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DE1468395A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden

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DE1468395A1
DE1468395A1 DE19631468395 DE1468395A DE1468395A1 DE 1468395 A1 DE1468395 A1 DE 1468395A1 DE 19631468395 DE19631468395 DE 19631468395 DE 1468395 A DE1468395 A DE 1468395A DE 1468395 A1 DE1468395 A1 DE 1468395A1
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aryl
fluorination
alkali metal
tetrafluorobenzene
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George Fuller
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Imperial Smelting Corp Ltd
Original Assignee
Imperial Smelting Corp Ltd
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Publication date
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Description

D-8023 München - Pullach ' H ° ö ö ö °
Wienerslr.2,T.Mdi«.7933570.793i782
Dr.S.J./Mü-8 München-Pullach, den 12. August
Aktenzeichen: P 14 68 395.5 Imperial Smelting Corp. (NSC) Ltd.
NEUE BESCHREIBUNG
Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden durch Fluorieren von Arylhaliden die mindestens einem Qlor- oder Bromatom enthalten, mittels eines Alkalimetallfluoride in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels.
Man nahm bisher an, dass Arylhalide nur bei geeigneter Aktivierung, meist beim Vorliegen von Nitrogruppen im Ring für einen Halogenaustausch mit Alkalifluoriden zugänglich sind (siehe J.P. Bunnett und R. Zahler, Chem. Revs., JI9, 1951, 273; J. Sauer und R. Huisgen,.Angew. Chemie, j[2, I960, 291O; ein typisches Beispiel hierfür ist die Umwandlung von l-Chlor-2,l|-dinitrobenzol zur 1-
O0 Fluorverbindung mittels von Kaliumfluorid in Nitrobenzol bei 2000C
<o (siehe H.B. Gottlieb, J. Amer. Chem. Soc, j>8, 1936, 532). Der
° Bereich dieser Methode ist auf zahlreiche, durch eine einzige
Q Nitrogruppe aktivierte Arylhal*»ide unter Benutzung der polaren
£·» Lösungsmittel Dimethylformamid und Dime thy lsulf oxid ausgedehnt worden (siehe G.C.Finger u. C.W. Kruse, J. Amer. Chem. Soc.f 78
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1956, 6034; G.C. Pinger, M.J. Gortakowski u. Mitarb. , J.Aer. Chem. Soc, 81, 1959, 94). In diesen Fällen werden die höchsten Ausbeuten erhalten, wenn entweder die o- and p-Stellung zum Arylhalogen durch Elektronen ausziehende Gruppen (wie z.B. in 3-Trifluor-methyl-4-chlor- und 2-Chlor-5-acetoxy-nitrobenzol) oder die p-Stellung gegenüber zum Arylhalogen durch eine Nitro- gruppe (wie z.B. in 4-Chlornitrobenzol) besetzt ist. Unter diesen Umständen können drei geeignet angeordnete Chloratome durch Fluor ersetzt werden; jedoch ist die Ausbeute gering. Zudem stellt der Austausch der Nitrogruppen durch Fluoratome eine zusätzliche Schwierigkeit dar. So führt eine zweistündige Umsetzung von 2,4,6-Trichlornitrobenzol mit Kaliumfluorid in Dimethylsulfoxyd bei 175°C zu 2,4,6-Trifluornitrobenzol in lO^iger Ausbeute (Finger und Kruse, a.a.O.) und von 2,3,4-Trichlornitrobenzol in 34#iger
Trifluor-
Ausbeute in Dimethylformamid zum/nitrobenzol (Finger, Gortakowäd.
u. Mitarb. a.a.O.).
Zwar sind nach Finger u. Mitarb, (siehe Resume des Communications, XVI· International Congress of pure and applied chemistry, Paris 1957» Tome II, Division de Chimie Organique, Seite 303) auch in nitrogruppenfreien 1,2,3,5-Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzolen bei Einwirkung von Kaliumfluorid in Dimethylformamid und Dimethyl- sulfoxid einzelneChbratome beträchtlich labil; so entsteht aus Hexachlorbenzol 1,3,5-Trifluor-trichlorbenzol. Finger u. Mitarb. geben aber weder an, wie man mit einem Alkalimetallfluorid Chlor fluorbenzole mit mehr als 3 Fluoratomen erhalten könnte, noch et was über den Chloraustauech durch Fluor in Arylhaliden mit mehr
als einem Ring.
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Bekanntlich besitzen aber perfluorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexafluorbenzol und Dekafluorbiphenyl, wertvolle Eigenschaften, welche dieselben als technische Plü-ssigkeiten, die sowohl hitzebeständig als auch beständig gegenüber hochenergetischer Strahlung sein müssen, geeignet machen. Da die genannten Verbindungen die Verbrennung hindern und gegen Oxydation sehr widerstandsfähig sind, können sie auch als nicht entflammbare hydraulische Schmieröle und in Kühlmitteln für Kernreaktoren angewandt werden. Bekanntlich ist Hexafluorbenzol gegenTf-Strahlen mindestens genau so widerstandsfähig wie Benzol (siehe R.E.Florin, L.A.Wall u. D.W.Brown, J. Research Natl. Bur. Standards, 6HA,I960, 269). Hexafluorbenzol und Decafluorbiphenyl sind gleichfalls vielseitige Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer hochfluorierter Verbindungen, wie Pentafluoranilin, Pentafluorphenol und Pentafluorthiophenyl.
Obwohl somit die polyfluoraromatischen Verbindungen eine Anzahl zweckmässiger und ungewöhnlicher Eigenschaften besitzen, ist der Portschritt auf diesem Gebiet jedoch dadurch behindert, dass keine geeigneten Herstellungsverfahren für diese Verbindungen zur Verfügung standen, - z.B. kein Verfahren zum Herstellen von Hexafluorbenzol ausgehend von Benzol eines einfachen und möglichst einstufigen Verfahrens.
Ähnliches gilt auch für Chlor - bzw. Brompolyfluorbenzole und analoge aromatische Halogenverbindungen, wie Chlorpentafluorbenzol und 1,3-Dichlortetrafluorbenzol, die wertvolle Zwischenprodukte
darstellen müssten. Bisher ist aber nur die 8C9901/08A5
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Reduktion von Chlorpentafluorbenzol mit Wasserstoff mit einem Nikkei- oder Palladium-Katalysator bekannt geworden, da auch die Chlorfluorbenzole bisher nicht zugängliche Verbindungen gewesen waren. In der Literatur sind hierüber nur wenige Angaben zu finden. So konnte man Chlorpentafluorbenzol nur in geringer Ausbeute durch Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Bromtrifluorid und anschliessender weiterer Pluorierung des komplizierten Mischproduktes mit Antimonpentafluorid und Abspalten von Chlor aus dem erhaltenen Gemisch mit Zinnstaub in Aethanol herstellen (siehe E.T.McBee, V.V.Lingren u. W.B.Ligett, Ind. Eng. Chem., J59, 19*17, 378, sowie US-Patentschrift 2 586 364); eine Nachprüfung ergab eindeutig, dass aromatische Verbindungen nur in geringer Ausbeute erhalten werden (siehe R.E. Florin, W.J.Pummer u. L.J. Wall, J. Research Natl. Bur. Standards, 6£, 1959, 107 u. 119). Durch Halogen m-disubstituierte Tetrafluorphenyl-Verbindungen waren
Von
bisher überhaupt nicht zugänglich, bromhaltign polyfluoraromatischen Verbindungen ist nur Brompentafluorbenzol bekannt, das leicht ein Grignard-Reagnz bildet und eine wertvolle Zwischenverbindung zur Herstellung von Pentafluorphenyl-Verbindungen, z.B. 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, ist (siehe E.Nield, R. Stephens u. J.C. Tatlow, J. Chem. Soc, 1959, 166).
Es besteht somit ein ausgeprägter Bedarf an einem einfachen und direkten Herstellungsverfahren für die vorgenannten Verbindungen, ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen und billigen Pluorierungsmitteln.
überraschenderweise wurde nun gefunden, dass für die Herstellung
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von aromatischen Polyfluorverbindungen, insbesondere solchen mit mehr als drei Fluoratomen im Ring, nach der eingangs angegebenen Halogenaustausch-Methode von ausschlaggebendem Vorteil, vor allem zwecks Erzielung höherer Ausbeuten 1st, als polares organisches Lösungsmittel Tetrahydrothiophen-l,l-dio-xid (Sulpholan, Kp.2740Ci anzuwenden.
Das neue Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden, insbesondere Polyfluorbenzolen, durch Fluorieren von Arylchloriden und Arylbromiden mit einem Alkalimetallfluorid unter wasserfreien Bedingungen und Erhitzen in einem polaren organischen Lösungsmittel 1st erflndungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) Arylperhalide, die mindestens ein Chlor- oder Bromatom enthalten, ein- oder mehrstufig mit einem Natrium-, Kalium-, Rubidiumoder Caesiumfluorid in Tetrahydro-thiophen-l,l-dioxld (Sulpholan) zwischen 150 und 29O°C, vorzugaeise bei etwa 220 bis 24O°C, gegebenenfalls unter Druck erhitzt,
(B) die Fluorierungsprodukte nötigenfalls durch katalytisches Hydrieren mit Wasserstoff ganz oder teilweise entchlort bzw. entbromt und in den hydrierten Produkten gewünschtenfalls durch Bromieren mit Brom und. Oleum den Wasserstoff durch Brom ersetzt.
Bei der erfindungsgemässen Fluorierung hängt das Ausmass des Halogenaustauches naturgemäss sowohl von der Umsetzungstemperatur als auch der Einwirkungsdauer ab, wobei im allgemeinen längere Umsetzungszeiten bei einer gegebenen Temperatur zu einem höheren Austauschgrad führen. In der Regel dauert Reaktion 5 bis 48 Stunden; bei längerer Dauer besteht die Gefahr einer Zersetzung
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des Lösungsmittels. Umsetzungstemperaturen bei Normaldruck aus-
des
serhalb/beanspruchten Bereiches von 150 bis 290 C können zwar Anwendung finden; nur ist die Höchsttemperatur bei Normaldruck naturgemäss durch den Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. des Reaktionsgemisches bestimmt.
Die Umsetzung kann zwar auch in einem Autoklaven bei erhöhtem Druck durchgeführt werden; zweckmässigerweise erfolgt die Umsetzung aber bei Normaldruck.
Zu bevorzugen ist der Einsatz der Alkalimetallfluoride im feinverteilten Zustand sowie in einem vorgetrockneten Zustand. Da Alkalimetallfluoride für Sulpholan eine begrenzte Löslichkeit besitzen, wird die Umsetzung mit Vorteil unter starkem Rühren durchgeführt. Die bei den Austauscheaktionen gebildeten Alkalimetallchloride oder -bromide können mit Pluss-säure regeneriert werden.
Die Umsetzungsfreudigkeit der Alkalimetallfluoride als Fluorienngsmittel ist naturgemäss sehr unterschiedlich. Beiaielsweise beobachtet man beim Fluorleren von Hexachlorbenzol bei 230 bis 24O°C nachstehende Unterschiede:
(a) Natriumfluorid zeigt eine geringe Unsetzungsfreudigkeit: der grösste Teil Hexachlorbenzol wird zurückgewonnen, jedoch werden Spuren einer Verbindung, die wahrscheinlich Pentachlorfluorbenzol ist, gebildet.
(b). Kaliumfluorid setzt sich glatt mit hoher Ausbeute zu einem
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Gemisch von Hexafluorbenzol, Chlorpentafluorbenzol, 1.3-Dichlortetrafluorbenzol und Trlchlortrifluorbenzol um; unverändertes Hexachlor lässt sich nicht feststellen. Kaliumfluorid ist z.B. zwar das bevorzugte Fluorierungsmittel zur Fluorierung von Hexachlorbenzol, trotzdem werden wesentliche Ausbeuten an Hexafluorbenzol nicht beim fluorieren von Hexachlorbenzol oder Chlorpentafluorbenzol mit Kaliumfluorid erreicht, sondern mit Caesiumfluorid.
(c) Trotz des letztgenannten Vorteils beim Fluorieren mit Caesiumfluorid muss man bei Anwendung des letzteren sorgfältig darauf achten, dass kein Abbau der Fluorierungsprodukte eintritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einfachen Glas- oder Metallvorrichtungen durchgeführt werden. Von zusätzlichem Vorteil ist, dass die Fluorierungsprodukte unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch herausdestillierbar sind und hierauf das Lösungsmittel durch eine weitere Destillation zurückgewinnbar ist. Vorzugsweise ist der Reaktor mit einer Fraktionierkolonne ausgerüstet, so dass während der fortschreitenden Fluorierung die höher fluorierten Produkte vom Kolonnenkopf abgezogen werden können.
Durch Anwendung von Perchlor- oder Perbromverbindungen als Aus-
gegangsstoffe langt man erfindungsgemäss, wie erwähnt, durch ein- oder mehrstufiges Fluorieren zu den durch hohe Siedepunkte und gute WärmeStabilität sich auszeichnende Perfluorverbindungen. Im Gegensatz zum Perchlorbenzol lässt sich Octafluornaphthalin aus Qctachlornaphthalin mit Kaliumfluorid mit 655£iger Ausbeute einstufig gewinnen; der Austausch findet hier schneller und voll-
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ständiger statt, jedoch ist es zur Verbesserung der Reinheit des Produktes zweckmässig, die Reaktion zu wiederholen (vgl. Beispiel 7a).
Wie zuvor bereits angegeben, entstehen beim Fluorieren meist Gemische von Fluorverbindungen, - z.B. beim Fluorieren von Hexabrombenzol mit Kaliumfluorid eine Mischung von Brompentafluor -, Dibromtetrafluor- und Tribromtrifluorbenzolen. Die unvollständig fluorierten Produkte können nicht nur weiter fluoriert werden, sondern sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer hochfluorierter aromatischer Verbindungen vielseitig anwendbar.
Auf diese Weise sind erfindungsgemäss beispielsweise folgende wertvolle Benzolhalide herstellbar:
(1) die drei isomeren Tetrachlor-difluorbenzole
(2) symmetrisches Tribrom-trifluorbenzol
(3) 1,3-Dichlor-tetrafluorbenzol (M) 1,3-Dlbrom-tetrafluorbenzol (5) Chlor-pentafluorbenzol.
Die Verbindungen (3) und (4) stellen neue Verbindungen dar.
Derartige Zwischenprodukte sind feuerhemmend und hitzefest sowie als Wärmeaustauschflüssigkeiten und stabile Lösungsmittel anwendbar. Ein Gemisch z.B. aus 85% Trichlor-trifluorbenzol und 15? Ttetrachlor-difluorbenzol lässt sich als klare farblose Flüssigkeit vom Κρ.7βΟ198 bis 2020C ohne Zersetzung destillieren.
Die noch CHbr- oder Bromatome enthaltenden Zwischenprodukte karren
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durch katalytisehe Hydrierung ganz oder teilweise entchlort bzw. entbromt werden. Gemäss US-Patartschrift 2 967 894 setzt sich 1-Chlor-2,3»4,5-tetrafluorbenzol mit Wasserstoff über einem ΙΟί Palladium auf Aktivkohle enthaltenden Katalysator zu 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol um. In ähnlicher Weise lässt sich z.B. das erfindungsgemäss erhaltene 1,3-Dichlor-tetrafluorbenzol (durch das magnetische Kernresonanzspektum identifiziert) zu einem Gemisch von 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol und l-Chlor-2,3,4,6-tetrafluorbenzol sowie Chlorpentafluorbenzol mit 82#iger Ausbeute glatt zu Pentafluorbenzol hydrieren; letzteres ist überraschend, da man bisher durch Reduktion nur Spuren Pentafluorbenzol gewann (vgl. Florin, Pummer u. Wall, a.a.O., S. 119). Das vorgenannte 1,2,3, 5-Tetrafluorbenzol kann mit rauchender Schwefelsäure und Brom in das 1,3-Dibrom-tetrafluorbenzol übergeführt werden, so dass im ursprünglich vorliegenden 1,3-Dichlor-tetrafluorbenzol die Chlor- durch Bromatome ausgetauscht sind; auf diese Weise können die chlorhaltigen Zwischenprodukte nicht nur in chlorfreie, sondern auch in bromhaltige Fluorverbindungen übergeführt werden. Beide Arten von Fluorverbindungen sind als solche oder als Zwischenprodukte anwendbar.
Beispiel 1;
Starkes Fluorieren von Hexachlorbenzol.
Eine geruhte Aufschlämmung von 1160 g (20 Mol) KF und 256Og Sulpholan trocknet man zunächst durch azeotrope Destillation mit 150 ml Benzo, in einem 5 !-Kolben, der mit 30 cm-Kolonne und diese mit Glasspiralen beschickt und mit einem Dean-Stark-Ab-
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- ίο -
nahmekopf Cfcake-off head1) unter einem Rückflusskühler ausgerüstet ist. Das Benzol entfernt man sodann destillativ zuerst bei Normaldruck und abschliessend bei einem Unterdruck von 59 mm Hg.
Hierauf wer-den 570 g (2,0 Mol) CgCIg zugesetzt und das Gemisch l8 h lang bei 23O0C gerihrt. Nach etwa 5 h nimmt man langsam eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 120 bis 1300C am Kolönnenkopf während der Umsetzung ab. Die Destillation wird sodann bei Unterdruck fortgesetzt, wobei 287g einer flüssigen Fraktion vom Kp.gjj 66 bis 820C und 89,6g Feststoff vom Kp.2lt 1300C erhalten wird. Anschliessend werden beim Kp.,- 129
Menge) Sulpholan zurückgewonnen.
schliessend werden beim Kp.,- 129°C 2232I g (87% der ursprünglichen
Die vereinigten flüssigen Produkte in einer Menge von 287g werden mit Wasser gewaschen, über CaSOn getrocknet und in einer mit Dixon-Netzen beschickten 30 cm-Kolonne fraktioniert, wobei man folgende Fraktionen erhält:
1). Kp.100 - 116°C 9,82 g
2). Kp.116 - 116,5°C 72,92 g
3). Kp.ll6,5-ll8°C 28,04 g
4). Kp.118 - 156°C 10,22 g
5). Kp.156 - 1570C 103,11 g
Rückstand 50,60 g
Fraktion 1 enthält 13 % CgFg und 81Jt CgF5Cl; ersteres wird nach gaschromatographischer Abtrennung durch das Infrarotspektrum identifiziert. 809901/0845
- li -
Fra-ktion 2 gibt nach erneutem Destillieren CgP5Cl. Κρ.,,,-g 116,5°C
on xip 1,4244 (gef.) C 35,1, Cl 17,0, F 46,9*; ber. für C6ClF5 C 35,5, Cl 17,5, F 46,950; das Infrarotspektrum des Dampfes zeigt ein starkes Maximum bei 1513 cm" (ein Zeichen für das Vorliegen einer aromatischen Verbindung).
Die erneut destillierte Fraktion 5 führt zu C6FJjCl2(1,3). Kp 155 bis 155,50C, n£° 1,4678 (gef.) C 32,2, Cl 31,9, F 34,8*; ber. für C6Cl2F11: C 32,9, Cl 32,4, F 34,7*); das Infrarotspektrum zeigt Absorptionen bei 1621 (mittelmässig), 1503 (stark) und 1467 (stark) cm im aromatischen Gebiet.
Ein Teil des aus dem Umsdtzungs gemisch herausdestillierten weissen Feststoffes wird zwei mal aus Äthanol umkristallieiert; man erhält C6F3Cl3. F.61 bis 62°C, Kp..^182 blsl83°C (gef.) F 24,4; ber. für C6Cl3F3: 24,2*F).
Die molaren Ausbeuten betragen für: CgF6 0,4*, C6F5Cl 27*, C6F4Cl12 25*, C6F3Ol3 30*.
Beispiel 2: Nachfluorieren von C6F4Cig.
Ein Gemisch von 58g (1,0 Mol) KF in 150 ml Sulphcüsnund 40 ml Benzol wird wie folgt getrocknet:
Man erhitzt das Gemisch unter Rückfluss in einem 500 ml Rührkolben, der mit einer mit Glasspiralen beschickten 30 cm-Fraktionier-
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•V.
kolonne und diese mit einem Dean-Stark-Ablasskopf unter einem Rückflusskühler und Trocknungsrohr ausgerüstet ist. Sobald das in das Auffangefäss übergehende äzeotropen Benzol-Wasser-Gemisch kein V/-asser mehr enthält, dämpft man das Benzol aus dem Gemisch ab. Der Kolbeninhät wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt sowie die Fraktionierkolonne und der Ablasskopf durch den Kühler ersetzt.
Sodann werden 21,9g (0,1 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen 1.3-Dlchlortetrafluorbenzols zugesetzt und das Gemisch 24 h bei 2200C gerührt, sodann in 250 g Eis-Wasser gegossen und mit Wasserdampf destilliert. Das in einer Menge von 16,9 g erhaltene Destillat wird gaschromatographisch untersucht: das Gemisch enthält 323» CgF1-Cl und 66ί CgF11CIp. Das CgF5Cl wird durch das Infrarotspektrum identifiziert. Die Ausbeute beträgt für C6F5Cl 27Ϊ.
Beispiel 3t Nachfluorieren von CgF5Cl.
Das gemäss Beispiel 1 erhaltene CgF5Cl lässt sich in nachstehender Weise nachfluorieren:
(a) 15 g (0,26 Mol) eines 7 h auf einer Vakuumheizplatte bei 120 bis 130°C vorgetrockneten Kaliumfluorids, 9,98 g (0,05 Mol) CgF5Cl und 35 ml Sulpholan werden in einem verschlossenen Gasrohr 41 h bei 192OC geschüttelt. Das schwarze Umsetzungsprodukt giesst man in Eis-Wasser und destilliert mittels Wasserdampf. Die erhaltenen 7,58 g Destillat erhalten gemäss gaschromatographischer Untersuchung neben 96? unveränderten CgF5Cl 3% cgp6» °ie Ausbeute
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an C6P6 beträgt 2,4*.
(b) In einem mit einer Fraktionierkolonne,auf der ein Rückflusskühler und Trockenröhrchen angebracht sind, ausgerüsteten 500 ml-Kolben werden 76 g (0,5 Mol) vorgetrocknetes Caesiumfluorid, 45,5 g (0,22 MbI) C6P5Cl und 200 ml Sulpholan unter Rühren am
Rückfluss bei I60 bis 1700C erhitzt. Nach 10,5 h erhöht man die
ο 12»2 β
Temperatur langsam auf 190 C, wobei innerhalb von 7 h/einer Fraktion vom Kp.80 bis 820C aufgefangen wird. Der Rückstand wird auf Eis gegossen und mittels Wasserdampf destilliert; man erhält 27»0 g eines farblosen Destillates. Die vereinigten Produkte bestehen nach gaschomatographiseher Bestimmung aus einem Gemisch von 17,5 g C6Pg und 21,2 g unverändertem C6P5Cl. Die Ausbeute an C6P6, bezogen auf verbrauchtes C6P5Cl, bet&gt 78ί und bezogen auf eingesetztes C6F5 Cl, 43£.
Das vorbeschriebene Rühren der Umsetzungsteilnehmer in einem Kolben ist aus folgenden Gründen zu bevorzugen: l). Arbeiten/bei Normaldruck in einer einfachen Vorrichtung; 2). Abdestillieren des Umsetzungsproduktes sofort nach seiner Bildung;
3). Fluorierung bei tieferer Temperatur, wodurch die Rückgewinnung der Benzolverbindungen erleichtert und verstärkt wird.
(c) Das Nachfluor if; ren von C6P5Cl zu C6P6 mittels CsP in Sulpholan wird unter folgenden verschiedenen Temperatur- und Zeltbedingungen durchgeführt:
Caesiumfluorid wird 7 h auf einer Vakuum-Heizplatte bei 130 bis ? 80990 1/0845
150°C vorgetrocknet und dann schnell in ein 100 ml-Glasrohr überführt, hierauf ebenfalls schnell CgP5Cl und Sulpholan zugegeben und <ks zugeschmolzene Rohr in einem Schüttelofen erhitzt. Das erkaltete Rohr wird geöffnet, der Inhalt in Eis-Wasser gegossen und mittels Wasserdampf destilliert. Die erhaltenen Produkte werden gewogen und gaschromatographisch analysiert; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
BAD ORIGINAL 80 9901/0 84 5
Tabelle zu Beispiel 3 (c)
a6F5oi
g
(Mol)		 CsF
S
(Mol)		 Sulpholan
ml		 Temp.
0C		 Dauer
h		 Umsetzungs
produkt;
g		 Zusan
setzu
C6F6		 imen-
ing %		 Kohlen-
stoff-
Wieder-
gewin-
nung %
+		 CfiFfi-Ausbeute
"bezogen auf
verbrauchtes
C6F5Cl
%		 44
10,10 17,5 30 130 5 ■ 9,67 0,1 99 96 1
(0,05) (0,115) cn
1		 51
10,56 15,5 30 182 10 8,59 16 83 81
(0,052) (0,102: 49
11,12 18 30 192 10,5 8,33 30 70 77
(0,05^) (0,12)
10,64 30,0 36 192 48 5,90 65 33 5Θ
(0,053) (0,20)
+ Wirkungsgrad des Kohlenstoffumsatzes Gesamtgewicht Kohlenstoff Produkt Gesamtgewicht Kohlenstoff Ausgangsstoff x
CO 00 CO CO cn
- 44 -
Beispiel 4: Entchloren und Bromleren
(a) Entchloren von CgF,- Cl
CgPcCl wird in folgender Weise durch Umsetzung mit Wasserstoff über 1Oi Palladium auf Aktivkohle zu CgPcH reduziert:
4,2 g Palladiumchlorid und 23 g Aktivkohle trocknet man 2 h in einem Hartglasrohr mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 25 cm in einem Wasserstoffstrom bei 28O°C. 18,8 g (0,09 Mol) verdampftes CgFcCl werden 30 Minuten lang bei 286°C in das Rohr zusammen mit Wasserstoff - letzteres in einer Menge von 100 ml/min - eingeführt. Anschliessend leitet man Wasserstoff noch weitere 60 min hindurch. Das in einer Menge von 13,8 g erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Wasser gewaschen und gaschromatographisch unter-sucht: es enthält 87Jt CgF5H und k% 1,2, 3»5»-'CgFhHp neben Q% unveränderten CgFj-Cl.
Ein zweiter Versuch mit 18,4 g CgPcCl führt zu 13,2 g eines Produktes, das neben 8% unveränderten CgP5Cl 9OJC CgP5H und 1% 1,2, 3,5-CgP11H2 enthält.
Das Infrarotspektrum bestätigt, dass das CgF1-H der Hauptbestandteil des Umsetzungsproduktes ist; Ausbeute, bezogen ver-
Q brauchte s CgP5Cl 8255, Kohlenstoff ausbeute 82*.
-» (b) Entchloren von CgF^Cl2:
1,3-Dichlortetrafluorbenzol wird zu einem Gemisch von 1,2,3,5-
"U68395
C6F4H2 und l-Chlor-2,3,4,6-tetrafluorbenzol mit Wasserstoff und dem nach Beispiel 4(a) bereiteten Katalysator (1OJf Palladium auf Aktivkohle) reduziert. -Die Ausgangsverbindung führt man tropfenweise in einen bei 2000C gehaltenen Verdampfer und den gebildeten Dampf mit Hilfe eines WasserstoffStroms in das Umsetzungsrohr ein. Die ümsetzungsprodukte werden am Auslass der auf 0° und -780C gekühlten Abscheider aufgefangen, anschllessend mit Wasser gewaschen und gaschromatographisch analysiert. Nach Jedem Durchsatz wird der Katalysator 6 h in einem Wasserstoffstrom (Fließgeschwindigkeit 200 ml/min) bei 28O0C erhitzt. Die Ergebnisse zeigt nachstehende Tabelle:
Versuch C6P4Ci2
g		 Hg-Strom
ml/min		 Dauer
min		 Ofen
tempe
ratur
0C		 Pro
dukt
g		 Zusai
C6P4H2 		mmensetzui
C6P4ClH		 ig %
C6P4Ci2
1 20 100 30 286 11,8 68 22 6
2 20 75 30 286 14,0 26 40 27
3 20 100 30 286 13,0 49 34 16
4 41 100 60 284 29,0 41 37 21
VJl 213 100 330 277 161,0 34 38 25
Aus den vereinigten Umsetzungsprodukten der fünf Versuche werden durch Destillation in einer mit Dixon-Netzen beschickten 30 cm-Kolonne folgenden Fraktionen erhalten:
809901/0845
Pra-ktion Kp.( C) Menge (g)
1 82,7 - 83,5 7
2 . 83,5 - 83,8 21
3 83,8 - 84,0 20
4 84,0 - 84,4 13
5 84,2 - 123,0 33
6 123,0 - 123,2 24
7 123,2 - 123,6 27
8 123,6 - 156,0 23
9 156,0 - 157,5 12 Rückstand 26
Die Fraktion 3 wird erneut in einer kurzen Vigreux-Kolonne destil liert; man erhält 1,2,3,5-C6P4H2. Kp.?69 84 bis 84,2°C, n^5 1,4030 (gef.) C 48,4, H 1,4, P 5C,6#j für C6H2Pit:C 48,0, H 1,3, P 50,7%
Die Pra-ktion 7 wird ebenfalls nochmals destilliert; man erhält l-Chlor-2,3,4,6-tetrafluorbenzol.Kp. 123 bis 123,5°C, njp 1,4398. (gef.) C 39,1, H 0,8, Cl 18,4, P 40,6g; (gef.) für C6P4ClH: C 39,0, H 0,5, Cl 19,2, ? 41,2Ji).
(c) Bromieren von C6FnH2.
10 g (0,067 Mol) 1,2,3,5-C6P1JCl2 werden mit 42 g (0,26 Mol) Brom bei 200C verrührt. Dann g±jt man langsam 15 ml 65£iges Oleum zu und erwärmt das Gemisch 4 h bei 50 bis 6O0C, kühlt hierauf ab und
nie giesst auf Eis. überschüssiges Brom wird mit Natriurajtabisulfit- lösong entfernt, dann 3 mal mit jeweils 30 ml Methylenchlorid
809901/0846
/f!
extrahiert, der Extrakt mit wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen, anschliessend über CaSO1+ getrocknet und filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält so 14,45 g 1.3-Dibromtetrafluorbenzol. Κρ·ο 86 bis 880C, n*3 1,5178 (gef.) C 23,3, Br 52,1, P 25,4*; ber. für C6Br3P : C 2*3,4, Br 51,9, F 24,7*).
Beispiel 5;
Schwaches Fluorieren von CgCIg.
Ein Gemisch von 42g (1,0 Mol) NaF in 250 ml SuIfolan und 40 ml
28,5 g, (0,1 Mol) Benzol wird gemäss Beispiel 2 getrocknet. Nach Zusatz von/CgCIg wird das Gemisch 18 h bei 2350C gezüirt, das Umsetzungsprodukt auf Eis gegossen und mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat stellt einen weissen festen Stoff in einer Menge von 0,93 g dar, der aus Methanol umkristallisiert wird: F.145 bis 147°C Er besteht aus einem Gemisch von CgCIg und CgFCIc mit einer Spur CgFgCl1J, der feuchte Rückstand der Wasserdampfdestillation in einer Menge von 29,4 g dagegen überwiegend aus unverändertem
Beispiel 6:
Fluorieren von CgBrg.
Man trocknet zunächst 16,0 g (0,27 Mol) KF in 40 ml SuIfolan unter Zusatz von Benzol gemäss Beispiel 2. Nach Zusatz von 14,4 g (0,026 Mol) CgBrg wird das Gemisch 16 h bei 2000C unter Rühren erhitzt, das Umsetzungsprodukt in Eiswasser gegossen und mittels Wasserdampf destilliert. Das Destillat besteht aus einer viskosen
809901/08A5
farblosen Flüssigkeit in einer Menge von 4,46 g und einem"weissen Feststoff in einer Menge von 4,87 g und stellt ein Gemisch einer molaren Ausbeutezusammensetzung von CgBrF1- lic Fj-Br2 19Ji und CgF,Br, 62 %; die beiden erstferenwerden mittels Ihrer gasChromatographiechen Retention sowie Ihrer Infrarotspektren identifiziert. CgF3Br5 weist aus ÄthjlHoX den F.94,5 bis 960C auf. (gef.) C 19,5, Br 65,3, F 15,9*f'ber. für C5F Br3: C 19,5, Br 65,0, F 15,5*.
Beispiel 7: Fluorieren von Octachlornaphthalin.
(a) 75 g (1,24 Mol) eines auf einer Vakuum-Heizplatte 8 h bei 1300C vorgetrockneten KF sowie 40,4 g (0,1 Mol) Octachlornaphthalin in 175 ml Sulpholan werden 10,5 h bei 23O°C verrührt. In den ersten 4 h sind weisse Kristalle mit einem F.84 bei 860C in den Rückflußkühler übersublimlert; fjUl werden infrarotspektroskopisch als geringfügig verunreinigtes Oeiafluomaphthalln Identifiziert. Der schwaxs Rückstand wird auf Eis gegossen unfl alt Wasserdampf destilliert. Das in Form eines weissen Feststoffe· In einer Menge
von 17,4 g erhaltene Destillat wird zwei-mal aus wässrigem Methanol umkristallisiert und stellt ebenfalls ein geringfügig verunreinigtes Octafluornaphthalin dar. Auebeute 6535. Kp. 83 bis 84°C (gef. : C 43,3, F 53,2%; ber. für C10F6 : C 44,1 , F 55,9*). Die Mischung mit einer aus Perfluordekalin durch Fluorabspaltung erhaltenen Octafluornaphthalin-Probe zeigt Kp. 84 bis 860C; abgesehen von geringfügigen Verunreinigungsbanden ist das Infrarotspektrum praktisch das gleiche wie dasjenige der genannten Octafluornaphthalin-
Probe· 80 9901/0845 original inspected
%A
U68395
5,5 g (0,1 MoI) KP, 5,0 g (0, 018 MoI) des nach vorstehendem hergestellten Octafluornaphthalins vom Kp. 83 bis 840C und 55 ml Sulpholan «erden 3ρ|Λ bei 230°C gerührt. Das schwarze Gemisch wird mittels Wasserdampfdestillation nach Beispiel 6 aufgearbeitet. Man erhält 1,63 g eines welssen Feststoffes; nach Umkristallisieren aus wässrigem Äthanol P.87 bis 88°C.
(b) 1,47 kg Octachlomaphthelln (Handelsprodukt "Halowax werden (in eine Lösung von 23 kg KF In 6 kg Sulpholan eingerührt, worauf man das gemisch 14 h bei 235°C unter weiterem Rühren erhitzt. Danach isoliert man durch Destillation das ron Octafluornaphthalin; Kp,uq l80 b»is 2000C. Das geschmolzene Produkt wird zum Entfernen de4 Sulpholens In Wasser gegossen, der Feststoff abgetrennt und
! in1
deefcilliert. Das Destillat vom Kp.119lH8 bis IfO0C kri»$allisiert
maif aus Äthanol um und erhält durch Destillation bei 20| bis 208°C folgende Fraktionen:
Mettge
Reinheit
Autbeute
g g
93,1 g
97,5 - 98 %
95,3 %
60 - 80 %
etw* 38 % 8 %
1 l -1
809901/0841
-4
ORIGINAL INSPECTEO

Claims (1)

  1. Dr.S.-J./Str. München-Pullaoh, 12. August 1968
    Aktenzeichen: P 14 68 395.5
    Amt. : Impe«rial Smelting Corp. (NSC) Limited
    NEUE PATENTANSERÜCHE
    1J Verfahren zur Herstellung von Arylfluoriden durch Fluorieren von Arylchloriden und Arylbromiden mit einem Alkalimetallfliiorid unter wasserfreien Bedingungen und Erhitzen in einem polaren organischen Lösungsmittel, dadurch g e -
    kennzeichnet , dass man
    (A-) Arylperhalide, die mindestens ein Chlor- oder Bromatom enthalten, ein- oder mehrstufig mit einem Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumfluorid in Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Sulpholan) zwischen 15O und 290° C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 240° C, gegebenenfalls unter Druck erhitzt,
    (B) die Fluorierungsprodukte nötigenfalls durch katalytisches Hydrieren mit Wasserstoff ganz oder teilweise entchlort bzw. enjtbromt und in den hydrierten Produkten gewünschtenfalls durch Bromieren mit Brom und Oleum den Wasserstoff duroh Brom erpetzt.
    2^j Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man djfe Fluorierung in einem mit einer Fraktionierkolonne versehene^ Gefäss durchführt.
    ORIGINAL INSPECTEO
    809901/0845
    3. 1,3-Dichlor-tetrafluorbenzol.
    4-» 1,3-DibP<öm*»fcetraf luorbenzol·
    5. 1-^m.or-2<pj4,6-tetraf luorbenzol,
    .: f r
    ORIGINAL INSPECTEO
    809901/08A5
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