DE2259870A1

DE2259870A1 - Fluortetrabromtoluole und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2259870A1
Application number: DE19722259870
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Jenkner; Rolf Dr Schlafke
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1972-12-07
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE2259870B2; DE2259870C3

Description

Fluortetrabromtoluole und Verfahren zu ihrer Herstellung Hochhalogenierte aromatische bzw. alkylaromatische Verbindungen haben große technische Bedeutung als wärmestabile Heizflüssigkeiten, als Dielektrikan als Flammschutznittel für Dunststoffe sowie für natürliche oder synthetische Fasern, als Insektizide, als Pestizide und dergleichen. Innerhalb dieses großen Anwendungsbereichs besteht bedeutendes Interesse an neuen Verbindungen dieser Art mit neuen und verbesserten Eigenschaften.
Für viele der Anwendungsmöglichkeiten ist es vorteilhaft, wenn diese Verbindungen sich in einfacher Weise rein dann stellen lassen, da die Reinheit der Verbindungen gleichbleibende physikalische und chemische Eigenschaften gewährleistet.
Als neue chemische Verbindungen dieser Art wurden Fluortetrabromtoluole der allgemeinen Formel: gefunden. Diese Verbindungen sind farblose, kristalline Substanzen und haben folgende Schmelzpunkte: 2-Fluor-3,4,5,6-tetrabromtoluol 186 OC 3-Fluor-2,4,5,6-tetrabromtoluol 167 C 4-Fluor-2,3,5,6-tetrabromtoluol 174 OC Diese Verbindungen besitzen eine gute thermische Stabilität, da erst bei längerem Erhitzen auf eine Temperatur von ca.
300 0C oder darüber eine Zersetzung eintritt, die sich durch leichte Verfärbung der Schmelze bemerkbar macht. Trotz des hohen Bromgehaltes sin die Verbindungen in zahlreichen gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich. Sie lösen sich beispielsweise in aromatischetY Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, oder in halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Brombenzol oder Dichlorbenzol, oder in halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie etrachlorkohlenstoff oder 1,2-DibromSthan.
Das 2-Fluor-3,4,5,6-tetrabromtoluol mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von 99,9 % hat einen Bromgehalt von 75,0 Gewichtsprozent und einen Fluorgehalt von 4,5 Gewichtsprozent. Bei der m-Fluor-Verbindung gleicher Reinheit beträgt der Bromgehalt 74,9 Gewichtsprozent und der Fluorgehalt 4,5 Gewichtsprozent. Die p-Fluor-Verbindung mit einer Reinheit von 99,3 « enthält 74,7 Gewichtsprozent Brom und 4,6 Gewichtsprozent Fluor. Die theoretischen Gehalte der Monofluortetrabromtoluole an Brom und Fluor errechnen sich zu 75,08 Gewichtsprozent Brom und 4,46 Gewichtsprozent Fluor.
Es wurde weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Fluortetrabromtoluolen der allgemeinen Formel: gegebenenfalls im Gemisch mit Brommethylinonofluortetrabrombenzolen, gefunden. Danach wird Monofluortoluol in Gegenwart von lIalogenierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 200 OC mit überschüssigen Mengen an Brom umgesetzt und das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch isoliert, wobei der Ausschluß von Licht zu praktisch reinem Monofluortetrabromtoluol führt, während durch Einwirkung von Licht bz.W-Anteile enthaltendem Licht auf das Reaktionsgemisch größere Mengen an Brommethylmonofluortetrabrombenzolen entstehen.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Fluortoluole können in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Toluidinen durch Diazotierung, beispielsweise in wasserfreier Flußsäure, und Zersetzung der Diazoniumfluoride gewonnen werden. Eine derartige Ar-Arbeitsweise beschreiben R.L. Ferm und C.A. Vander Werf in J. Amer. chem. Soc. 72 (1950) 4809 - 4810.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die Fluortoluole in einem inerten, organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert und in diese Lösung bzw.
Suspension das zur Umsetzung erforderliche Brom eingeleitet werden. Die Menge des Broms soll dabei so bemessen werden, daß sie 100 bis 200 %, vorzugsweise 105 bis 130 , der theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Dabei wird in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 0 bis 200 °C, vorzugsweise 40 bis 80 °C, eingestellt. Es ist jedoch auch möglich, das Fluortoluol dem flüssigen Brom zuzumischen, das gleichzeitig als Reaktionskomponente und als Lösungsmittel dient. Hierbei ist die Menge des Broms so zu bemessen, daß sie 100 bis 1 000 %, vorzugsweise 150 bis 300 %, der theoretisch erforderlichen Menge entspricht. In dem Reaktionsgemisch wird dazu vorteilhaft eine Reaktionstemperatur von 0 bis 200 OC, vorzugsweise 20 bis 65 OC, aufrechterhalten.
Die Bromierungsreaktion kann bei Normaldruck durchgeführt werden. Wenn jedoch kürzere Reaktionszeiten bei herein Reaktionsgeschwindigkeiten angestrebt werden, kann es vorteilhaft sein, während der Reaktionsdauer in dem Reaktionsgemisch erhöhten Druck aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise soll dieser Druck zwischen 1 und 40 at liegen. Hierdurch können in dem Reaktionsgemisch Temperaturen bis zu 200 OC aufrechterhalten werden.
Beide Arbeitsweisen sollen unter Ausschluß von UV-Anteile enthaltendem Licht, wie beispielsweise Tageslicht, durchgeführt werden, wenn seitenkettenbromierte Produkte nicht erwünscht sind. Durch diese Maßnahme wird bei dbr vorstehend zuerst beschriebenen Arbeitsweise der ErfindungHund den dazu als bevorzugt genannten Temperaturen eine Bromierung der Methylgruppe völlig vermieden. Wird dagegen entsprechend der weiteren Arbeitsweise der Erfindung das Fluortoluol in flüssiges Brom eingeführt, entstehen noch geringe Mengen an Brommethylmonofluortetrabrombenzolen als Nebenprodukte.
Sie lassen sich jedoch leicht durch fraktionierte Kristallisation abtrennen. Diese Ausbeuten an Brommethylmonofluortetrabrombenzolen lassen sich jedoch wesentlich steigern, wenn nach Beendigung der Bromierung des Kerns die Reaktion unter W-Bestrahlung fortgeführt wird. Zur Erzielung eines Gemisches von kernhalogenierten Methylbenzolen mit kernhalogenierten Brommethylbenzolen ist es dabei nicht notwendig, den Halogenierungskatalysator vor der UV-Bestrahlung aus dem Gemisch zuentfernen.
Zur Durchführung der zuerst beschriebenen Arbeitsweise der Erfindung wird das als Ausgangssubstanz dienende Fluortoluol in einem geeigneten Reaktionsgefäß mit der erforderlichen Menge eines geeigneten Lösungsmittels vermischt. Als Lösungsmittel haben sich hierbei halogenierte, vorzugsweise bromierte, aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen im Molekül, beispielsweise 1,2-Dibromäthan, 1-Chlor-2-bromäthan oder Dibrommethan, bewährt. Dabei ist es für den Reaktionsablauf unerheblich, ob das Fluortoluol sich in dem Lösungsmittel löst oder ob es darin suspendiert bzw.
emulgiert werden muß. Die Lösungsmittelmenge soll vorteilhaft etwa 1 bis 5 Mol pro Mol Fluortoluol betragen. Anschließend kann dem Gemisch aus Lösungsmittel und Fluortoluol der Halogenierungskatalysator, vorzugsweise feinteiliges Eisenpulver, zugesetzt werden, dessen Menge 0,01 bis 10,0 g pro Mol Fluortoluol betragen soll. Zusätzlich zu dem Eisenpulver kann bereits zu Beginn oder auch erst gegen Ende der Reaktion ein Eisenstab bzw. -geflecht in das Reaktionsgemisch bzw. in die vorgelegten Teile des Reaktionsgemisches eingetaucht werden, wobei die mit der Flüssigkeit in Berührung stehende Eisenfläche wenigstens lO cm2 pro Mol Fluortoluol betragen soll. Es ist bei Verwendung von Eisenpulver als Katalysator jedoch auch möglich, anstelle des Eintauchens eines Eisenstabes oder -geflechts die Umsetzung in einem eisernen Reaktionsgefäß--durchzflführen.
Anstelle des Eisenpulvers können auch andere Halogenierungskatalysatoren, wie beispielsweise Aluminiumpulver, Jod und/ oder Eisen- bzw. Aluminiumhalogenide, eingesetzt werden. Jedoch ist bei der Verwendung von Aluminiumpulver oder Aluminiumhalogeniden darauf zu achten, daß diese nicht gleichzeitig eine Umsetzung des Lösungsmittels nach Art einer Friedel-Crafts-Reaktion bewirken.
Nunmehr wird das aus Fluortoluol und Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0 bis 80 OC, vorzugsweise 40 bis 60 0", gebracht und ihm unter lebhaftem Rühren im Verlauf von 3 bis 20 Stunden die erforderliche Menge Brom zugemischt. In dem 'paß, wie sich das eingeleitete Brom mit dem Fluortoluol umsetzt, bildet sich eine §quivalente Menge Bromwasserstoff, der aus dem Reaktionsgemisch entweicht und als Nebenprodukt in technischer Reinheit gewonnen werden kann. Während der Bromzugabe wird die Reaktionstemperatur auf 60 bis 200 OC, vorzugsweise auf 60 bis 80 OC gesteigert. Nach Zusatz der gesamten Brommenge wird das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der zuletzt erreichten Temperatur noch weitere 1 bis 20 Stunden gerührt. Bei sehr großem Ansatzvolumen kann es vorteilhaft sein, diese Nachreaktionszeit zu verlängern.
Nach Beendigung der Umsetzung wird durch Einleiten eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, beispielsweise äthylen, Allylchlorid oder Propylen, das in dem Reaktionsgemisch noch vorhandene freie Brom gebunden. Dabei ist es vorteilhaft, als ungesättigten Kohlenwasserstoff einen solchen zu verwenden, der mit Brom zu dem bereits als Lösungsmittel eingesetzten halogenierten Xohlenwasserstoff sich umsetzt. Zumindest aber sollte der entstehende Bromkohlenwasserstoff die Wirksamkeit des Lösungsmittels nicht ungUnstig beeinflusen, so daß es nicht notwendig ist, ihn aus dem Lösungsmittel vor dessen Wiederverwendung zu entfernen.
Bei höheren Reinheitsanforderungen an das angestrebte Endprodukt kann die heiße Lösung mit Aktivkohle, aktiviertem Aluminiumoxid oder Bleicherde behandelt und davon abgetrennt werden. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert oder, sofern es in weiteren Ansätzen wiederverwendet werden soll, durch Abkühlen und Filtration oder Zentrifugieren von dem Reaktionsprodukt getrennt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt. Als Lösungsmittel hierfür sind Brombenzol, Toluol oder Dibromäthan besonders geeignet. Die Ausbeute an reinem Fluortetrabromtoluol beträgt bei Anwendung eines Bromüberschusses von 10 % bereits über 95 % der Theorie.
Nach einer weiteren Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das Reaktionsgefäß zunächst die als Reaktionskomponente und als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel dienende Menge an flüssigem Brom, die in diesem Fall 100 bis 1 000 %, vorzugsweise 150 bis 300 %, der theoretisch erforderlichen Menge beträgt, eingefüllt und diesem Eisenpulver in Mengen von 0,01 bis 10,0 g pro Mol Fluortoluol zugemischt. Weiterhin kann noch ein Eisenstab bzw. Eisenkorb oder ein eisernes Reaktionsgefäß verwendet werden. Es können aber auch Aluminiumpulver, Jod, Eisen- und Aluminiumhalogenide oder deren Gemische als Halogenierungskatalysatoren eingesetzt werden. Bei einer Ausgangstemperatur des vorgelegten Broms zwischen 0 und 50 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 50 OC, wird im Verlauf von 1 bis 10 Stunden unter lebhaftem Rühren die erforderliche Menge Fluortoluol zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 50 bis 200 00, vorzugsweise 50 bis 65 °C, gesteigert wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei der zuletzt erreichten Temperatur noch für eine Nachreaktionszeit von 10 bis 50 Stunden gerührt, wobei nach Freiwerden der Bromalasserstoffmenge, die etwa der vollstandigen ernbromierung entspricht, die Reaktionsmischung mit UV-Licht bestrahlt wird, wenn die Entstehung von Brommethylmonofluortetrabrombenzolen gefördert werden soll.
Nach Ablauf dieser Zeit wird der BromUberschuß abdestilliert.
Um dabei ein rührfäiees Gemisch aufrechtzuerhalten, wird das entweichende Brom gegen Ende der Destillation durch ein Lösungs- oder Suspensionsmittel ersetzt, dessen Siedepunkt wesentlich über der Destillationstemperatur des Broms liegt.
Hierfür sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, aber auch Alkohole oder Ather mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül geeignet, wie beispielsweise Octan, Methylenbromid, Difluortetrachloräthan, Dibromäthan, Propylalkohol, DibutylEther.
Die weiteren Verfahrensmaßnahmen, wie Beseitigung des Bromüberschusses bzw. der letzten Bromreste, Gewinnung des Endproduktes und gegebenenfalls die Reindarstellung des hergestellten Monofluortetrabromtoluols bzw. des Brommethylmonofluortetrabrombenzols,gleichen den entsprechenden Maßnahmen der vorstehend beschriebenen Varianten des Verfahrens der Erfindung. Die Gesamtausbeute an Monofluortetrabromtoluolen und den entsprechenden Brommethylmonofluortetrabrombenzolen liegt bei 95 bis 98 % der Theorie, wobei der Anteil der Monofluortetrabromtoluole bei der Arbeitsweise ohne UV-Bestrahlung über 85 % der Theorie beträgt.
Anschließend sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele erläutert.
Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß aus einem für UV-Licht undurchlässigen Material, das mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Gaseinleitung, Heiz- und Kühlvorrichtung, einem bis zum Boden des Reaktionsgefäßes reichenden Eisenstab sowie zwei auf einandergesetzten Rückflußkühlern ausgestattet ist, von denen der obere auf -10 °C eingestellt erst, werden 220,3 Gewichtsteile m-Fluortoluol, 2 Gewichtsteile Eisenpulver und 1 307 Gewichtsteile Dibromäthan eingefüllt. Bei einer Anfangstemperatur von 40 oC werden im Verlauf von 3 1/? Stunden 1 4Q8 Gewichtsteile Brom (= 10 % überschuß über die theoretisch erforderliche Menge) zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur langsam auf 6Q o0 gesteigert wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei eine Temperatur von 80 C weitergerührt. Der im Verlauf der Reaktion gebildete Bromwasserstoff entweicht über die Kühler und wird in einer geeigneten Vorrichtung aufgefangen.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Bromübersehuß durch Einleiten von ethylen in das Reaktionsgemisch gebunden, die heiße Lösung mit 5Q Gewichtsteilen Aktivkohle 30 Minuten gerührt und dann filtriert. Nachdem der Filterkuchen mit Dibromäthan nachgewaschen worden ist, bleibt das Filtrat bei Raumtemperatur über Nacht stehen.
Das hierbei ausgefallene Kristallisat wird abfiltriert, in 600 Gewichtsteilen Methanol aufgeschlämmt, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet. Es fallen 533 Gewichtsteile- farbloser, nadelförmiger Kristalle an, die nach gaschromatographocher Analyse zu mehr als 99,9 Gewichtsprozent aus )-Pluor-2,4,5,6-tetrabromtoluol bestehen. Diese Ausbeute entspricht 62,6 % der Theorie. Der Schmelzpunkt dieses Produkts liegt bei 167 00. Sein Bromgehalt beträgt 74,9 Gewichtsprozent und sein Fluorgehalt 4,5 Gewichtsprozent. Die theoretischen Werte sind 75,08 % Brom und 4,46 % Fluor.
Das Filtrat in einer Menge von 2 200 Gewichtsteilen wird bis zur Trockne eingeengt und mit einem Teil des zuvor verwendeten Methanols aufgenommen, gerührt und filtriert. Das dabei anfallende Kristallisat wird mit frischem Methanol gewaschen und getrocknet. Dabei fallen weitere 298 Gewichtsteile eines farblosen Kristallisats an, das nach gaschromatographischer Analyse zu 99,0 « aus 3-Fluor-2,4,5,6-tetrabromtoluol besteht. Die Gesamtausbeute beträgt demnach 831 Gewichtsteile oder 97,7 Z der Theorie an 3-Fluor-2,4,5,6-tetrabromtoluol.
Beispiel 2 In die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden 220,3 Gewichtsteile o-Fluortoluol, 2 Gewichtsteile Eisenpulver und 1 307 Gewichtsteile Dibromäthan gegeben. Die weitere Arbeitsweise entspricht völlig der in Beispiel 1. Als erstes Kristallisat fallen 537 Gewichtsteile an, die zu 99,9 % aus 2-Fluor-3,4,5,6-tetrabromtoluol bestehen, Diese Ausbeute entspricht 63,0 % der Theorie Es sind farblose, nadelförmige Kristalle, die bei einer Temperatur won 186 cc schmelzen, Der Brom- bzw. Fluorgehalt dieser Kristalle beträgt 75,0 bzw. 4,5 Gewichtsprozent.
Das Filtrat in einer Menge von 2 530 Gewichtsteilen wird ebenso wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei fallen weitere 276 Gewichtsteile eines farblosen Kristallisats an, das nach gaschromatographischer Analyse zu 99,2 % aus 2-Fluor-3,4,5,6-tetrabromtoluol besteht Die Gesamt-Ausbeute beträgt demnach 813 Gewichtsteile oder 95,4 % der Theorie an 2-Fluor-3,4,5,6-tetrabromtoluol.
B e i s p i e l 3 In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden 1 280 Gewichtsteile Brom (entsprechend 200 zog der theoretisch erforderlichen Menge) sowie 1 Gewichtsteil Eisenpulver gegeben. Diesem-Gemisch werden bei Raumtemperatur innerhalb 3 1/4 Stunden 110 Gewichtsteile p-Fluortoluol zugetropft.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf 60 0 erwärmt und 45 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 550 Gewichtsteile Brom abgezogen und an deren Stelle 800 Gewichtsteile Dibromäthan langsam zugefügt, wobei die Temperatur gesteigert und weiteres Brom abdestilliert wird.
Die weitere Aufarbeitung (Einleiten von äthylen, Reinigung mit Aktivkohle usw.) geschieht wie im Beispiel 1.
Als erstes Kristallisat fallen 225 Gewichtsteile an, die zu 99,3 % aus 4-Fluor-2,3,5,6-tetrabromtoluol bestehen.
Diese Menge entspricht 52,6 % der Theorie. Die restlichen 0,7 % des Kristallisats sind Brommethyl-4-fluor-2,3,5,6-tetrabrombenzol. Das Hauptprodukt besteht aus feinteiligen, farblosen Kristallen, die bei einer Temperatur von 1740C schmelzen. Der Brom- bzw. Fluorgehalt beträgt 74,7 bzw.
4,6 Gewichtsprozent.
Das Filtrat wird ebenso wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Dabei fallen weitere 201 Gewichtsteile eines schwach braunstichigen Pulvers an, das nach gaschromatographischer Analyse und einer Fluor- und Brombestimmung zu 67,5 # aus 4-Fluor-2,3,5,6-tetrabromtoluol und zu 31,0 % aus 1-Broniniethyl-4-fluor-2,3,5,6-tetrabrombenzol besteht. Das Gemisch schmiegt bei einer Temperatur von 137 00.
Die Gesamtausbeute an 4-Fluor-2,3,5,6-tetrabrontoluol beträgt demnach 84,5 < der Theorie und an 1-Brommethyl-4-fluor-2,3,5,6-tetrabrombenzol 12,65 % der Theorie.
Beispiel II In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung werden 2 000 Gewichtsteile Brom (entsprechend 250 % der theoretisch erforderlichen Menge) sowie 1 Gewichtsteil Eisenpulver gegeben. Diesem Gemisch werden dann bei Raumtemperatur innerhalb 2 Stunden 110 Gewichtsteile p-Fluortoluol zugetropft.
Danach wird das Reaktionsgemisch auf 63 OC erwärmt und 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird eine UV-Lampe in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Oberfläche des Reaktionsgemisches, das weiterhin gerührt wird, bei unveränderter Temperatur 8 Stunden lang bestrahlt.
Dann wird, wie in Beispiel 3, das Brom durch Dibromäthan ersetzt und die Dibromäthan-Lösung bis fast zur Trockne eingedampft. Der noch feuchte Rückstand wird mit Methanol verrührt, filtriert und mehrmals mit Methanol nachgewaschen, so daß eine Gesamtmenge an Methanol von 700 Gewichtsteilen zur Anwendung gelangt.
Dabei fallen 430 Gewichtsteile eines hellbraunen Produktes an, das nach gaschromatographischer Analyse und einer Fluor-und Brombestimmung zu 71,2 % aus 4-Fluor-2,3,5,6,-tetrabromtoluol 26,0 % aus 1-Brommethyl-4-fluor-2,3,5,6-tetrabrombenzol 2,8 % aus 1-Dibrommethyl-4-fluor-2,3,5,6,-tetrabrombenzol besteht. Die entsprechenden Ausbeuten bezüglich der Theorie sind 71,9 % bzw. 22,3 bzw. 2,2 %.

Claims

Patentansprüce -

Fluortetrabromtoluole der allgemeinen Formel: 2. Verfahren zur Herstellung von Monofluorr tetrabromtoluolen der allgemeinen Formel: gegebenenfalls im Gemisch mit Brommethylmonofluortetrabrombenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß Monofluortoluol in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 200 OC mit überschüssigen Mengen an Brom umgesetzt und das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird, wobei der Ausschluß von Licht zu pr-aktisch reinem Monofluortetrabromtoluol führt t während durch die Einwirkung von Licht bzw.

UV-Anteile enthaltendem Licht auf das Reaktionsgemisch größere Mengen an Brommethylmonofluortetrabrombenzolen entstehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet5 daß dem Reaktionsgemisch ein flüssiges Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktionsdauer in dem Reaktionsgemisch erhöhter Druck aufrechterhalten wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch Sekennzeichnet, daß als Lösungsmittel inerte, organische Flüssigkeiten verwendet werden, wobei die Brommenge 100 bis 200 %, vorzugsweise 105 bis 130 %, der theoretisch erforderlichen Menge und die Reaktionstemperatur 0 bis 200 0C, vorzugsweise 40 bis 80 0c, beträgt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet5 daß flüssiges Brom gleichzeitig als Reaktionskomponente und als Ldsungsmittel verwendet wird, wobei die Brommenge 100 bis 1 000 %, vorzugsweise 150 bis 300 %> der theoretisch erforderlichen Menge und die Reaktionstemperatur 0 bis 200 OC, vorzugsweise 20 bis 65 OC, betragt, das nicht-umgesetzte Brom nach Beendigung der Reaktion durch Erwärmen des Reaktionsgemisches abdestilliert und durch ein inertes, organisches Lösungsmittel ersetzt wird, dessen Siedepunkt über der Destillationstemperatur liegt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungskatalysatoren metallisches -Eisen oder Aluminium in Pulverform, elementares Jodj Eisen- bzw. Aluminiumhalogenide oder deren Gemische in Mengen von 0,01 bis 10,0 g pro-Mol Fluortoluol dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von Eisenpulver als Katalysator zusätzlich in das Reaktionsgemisch ein Eisenstab bzw. -geflecht eingetaucht wird, dessen mit der Flüssigkeit in Berührung stehende Oberfläche wenigstens 10 cm2 pro ol Fluortoluol beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisenpulver als Katalysator die Umsetzung in einem eisernen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.