DE2260208A1

DE2260208A1 - Herstellung von alkalihydrosulfiten

Info

Publication number: DE2260208A1
Application number: DE2260208A
Authority: DE
Inventors: Joseph Beckwith Heitman
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1972-12-08
Publication date: 1974-02-14
Also published as: CA976725A; FR2194644B1; JPS4945898A; SE369704B; GB1411185A; FR2194644A1; IT974488B; US3826818A

Description

Patentanwälte
£■'"» Walter Abte 2260208

8. Dezember 1972 277,706

PENNWALT CORPORATION

Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pa.,

V.St.A.

Herstellung von Alkalihydrosulfiten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalihydrosulfiten, insbesondere von wasserfreiem Natriumhydrosulfit, einem reduzierenden Material., das in grossem Umfang beim . Bleichen von Texti!produkten und.von gemahlenem Holzstoff für Zeitungspapier Verwendung findet.

Die gebräuchlichsten Methoden für die Herstellung von .Natriumhydrosulfit waren bisher 1. die Reduktion von schwefliger Säure mit Zink und darauf metathetische Umwandlung des Zinksalzes in Natriumhydrosulfit unter Einsatz von Natriumcarbonat oder -hydroxid, 2. die Reduktion von Bisulfit mit Natriumamalgam und die Gewinnung des Natriumsalzes aus alkoholischer Lösung, 3. die elektrolytische Reduktion von Natriurabisulfit in einer Diaphragmenzelle unter Verwendung von Graphit- oder Platinelektroden und 4-- die Reduktion von Bisulfit mit Natriumformiat in alkoholischer Lösung und Gewinnung des Natriumsalzes aus solcher, alkoholischer Lösung.

A09807/068&

Während Zinkhydrosulfit die hauptsächliche bisher zum Bleichen von Holzschliff verwendete Chemikalie ist und in grossem Umfang zum Bleichen von Textilprodukten verwendet wird, sind Zinksalze vom ökologischen Standpunkt aus auf Grund ihrer Toxizität für Fische und auf Grund der Wahrscheinlichkeit störend, dass Flüsse und Ströme und Wasserwege allgemein verunreinigt werden.

Allgemein hat sowohl die Natriumamalgam-Reduktion als auch die elektrolytische Reduktion von Bisulfiten relativ schlechte Gesamtausbeuten an dem wasserfreien Produkthydrosulfit erbracht. Beide erfordern den Einsatz verdünnter, wässriger Lösungen, und bei dem Natriumhydrosulfit besteht eine natürliche Tendenz, in Gegenwart von Wasser oder beim Vorliegen im Dihydrat-Zustand leicht Zersetzung zu unterliegen. Darüberhinaus verlangt die elektrolytische Reduktioncmethode eine relativ verwickelte und kostspielige Apparatur.

Wäbxend die bisherige Erzeugung von Natriumhydrosulfit nach den NatriuTiformiat-Reduktionsprozessen massige Ausbeuten erbracht hat (ungefähr 70 %, bezogen auf Schwefel, und 38 %\ bezogen auf Natriumformiat), wurde bei diesen bekannten Methoden für das Reaktionsmedium eine alkoholische Umgebung verwendet, hauptsächlich Methyl- oder Äthylalkohol mit einem Wassergehalt von etwa 20 bis 30 %· Über die Notwendigkeit, bei mit Alkohol arbeitenden Reaktionsvorrichtungen auf Grund der Flüchtigkeit des Alkohols Rückflusseinrichtungeii einzusetzen, hinaus haben die bekannten Formiat-Reduktionsmethoden einen Zusatz der Bestandteile'in genauer Reihenfolge verlangt, um die bestmöglichen Ergebnisses zu erzielen, und es notwendig gemacht, die Reaktionszeit auf einen verhältnismässig langen Zeitraum, d. h. von 3 Std. oder mehr, auszudehnen. Die Alkoho line dien haben ferner sorgfältig gelenkte Bedingungen in Bezug auf pH-Wert, Bestandteil-Konzentration und Temperatur erfordert. Weiter ist die Alkohol-Absorption von Schwefeldioxid direkt aus einem Üchwefelverbrennungsofen

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gleicJh-falls auf Grund der !Tüchtigkeit des Lösungsmittels schwierig. Das Schwefeldioxid muss zu der Alkalibisulfidlösung (oder Lösung des alkalischen.Agens, wie Natriumhydroxid oder -carbonat) des Alkaliformiates in mühseliger Weise tropfenweise hinzugegeben werden, und zur Aufrechterhaltung der Alkohol-Konzentration bei der Reaktionstemperatur, 60 "bis 70° C, ist eine fiiickflusseinriclitung unumgänglich.

So ist es durch US-PS 2 010 615 vertraut, Hydrosulfite durch Einführen von gasförmigem Schwefeldioxid in eine Mischung von Natriumformiat und Natriuinbisulfit in wässrigem. Äthanol herzustellen. Das anfallende Produkt ist jedoch in seiner Beständigkeit und Reinheit relativ schlecht. Die Reaktion bei diesem System lässt sich wie folgt wiedergeben:

+ SO₂ + HCOONa —> Na₃S₂O₄ + CO₂+

Die Arbeitsweise nach US-PS 3 411 875, die ebenfalls eine Natriumforiniat-Raduktion durch Einführen von Schwefeldioxid in Methanol in ein alkalisches Agens (Natriumhydroxid, -carbonat, -sulfit usw.) vorsieht, lässt sich durch die folgende Reaktion wiedergeben (wobei M Alkalimetall ist):

1) HCOOM + H₂O + SO₂-- HCOOH + HHSO₅

2) MOH + SO₂ MHSO₇

3) HCOOH + 2PIHS0, M₂S₂O₄ + CO₂ + 2H₂O

JSs wurde nunmehr gefunden, dass sich die Ausbeute an Alkalihydrosulfit beim Formiat-Redukiionsprozess beträchtlich verbessern lässt, indem man als Reaktionsmedium bestimmte, organische Lösungsmittel einsetzt. Diese unerwartete Verbesserung der Hydrosulfit-Ausbeute ist von einer beträchtlichen Verkürzung der Reaktionszeit und erhöhten Bequemlichkeit bzw. Einfachheit der Arbeitsmassnahrnen begleitet.

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Gemäss der Erfindung erfolgt eine Alkaliformiatreduktion in oberflächlich gesehen ähnlicher Weise wie bei den Prozessen, die in den obengenannten beiden Patentschriften ihren Niederschlag gefunden haben, wobei aber die Umsetzung vollständig in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das eine schwach aktive Carbonyl-, Sulfinyl- oder Phosphorylgruppe enthält.

Die Carbonyl-, Sulfinyl- oder Phosphorylgruppe wirkt anscheinend als die Umwandlung von Bisulfiten in Hydrosulfite fördernder Katalysator. Der Grund dieser katalytischen Aktivität ist noch nicht genau erkannt, aber der Verlauf der Reaktion scheint die vorübergehende Bildung von Bisulfit- und Hydrosulfit-Additions- bzw. Anlagerungsprodukten zu zeigen.

Während Aldehyde und Ketone bekanntlich Additionsprodukte mit Bisulfiten und Hydrosulfiten bilden, ist die Aktivität der Carbonylgruppen in nichtmodifizierten, wasserlöslichen Aldehyden und Ketonen zu stark, um ihren Einsatz als Lösungsmittel gemäss der Erfindung zu erlauben. Die gemäss der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel weisen daher schwach reaktionsfähige Gruppen der obigen Klassen auf oder benachbarte Gruppen, die sterisch oder auf Elektronenbasis die Reaktionsfähigkeit oder katalytisehe Wirkung der primären Gruppe modifizieren oder hindern. Z. B. ist zwar Aceton als ReaktionslÖGungsmittel nicht geeignet, aber Diinethylεulfoxid, die Schwefel-Analogverbindung des. Acetons, hat. eine genügend geringere Aktivität, um die Bildung von mittleren Mengen an Natriuahydrosulfit zu erlauben. Bessere Ausbeuten werden jedoch beim Einsatz von Stoffen -in Art von Dimethylformamid und Dimethylacetamid erhalten, bei denen die Aktivität der Carbonylgruppe durch eine benachbarte Amidgruppe modifiziert ist. Auch Tetramethylharnstoff, der eine Carbonylgruppe mit zwei benachbarten Amidgruppen aufweist, zeigt katalytische Aktivität. In gleicher Weise ist das Hexamethylphosphorsäure-

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triamid (Hexamethylphosphoramid) ein geeignetes,Lösungsmittel dieser Klasse.

Als Reaktionsmediiun geeignete Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind Dimethylformamid, DimethyIacetamid, IT-Methyl acetamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff "und Hexamethylphosphoramid.

Nach den vorliegenden Anzeichen dürften beim Einsatz des Lösungsmittelmediums gemäss der Erfindung folgende Reaktionen beteiligt sein:

4) MHSO, + SO₀ + HCOOM —> S₀O₂ + M₀CO_x + H_o0

0 c- d $ . d p d

5) S₂O₃ + H₂O

6) H₂S₂O₄ + M₂CO₃ —^ M₂S₂O₄ + CO₂ + H₂O

Die für das Reaktionsmedium bevorzugten Lösungsmittel sind Dimethylformamid (nachfolgend auch kurz DMF) und Dimethylacetamid (nachfolgend auch kurz :DMAC), und es hat sich gezeigt, dass in einem solchen Medium sich die Bildung eines sehr hochwertigen, wasserfreien Natriumhydrosulfits ergibt, wobei eine Ausbeute von etwa 85 %, bezogen auf Schwefel, und 69 ^c/oi bezogen auf Natriumformiat, erhältlich ist. Das Verfahren gemäss der Erfindung erfordert keine Rückflusspezialeinrichtung und ebensowenig besondere Sorgfalt bezüglich der Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. Die Reaktion erfolgt sehr rasch; die Reaktionszeit beträgt 1/3 oder einen noch kleineren Bruchteil derjenigen bei all den bisher praktizierten technischen Prozessen. Der Wassergehalt des Dimethylformainid-Re'äktionsmediums kann in besonders bequemer Weise im Bereich von 10 bis 35 % liegen. Die DMF-Lösungsmittelmischung ist im Vergleich mit den bisher angewandten, wässrigalkoholischen Umgebungen relativ nicht- ■ ^: flüchtig.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung.

Beispiel 1

Zunächst wurden in 500 ml (472 g) Dimethylformamid in einem 800-ml-Becherglas 50 g Schwefeldioxid mit der Brause eingeführt. In einen 1000-ml-Destillierkolben mit flachem Boden, der mit einer Glasrohrschlange der Trombone-Bauart, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 65 E reagenzreines Natriumformiat und 74,5 g Natriummetabisulfit (81,6 g Natriumbisulfit äquivalent) eingegeben, worauf 200 ml heisses Wasser zugesetzt wurden und der Kolbsninhalt unter Rühren auf 50° C erhitzt wurde. In diesem Stadium wurde die Dimethylformamid-Schwefeldioxid-Mischung aus einem Scheidetrichter unter Rühren des Kolbens und mit solcher Geschwindigkeit hinzugefügt, dass der Zusatz in etwa 15 Min. vollständig war. Die Temperatur stieg während dieses Zusatz-Zeitraums auf 60° C. Die Reaktionsmischung wurde nun weitere 1 1/4 Std. gerührt, wobei die Temperatur auf 60° C gehalten wurde. Nach diesem Zeitraum wurden die NatriumhydroSulfit-Kristalle auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, mit 50 ml Äthanol gewaschen und im Vakuumofen 1 Std. bei 55° C getrocknet. Hierbei fielen 124 g Produkt an, das analytisch einen Gehalt von 931* % an Natriumhydrosulfit hatte, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 84,4 % (100 % Hydrosulfit) entspricht.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 -wurde mit der Abänderung genau wiederholt, dass bei gleicher Menge und gleichem Mengenanteil der Lösungsmittelmischung die Böstandteile wie folgt verändert wurden:

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Schwefeldioxid . 75 g

NätriurametaMlsulfit 112 g

Natriumformiat ' ' 95 g

Ä'thanolwaschgut 75

Es wurden 192 g Produkt mit einem analytisch bestimmten Gehalt an Natriumhydrosulfit von 90,0 % erhalten, was einer Aus beute, bezogen auf Schwefel, von 84,5 % (100 % Hydrosulfit) entspricht. ■

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel Λ wurde mit der Abänderung wiederholt, dass für den Zusatz zum Reaktionskolben 150,5 g Schwefeldioxid in 500 ml Dimethylformamid gelöst wurden. In dem Eeaktionskolben wurden 4-7,6 g Natriumhydroxid und 95 S Natriumformiat in 200 ml Wasser gelöst. Die Dimethylformamidlösung wurde zu dem Kolben im Verlaufe von 20 Min. hinzugegeben, wobei der Eolben während der ersten Hälfte des Zusatzes eine Temperatur von 55° ^G und während der zweiten eine solche von 60 C hatte. Nach dem Dimethylformamid-Zusatz wurde der Kolben weitere 70 Hin." bei 63° C gerührt. Hierauf wurden die Natriumhydrosulfit-Kristalle ab filtriert, mit 75 ml Äthanol gewaschen und in einem Vakuumofen 1 Std. bei 55° C getrocknet, wobei 182 g Produkt anfielen, das anämisch bestimmt 91,6 % Natriumhydrosulfit enthielt, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 81,7 % (100 % Hydrosulfit) entspricht. % *

Hierzu ist festzustellen, dass hier die gleiche Schwefelmenge vjie in Beispiel 2 eingesetzt, ^je'doch anstatt als Mischung von Eisulfit und Schwefeldioxid in Form von Schwefeldioxid vorgelegt wurde.

Bei dem Zusatz ''del' DME-SOp-Mischürig zu der Eeaktionsvorrichtung ist eine Farbveränderung in gelbbraun oder braun

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festzustellen. Auch kann in Bereichen hoher Konzentration an BPtF-SOp ein blauer Streifen auftreten. Diese Farberscheinungen sind vollkommen normal und Anzeichen für, das Vorliegen von S0O3 und seiner Polymerisationsprodukte. Eine leuchtendgelbe Färbung jedoch zeigt Zersetzung und die Bildung von elementarem Schwefel.

Kohlendioxid-Entwicklung tritt zeitlich an einem Punkt auf, an dem etwa die Hälfte des DMF-SO₂ einverleibt worden ist. Diese Entwicklung erfolgt zu Anfang langsam, beschleunigt sich dann aber innerhalb einiger Minuten auf einen Maximalwert, um dann für den Rest der Reaktionszeit abzusinken. Selbst bei der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt bei geeigneter Temperaturlenkung die Kohlendioxid-Entwicklung nicht heftig. Die Braunfärbung nimmt während der Umsetzung allmählich ab und tritt nach der ersten Stunde nicht mehr in Erscheinung. Die Lösung ist farblos und das Produkt weiss.

Es ist möglich, Natriumhydrosulfit in einem fast wasserfreien Dimethylformamid-Medium herzustellen, aber es hat sich gezeigt, dass die Gegenwart von Wasser zu einer Verbesserung des Reaktionswirkungsgrades führt. Dies dürfte darauf beruhen, dass Wasser als Lösungsmittel für anorganische Salze und als Reaktant für die Umwandlung von Dischwefeltrioxid in Dithionsäure wirkt (wie oben von Gleichung 5 gezeigt). Das optimale Verhältnis von DMF zu Wasser beträgt ungefähr 70 bis 80 % DMF auf 30 bis 20 % Wasser. Bei Wasser-Konzentrationen von über JO % in der Reaktionsvorrichtung andererseits besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass sie zu einer überhöhten Löslichkeit von Produktsalzen in der Reaktionsmischung führen, wodurch die Ausbeute vermindert wird. Übergrosse Wassermengen neigen auch, wie sich gezeigt hat, zur Förderung von Zersetzungsreaktionen.

Die in den obigen Beispielen genannten Verhältnisse von Reaktionsteilnehmern zum Lösungsmittel können beträchtlich vari-

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iert werden. Ein Arbeiten mit Natriummetabisulfit, Bisulfit oder Schwefeldioxid und Ätznatron ist durchaus möglich. Man kann auch Natriumsulfat einsetzen, um die zur Einführung gelangende grössere Menge an Natriumion durch eine äquivalente Erhöhung der Menge an in DMP absorbiertem Schwefeldioxid auszugleichen. Die verschiedenen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht entscheidend, und man verfügt über eine gewisse Flexibilität.

Wie oben festzustellen, wird Natriumformiat im Überschuss über die theoretische Menge eingesetzt. Überschüssiges Natriumformiat scheint bei der Umsetzung Zersetzung zu verhindern. Für Zersetzung ist eine leuchtendgelbe Färbung (nicht Braunoder Gelbbraunfärbung) kennzeichnend. Die Gelbfärbung zeigt einen Produktverlust an Bisulfite, Thiosulfate und Schwefel. Venn diese Zersetzung einmal einsetzt, ist ihre Unterbrechung schwierig, und man sollte das Produkt sofort abfiltrieren und trocknen, wenn eine Zersetzung auftritt, beginnt sie gewöhnlich zum Ende des Reaktionszeitraums hin.

Das Beispiel 2 zeigt den Einsatz von 75 g Schwefeldioxid pro 500 nil DMF-Lösungsmittel. Die Reaktion ist aber auch durchführbar und äquivalente Ausbeuten sind erzielbar mit solchen Mischungen der Bestandteile, dass das vorstehende Verhältnis unter entsprechender Verminderung der anderen Reaktionsteilnehmer auf 50 g Schwefeldioxid'pro 5OO ml DMF herabgesetzt wird (vgl. Beispiel 1).

Es ist auch möglich, die Konzentration der Reaktionsteilnehmer auf ungefähr 100 g .Schwefeldioxid pro 5OO ml DMF unter entsprechender Vergrösserung der Mengen anderer Reaktionsteilnehmer zu erhöhen. Bei den höheren Konzentrationen können sich allerdings auf- Grund einer Neigung zur Auskristallisation von Zwisehenverbindungen auf der Kühlschlange des Reaktionsbehälters gewisse Loslichkeitsprobleme ergeben.

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JO

Eine absolute Wasserfreiheit des DME vor der Einführung in das System zur Absorption von Schwefeldioxid ist keine Bedingung. Vorzugsweise ist aber die Menge anwesenden Wassers in diesem Stadium gering, da jegliches in das System eingeführte Wasser .in vorteilhafterer Weise dem Bisulfit-iOrmiat-Teil des Prozesses zugeteilt wird. Die Absorption von- Schwefeldioxid in DMi¹ erfolgt extrem leicht, und das Aufnahmevermögen bei der Schwefeldioxid-Absorption ist sehr hoch. Lösungsmittelverlust ist vernachlässigbar klein. Z. B. beträgt die in DMF absorbierbare Menge an Schwefeldioxid nach Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ed., Vol. 19, S. 420:

Temperatur, ⁰C

Löslichkeit (bei P = 760 mm), g SO₂ZiOO g DMF

0 294

25 122

60 55,5

Die optimale Reaktionstemperatur scheint ungefähr 60° G zu betragen. Bei Temperaturen über 65 C besteht eine Neigung zu Produktzersetzung, und bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit geringer. Ein Arbeiten mit 60° G als optimaler Temperatur erlaubt dementsprechend unter Berücksichtigung optimaler Arbeitssicherheit und optimalen Wirkungsgrades Abweichungen um einige Grad in beiden Richtungen. Die Gesamtreaktion hat rechnerisch allgemein einen endothermen Verlauf entsprechend etwa 4 Cal/Mol Natriumhydrosulfit. Da jedoch das Verfahren in Form dreier Folgereaktionen abläuft, wird während des ersten Drittels der Reaktionszeit Wärme abgegeben und ist nach diesem ersten Zeitraum zur Förderung der Reaktionen und Abtreibung von Kohlendioxid Wärme zuzuführen. Aus diesem Grund ist in der obigen Reaktionsvorrichtung eine Kühl-Heiz-Kombinationsschlange vorgesehen.

Oben wird zuerst die Bisulfit-Formiat-Wasser-Mischung in die Reaktionsvorrichtung eingegeben, auf etwa 50 C erhitzt und

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die DliF-Schwefeldioxid-Komponente eingeführt, wobei man für massiges Rühren sorgt. Es können auch andere Arbeitsfolgen Anwendung finden, wobei sich jedoch eine gewisse Einbusse an Ausbeute einstellen kann. Der DMF-Zusatz soll in etwa 10 bis 15 Min. erfolgen, und während dieses Zeitraums ist die Wärmeentwicklung unter Herbeiführung eines Temperaturanstiegs auf etwa 60° C am stärksten» Während dieses Zeitraums ist Kühlung erforderlich. Nach dem Zusatz der DMF-Lösung wird die Reaktionsvorrichtung etwa eine weitere 1 1/4 Stunde massig gerührt, während man die Temperatur auf 60° C oder leicht darüber hält.

Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gebildeten Kristalle haben zwar eine Teilchengrösse in der G-rÖssenordnung von 40 Mikron (entsprechend einem 325-Maschen-Sieb), können aber sehr leicht abfiltriert werden. Das Ablaufen auf einem Büchner-Filter erfolgt ohne Verzögerung, und gewöhnliches Allzweck-Filtrierpapier erlaubt ein zufriedenstellendes Arbeiten. Da Dimethylformamid wenig flüchtig ist, befreit man vorzugsweise das Hydrosulfitprodukt durch Waschen von diesem Lösungsmittel, bevor die Trocknung erfolgt. Auf jeweils 190 g gewonnenes Produkt entfallen ungefähr 75 &! Äthanol. Methanol ist ebenfalls verwendbar. Obwohl in der DMF-Lösung ungefähr 30 °/'^c Wasser vorliegen, scheint das anfallende Natriumhydrosulfit-Produkt in wasserfreier Form anstatt Dihydrat-Form vorzuliegen. Das Produkt lässt sich verhältnismässig leicht trocknen; die Trocknung erfolgt am besten unter Vakuum bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 40 bis 60° C. '

Die Tei'lchengrösse des oben erhaltenen Natriumhydrosulfits lie'gt im Bereich von 30 bis 50'Mikron, und das Produkt ist f reif liessend ohne Neigung zum Zusammenbacken. Die Schüttdichte (Bulk Density) beträgt 0,82 g/ml. Die Ausbeute beträgt etwa 85 %, bezogen auf Schwefel (100 % Natriumhydrosulfit), und der Heinheitsgrad des Produktes beträgt mindestens 90 %·

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Die Analyse erfolgte nach TAPPI-Prüfnorm T 622 05-68. Bei s ρ i e 1 4-

In diesem Beispiel wurden als Lösungsmittel-Reaktionsmedium 500 ml Dimethylacetamid mit 200 ml Wasser vereinigt eingesetzt. Im übrigen entsprach die Formulierung der Bestandteile dem Beispiel 2, d. h. :

Schwefeldioxid 75 S

Natriummetabisulfit 112 g

Natriumformiat 95 g

Äthanolwaschgut 75 g

Mit Ausnahme des Lösungsmittelmediums und der Formulierung entsprach die Arbeitsweise dem Beispiel 1.Es fielen 205 g Produkt an, dessen Gehalt an Natriumsulfit sich analytisch KU 86,7 % bestimmte, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 87,1 % (100 % Hydrosulfit) entspricht.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurde die Formulierung der Bestandteile von Beispiel 2 unter Einsatz von N-Methylacetamid als Beaktionsmedium wiederholt, wobei 5OO ml N-Methylacetamid in Verbindung mit 200 ml Wasser eingesetzt wurden und die Arbeitsweise wieder Beispiel 1 entsprach.

Während des Reaktionsverlaufs war ein beträchtliches Dicken der Mischung zu beobachten, die aber im weiteren Verlauf der Umsetzung schliesslich wieder dünner wurde.

Hierbei wurden 87,3' g Produkt erhalten, das analytisch einen Gehalt an Natriumhydrosulfit von 5^,6 % zeigte, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 4-2,8 % (100 % Hydrosulfit) entspricht.

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Beispiel 6 · '

Als Reaktionsmedium wurde Formamid eingesetzt. Es wurde wiederum die Formulierung von Beispiel 2 und die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Einsatz von 5QO ml Formamid in Verbindung mit 200 ml Wasser befolgt.

Die Färbung des Formamide wurde dunkler, sobald das Schwefeldioxid eingeführt wurde, was auf einen instabilen Zustand hinweist.

Alle Salze lösten sich in dem Reaktionsmedium; eine Hydrosulfitproduktausbeute trat nicht in Erscheinung.

Das folgende Beispiel erläutert an der Verwendung von Dimathylsulfoxid den Einsatz von nichtmodifizierten Lösungsmitteln des Sulfinyltyps. Während in diesem Falle mittlere Mengen an Natriumhydrosulfit anfallen, sind die Ausbeuten nicht so hoch wie sie bei einer weiteren Verminderung der Reaktivität der Sulfinylgruppe sein könnten.

Beispiel 7

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung •wiederholt, dass als Lösungsmittel-Reaktionsmedium anstelle des Dimethylformamides hier Dimethylsulfoxid Verwendung fand. Dabei ergab sich eine intensive, tintenartige Blaufärbung, die das Vorliegen von Dischwefeltrioxid zeigt,- aber in etwa einer Stunde unter Zurückbleiben eines weissen Salzes verschwand. Das bei dieser Umsetzung unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Reaktionsmedium erhaltene Natriumhydrosulfitprodukt war glitschig und' schwer abzufiltrieren und zu trocknen. Das Produkt zeigte auch eine gewisse Instabilität.

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Einsatz von Dirnethyl-

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sulfoxid als Reaktionslösungsmittel unter Vereinigung mit verschiedenen Mengen an Wasser und auch Veränderung der Temperatur-Bedingungen durchgeführt. Im Mischer kam ein massiges bis kräftiges Rühren zur Anwendung.

Wie eine Intensitätsabnahme der blauen oder grünen Färbung während des Eingangsteils der Reaktion bei Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu Dimethylsulfoxid zeigte, wird die Reaktion durch das Vorliegen von Wasser beschleunigt.

Die Iiaximalausbeute an dem Hydrosulfitprodukt (bezogen auf Schwefel) betrug etwa 61 % und die Reinheit etwa 40 %, wobei eine solche Ausbeute bei einem Verhältnis von Dimethylsulfoxid zu Wasser von ungefähr 80 : 20 und bei einer Reaktionstemperatur in der Nähe von 60° C erhalten wurde.

Wie das folgende Beispiel erläutert, ist Tetramethylharnstoff ein weiteres Lösungsmittel der vorliegenden Art, das sich als Reaktionsmedium für die Herstellung von Hydrosulfiten eignet. Jedoch können sich solche Löslichkeitsprobleme einstellen, dass erwünschte katalytischo Wirkungen durch die physikalischen Bedingungen während der Reaktion aufgewogen werden können.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Tetramethylhamstoff als Reaktionsmedium wiederholt. Während des Reaktionsverlaufes wurde die Mischung sehr dick, wenngleich auch die Viscosität mit dem weiteren Reaktionsverlauf wieder abnahm. .

Als Ausbeute an Na.triumhydrosulfitprodukt unter Einsatz von Tetramethylharnstoff als Reaktionsprodukt wurden 55 »^ ^c/° (100 % Hydrosulfit) an einem Produkt erhalten, das analytisch einen Gehalt von 47,9 % ergab.

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Beispiel 9

Die Arbeitsweise yon Beispiel 1 wurde unter Einsatz der Mengen an Bestandteilen nach Beispiel 2 wiederholt» Als Lösungsmittel dienten 500 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zusammen mit 200 ml Wasser. Die !Reaktion lief, wie die Bildung von "blauem Dischwefeltrioxid und nachfolgende Entfärbung und Entwicklung von Kohlendioxid zeigte, rasch ab. Das Lösungsmittel zeigte während der Reaktion jedoch eine Dickung und überhöhte Schaumbildung. Es fielen 215 g Produkt mit einem analytischen Gehalt an Natriumhydrosulfit von.3758 % an, was einer Ausbeute, bezogen auf Schwefel, von 39,9 % (100 % Hydrosulfit) entspricht. Das unter Verwendung des Hexamethylphosphorsäuretriamid-Reaktionsmediums erhaltene Produkt war ähnlich dem in dem Dimethylsulfoxid-Lösungsmittel erhaltenen Produkt, instabil.

Wie die vorstehende Beschreibung zeigt, stellen Dimethylformamid und Dirnethylacetamid. die bevorzugten Reaktionsmedien dar, da die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer und leichter lenkbar ist. Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit bei diesen beiden Lösungsmitteln ist jedoch immer noch dreimal so hoch wie beim Einsatz von Methanol oder Äthanol. Die mit DIlF erhaltene Ausbeute an Hydrosulfitprodukt ist der mit Alkohol erhaltenen überlegen und" beträgt etwa 85 bzw. 70 %, bezogen auf Schwefel bzw. Eormiat, im Vergleich zu 70 bzw. 38 % beim Einsatz von Alkohol.

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Claims

Μ» Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalihydrosulfit unter Umsetzen von Schwefeldioxid und Alkaliformiat mit Alkalimetallverbindung aus der Gruppe Alkalibisulfite, -metabisulfite und -hydroxide,-dadurch gekennzeichnet, dass nan die Umsetzung in alkylsubstituiertem alipha ti schein Amid als Medium durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keaktionsmedium aus der Gruppe Dimethylformamid und Dimethylacetamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Natrium als Alkalimetall der Verbindungen arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Überschusses an Natriumformiat arbeitet.

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von etwas Wasser arbeitet.

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