung werden 732g (4 Mol) Adipinsäuredichlorid zu einer auf 1200O erwärmten Lösung von 751,2g (6 Mol) Oyclohexylisocyanat und 648 ml (8 Mol) Pyridin in 1,5 1 Xylol innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Nach dreistündigem Rühren bei 1200O wird das Reaktionsgemisch abgekühlt auf 100O, vom ausgeschiedenen Pyridinhydrochlorid abfiltriert und der Niederschlag zweimal mit je 200 ml Xylol nachgewaschen. Das FiItrat wird unter vermindertem Druck bis zur Trockne vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand mit 4 1 Ligroin aufgekocht, filtriert und das Piltrat eingeengt. Beim Abkühlen wird ein Niederschlag erhalten, der in 75$igem wäßrigen Methanol gelöst, auf O0C abgekühlt und durch Zugabe von Wasser gefällt wird.
Man erhält 810 g (86,5$ der !Theorie) 3-Cyclohexyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta (V] -1,3-oxazin-2,4-dion vom-Schmelzpunkt 72 bis 740C. Das Produkt ist zur Weiterverarbeitung genügend rein.
Durch Umlösen einer Probe aus Ligroin steigt der Schmelzpunkt auf 81 bis 820O an.
Bei Verwendung folgender Basen anstelle von Pyridin verändert sich die Ausbeute wie folgt:
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Base
Ausbeute an 3-Cyclohexyl-
2,3 F 4,5,6,7rhexahydrο cyclo-
penta/e/-1,3-oxazin-2,4-
dion
(% der Theorie)
2-Methylpyridin 4-Methylpyridin Chinolin
Tributylamin Ν,Ν-Dimethylanilin N-Methylpyrro1idin vgl.: Pyridin
Beispiel 2
56
47 59 39
19 19 86,5
Unter Rühren und Rückflußkühlung werden 183 g (1 Mol) Adipin-Bäurechlorid zu einer bei 1200C gehaltenen Lösung von 168,6g (1,1 Mol) Cyclooctylisocyanat und 162 ml (2 Mol) Pyridin in 500 ml Xylol zugetropft. Nach 3-stündiger Reaktionszeit wird abgekühlt, vom ausgeschiedenen Pyridinhydrochlorid abfiltriert, das Piltrat unter vermindertem Druck zunächst vom Lösungsmittel befreit und schließlich im Hochvakuum destilliert, Man erhält 158,2g (60# der Theorie) 3-Cyclooctyl-2,3,4,5,6,7-hexahydro-cyclopenta£eJ-l,3-oxazin-2,4-dion vom Siedepunkt 172-174°C/0,3 mm, das zu einer farblosen Kristallmasee eretarrt vom Sohmeiapunkt 48-510C /
In analoger Weise können die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:
Le A 14 724 - 10 -
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Tabelle 1:
Beispiel- R
nummer
Schmelzpunkt 0C
Siedepunkt
mm/°C
6 - 0 0 14 724 CH3
7 0 0 C2H5
8 0 0 C3H7
9 0 CH(CH3)2
10 0 C4H9
11 0 (CH3)2CH-CH2
12 0 C2H5-CH(CH3)-
13 0 (CH3J2CH-CH2-CH
14 0 C9H19-CH(CH3)-
15 0 ritj fflIT ^ '
ufl»"l \Jiin ) Λ λ
16 5-CH- 1
6-CH^		 (CH3)2CH-CH2
(1:1 Gemisch)
17* ClC2H4
18 ClC6H12
19 CH3OCH2
Le A -11 -
45-47
91-92
35-38
0,05/143
0,8/176
0,2/107
0,6/108
0,9/142
0,6/137
O,2/116
0,2/144
1/143
1/146
0,5/180
0,3/198
0,3/138
0,3/159 0,2/176
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Tabelle 1; Forte.
Beispiel (1:1 R η R1 Schmelz (Br> Siede
nummer punkt V punkt
0C mm/°C
20 - 0 H-C4H9OCH2 0,4/149
21 - 0 C2H5-OCOCH2 - ichrinde:
10 1,506
22 - 0 (CHj)2CH-CH2OCO-C2H4 - 0,2/182
23 - 0 CH2=CH-CH2 - 0,7/134
24 - 0 50-52 0,25/15!
25 5-CH3 1 (υ/ - 0,2/163
Gemisch)
5-CH 6-CH
CH3-(H
(1:1 Gemisch) 27 5,7,7-(CH3)
0 CH3-(CH2)1O-CH(CH3)
0 0 0 0 0
0,2/153
0,2/144
(Brech.index: D 1,4897
0,7/178
nD 20 1,4897)
155-156
139-140
190-191
83-84,5 0,4/185
Le A 14
- 12 -
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Tabelle 1: Ports.
Beispiel- R
nummer
R1
Schmelz- Siedepunkt punkt On mm/°C
34-0
35-0
36 5-0H3 1 (1:1 Gemisch)
37 - 0
115-116 116-117
145-146
• 0,5/180
Le A 14 724
- 13 -
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2260959
Umsetzung des 3-Cyclohexyl-2,3,4,5,6,7-hexahydrocyclopenta/e7-1,3-oxazin-2,4-dions gemäß Beispiel 1 mit Ammoniak unter Bildung des entsprechenden Uracils
In eine Lösung von 117,8 g (0,5 Mol) 3-Cyclohexyl-2,3,4,5,6,7-hexahydrocyclopenta/e7-1,3-oxazin-2,4-dion (hergestellt nach Beispiel 1) in Isopropanol (500 ml) wird unter Eiskühlung 1 Stunde lang trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht und der überschüssige Ammoniak durch gelindes Erwärmen entfernt. Die Reaktionslösung wird mit 300 ml 20%iger wäßriger Salzsäure versetzt, 30 Minuten auf 50 bis 600C erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach einiger Zeit entsteht ein kristalliner Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wird.
Man erhält so 112,5 g (9596 der Theorie) 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylen-uracil vom Schmelzpunkt 315-3160C.
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Beispiel für die Herstellung von r<.nt-DimethvladiOinsäurechlorid
C3T L,
CH3
a) ot.et-Dimeth.yl-/-chlorvaleriansaurenitril -
Die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, es wurden Quecksilberventile verwendet. Zu einer ätherischen Lösung von Phenyllithium, hergestellt aus 24,4 g (3,5 G-Atom) Lithium und 283 g (1,8 MoT) Brombenzol, wurden bei 10-150C 112 g (1,64 Mol) Diäthylamin und 15 Minuten später 116 g (1,68 Mol) Isobutyronitril gegeben. Das Gemisch wurde noch 20 Minuten bei Raumtemperatur ge- : rührt, dann wurde es mit Stickstoff in einen Tropftrichter gedrückt. Von dort wurde es bei 0-50C zu einer Lösung von 356 g (2,26 Mol) 1,3-Bromchlorpropan in 600 ml abs. Äther getropft. Anschließend wurde noch 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Danach wurde unter Kühlung mit Wasser versetzt, die Ätherphase abgetrennt und die wäßrige Phase mehrfach ausgeäthert. Die Ätherextrakte wurden zunächst mit verdünnter Schwefelsäure, dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Die Gesamtausbeute betrug 397,3 g (=2,73 Mol = 81 % d.Th. bezogen auf eingesetztes Isobutyronitril) vom Kp^0 92-98oC(vgl. J.Org. Chemistry 2£, 2827 (1962)).
b) öC.dC-Dimethyladipinsäuredinitril
Zu einer Suspension von 160,7g (3,28 Mol)Natriumcyanid in 500ml Dimethylformamid wurde unter intensivem.Rühren bei 110-1150C eine Lösung von 397,3 g (2,73 Mol) <*,cC-Dimethyl-/-chlorvaleriansäurenitril in 350 ml Dimethylformamid getropft«, Anschließend wurde noch 3 Stunden nachgerührt, wobei die Innen-
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temperatur langsam auf 1350C erhöht wurde. Nach dem Erkalten wurden 2 Liter Wasser zugegeben und mehrfach mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet und über eine Füllkörperkolonne destilliert. Es wurden 326 g (=2,39 Mol = 87,5%) vom KpQ 5 101-1020C erhalten (vgl. J.Org.Chemistry 2£, 2827 (1962)).
c) oüoi-Dimethyladipinsäure
Nach 6-stündigem Rückflußkochen einer Mischung von 158 g ( 1 Mol)cC.tfC-Dimethyladipinsäuredinitril in einem Alkohol-Salzsäure (konz) -Gemisch (3:1) wurden 157 g ( 90% der Theorie) öi.ct-Dimethyladipinsäure vom Schmelzpunkt 88-910C erhalten.
d) c*.»o6-Dimethyladipinsäuredichlorid
87 g (0,5 Mol) ^.öC-Dimethyladipinsäure wurden in 500 ml wasserfreiem Benzol gelöst, mit einem 1Obigen molaren Überschuß aus Thionylchlorid versetzt und 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach beendigter Reaktion wurde zunächst das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, dann der Rückstand destilliert. Man erhielt 94 g (90% der Theorie) ö(.o(-Dimethyladipinsäuredichlorid vom Kp 98-100°C/0,2 mm.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    in welcher
    R für Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht,
    R' für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxycarbönylalkyl, Aralkyl, Cycloalkylalkyl und gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
    η für die Zahlen 0 bis 6 steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Adipinsäurehalogenide der Formel
    RRRQ
    I ι ι μ
    C-CH2-C-C-C-C-X (II)
    RRR
    in welcher
    R für Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen steht und
    X für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,
    mit Isocyanaten der Formel
    O=C=N-R1 (III)
    in welcher
    R1 die oben angegebene Bedeutung hatj
    Le A 14 724 - 17 -
    409825/109
    in Gegenwart tertiärer Basen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 80 bis 1800C umsetzt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d wird.
    daß die Umsetzung zwischen 90 und 1300C durchgeführt
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Base Pyridin eingesetzt wird.
    Le A 14 724 - 18 -
    409825/1090
DE2260859A 1972-12-13 1972-12-13 Verfahren zur herstellung von 2,3,4,5,6, 7-hexahydrocyclopenta eckige klammer auf e eckige klammer zu -1,3-oxazin-2,4-dionen Pending DE2260859A1 (de)

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