DE2259777A1 - Beschichtungsmassen auf basis ungesaettigter polyester, damit copolymerisierbaren monomeren acryl- oder vinylverbindungen und polymerisationsinitiatoren - Google Patents
Beschichtungsmassen auf basis ungesaettigter polyester, damit copolymerisierbaren monomeren acryl- oder vinylverbindungen und polymerisationsinitiatorenInfo
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Description
SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.Ä.
Maxland, Italien '
" Beschichtungsmassen auf Basis ungesättigter .Polyester, damit
copolymerisierbaren monomeren Acryl-, oder Vinylverbindungen .
und Polymerisationsinitiatoren "
Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32954-A/71
Die Erfindung betrifft Beschichtungsmassen auf Basis ungesättigter
Polyester, damit copolymerisierbaren monomeren Acryl- öder Vinylverbindungen
und Polymerisationsinitiatoren,.
Die Beschichtungsmassen der Erfindung eignen sich zum Imprägnieren von porösen Metallgußkörpern, insbesondere aus Kupfer oder
Kupferlegierungen.
Eines der bekannten Verfahren zur Behebung der Porosität von
Druckgußkörpern besteht im Imprägnieren mit niedrig viskosen
Stoffen, die in die Poren eindringen können und danach durch besondere
Behandlung in feste Stoffe übergeführt werden. Zu diesem
Zweck werden Leinöl und Ricinusöl verwendet, die in den Poren durch Polymerisation während 8 bis 10 Stunden bei 140 bis 150 C
verfestigt werden. Ferner kann für diesen Zweck Natriurnsilikat
verwendet werden, das durch etwa zweistündiges Erhitzen auf
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140 C fest wird. Ferner werden Bitumen und einige Metalloxide
für diesen Zweck verwendet. Bessere Ergebnisse werden jedoch bei Verwendung von Kunstharzen, wie Phenol- und Epoxyharze^erhalten.
In neuerer Zeit wurden Imprägniermassen auf der Basis von Diallylphthalat-Prepolymeren verwendet. Diese Präpolymeren
haben den Vorteil, daß sie einen niedrigen Dampfdruck haben und geruchlos sind. Geeignete Imprägniermassen werden durch Vermischen von monomerem Diallylphthalat mit Diallylphthalat-Prepolymeren
hergestellt. Nach dem Aushärten ist das Polymerisat äußerst beständig gegen Chemikalien und es hat befriedigende
mechanische Eigenschaften. Alle diese Produkte haben jedoch den Nachteil, daß sie auf der Oberfläche des Gegenstandes einen Überzug
bilden, der je nach der Viskosität der verwendeten Beschicktungsmasse
und der Konfiguration der Oberfläche des Gegenstandes eine unterschiedliche Schichtdicke besitzt. Dieser Film kann die
Abmessungen des Gegenstandes ändern und muß daher entfernt werden. Im allgemeinen wird der Film durch spezielle Lösungen oder
organische Lösungsmittel entfernt, von denen zahlreiche giftig
und brennbar sind. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden besondere Typen von ungesättigten Polyesterharzen entwickelt, die
außer einer hohen Anfechtbarkeit und sehr gutem Poreneindringungsvermögen
auch die Eigenschaft haben, daß sie in Wasser leicht dispergierbar sind, so daß die Entfernung des nach dem
Imprägnieren auf der Oberfläche des Gegenstandes gebildeten Kunstharzfilmes durch einfaches Eintauchen in Wasser erfolgen
kann. Diese Möglichkeit der Abtrennung von überschüssigem Kunstharz mit V/asser vereinfacht das Behandlungsverfahren, gestaltet
es wirtschaftlicher und verringert die Explosions- und Feuergefahr, die verschiedene bekannte Verfahren mit sich brachten.
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Auf diese Weise werden die "beim maschinellen Bearbeiten auftretenden
Schwierigkeiten vermieden.
Die Verwendung dieser ungesättigten Polyesterharze zum Imprägnieren
von Metallgegenständen, die durch Gießverfahren erhalten
werden, ist jedoch nicht vollständig befriedigend, wenn die zu behandelnden Gegenstände aus Kupfer oder Kupferlegierungen bestehen.
Bei Gegenständen aus diesem Material bildet bei der Berührung
mit dem ungesättigten'Polyesterharz eine grünstichige Verfärbung,
die selbst nach Behandlung des restlichen Kunstharzfilms mit Wasser zurückbleibt. Vermutlich beruht diese unerwünschte
Verfärbung auf der Wirkung des Kupfers bei der Polymerisation
des ungesättigten Polyesterharzes.
Aufgabe der Erfindung ist es, Beschichtungs- bzw. Imprägniermassen
auf der Basis ungesättigter Polyester zu schaffen, die sich zur Aufhebung der Poren von Gußkörpern aus Kupfer oder
Kupferlegierungen eignen, und bei denen sich diese Gußkörper nicht verfärben. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst·
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Beschichtungsmassen
auf Basis ungesättigter Polyester, damit copolymerisierbaren monomeren Acryl- oder Vinylverbindungen und Polymerisationsinitiatoren,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Oxalsäure, bezogen auf den Polyester.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Oxalsäure im angegebenen Mengenbereich keine Verfärbung und
grüne Patina auf der Oberfläche zwischen dem Kunstharz und dem Kupfer oder der Kupferlegierung auftritt und gleichzeitig die
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Aushärtungsgeschwindigkeit 4er Beschichtmgsm«.«·.«»,.
wird.
Die für die Besehichtungsmassen der Erfindung verwendeten ungesättigten
Polyester werden durch Polykondensation ungesättigter Polyearbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder Polyglykolen
erhalten. Die Polyglykole haben ein Molekulargewicht von z.B. 300 bis 3000. Spezielle Beispiele für diese Polyglykole sind
Polylthylenglykolf Polypropylenglykol und gemischte Polyathylen-
und Polypropylenglykole oder deren entsprechende Monaäther^
sowie Polytetramethylenglykol. Die Polyäthylenglykole haben die
allgemeine Formel
HO - (CH2 - CH2'- O)n H* ■. ν;,.--;-Λ-.·; ■·. :, ■ ;.
Sie werden durch Anlagerung von Athylenoxid an Wasser, an Difithyleiiglykol
oder an Äthylenglykol in Gegenwart geringer Mengen lietrlutthydroxid als Katalysator hergestellt. Die Polypropylen-
glykole haben die allgemeine Formel . ■ .:!·. .' ;■- ;■>■ '.■■,.■
HO - (C3H6O)n H
und sie werden durch Anlagerung von Propylenoxid an Wasser,
Propylenglykol oder Dipropyletiglykol hergestellt. Auch in diesem
Fall wird die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Die gemischten Polyäthylen-Polypropyienglykole
und die entsprechenden Monoäther haben die allgemeine Formel ■ ..
RO * (CH2-CH2O)x - (C3H6O)-H
In der R ein Wasserstoffatots oder einen Alkylrest bedeutet.
30S828/100I
Sie -werden-·in- ähnlicher Weise wie Polyäthylenglykol oder PoIypropylenglykol
aus Äthylenoxid und Propylenoxid hergestellt. Polytetramethylenglykol hat die allgemeine Formel
HO - (CH2.- CH2 - CH2 - CH2O)n -H .
und es wird aus Tetrahydrofuran hergestellt. Als ungesättigte
Polycarbonsäuren werden-z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder
Maleinsäureanhydrid verwendet. Diese ungesättigten Dicarbonsäuren können mit einem Gemisch aus den gesättigten mehrwertigen
Alkoholen umgesetzt werden. Das Gemisch dieser mehrwertigen Alkohole
besteht aus den vorgenannten Polyglykolen in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtsprozent, Rest Äthyl englykol,' Propylen- .
glykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol.: .
Als monomere Acryl- oder Vinylverbindungen werden die Methyloder Äthylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Die
bevorzugten Vinylverbindungen sind aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und a-Methylstyrol. Die mit den ungesättigten .Polyestern
copolymerisierbaren Monomeren sind in Mengen von 40 bis 80 Gewichtsprozent vorhanden· . ■ . ■
Zur Herstellung der ungesättigten Polyester wird die ungesättigte
Polycarbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol bzw. dem Gemisch der mehrwertigen Alkohole in einem Molverhältnis von 0,70 : 1
bis 0,95 : 1 bei Temperaturen bis zu etwa 210°C und unter Stickstoff als Schutzgas umgesetzt, bis ein Polykondensat mit einer
Säurezahl von 10 bis 50 und einer Viskosität bei 25°C von 300
bis 700 cps,1 gemessen in einer 70prozentigGri Styrollö'sung, erhalten
wird. Dieses Polykondensat wird hierauf mit der monomeren AcryL- oder Vinylverbiridung vermischt. Man erhält ein Gießharz
BAD
3 0 ÜB 28/ IÖÖ5 ' :- ■
mit einer Viskosität von 50 bis 20 cps, geraessen bei 250C mit
einem Holde-Ubbelohde^-Viskosimeter, und einer Gelzeit von 8
bis 10 Minuten, gemessen nach der SPI-Methode.
Die Bestimmung der Gelzeit nach der SPI-Methode wird folgendermaßen
durchgeführt:
100 g des Gießharzes werden mit 2 g 50prozentiger Benzoylperoxidpaste
homogen vermischt, und die Masse wird auf 820C erwärmt.
Es wird die Zeit bis zur Gelierung bestimmt»
Die Beschichtungs- bzw. Imprägnierraassen der Erfindung enthalten
auch einen Polymerisationsinitiator. Spezielle Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Peroxide und Hydroperoxide,
insbesondere Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert,-Butylperbenzoat,
Di-tert.-butylperoxiid und Laurylperoxid. Diese
Peroxide und Hydroperoxide werden vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, verwendet.
Der Mengenbereich an Oxalsäure ist kritisch. Bei einem Gehalt unterhalb 0,1 Gewichtsprozent Oxalsäure wird keine nennenswerte
Verbesserung hinsichtlich der Verfärbung und der Bildung einer grünstichigen Patina an der Berührungsfläche zwischen dem Kunstharz
und dem Kupfer oder der Kupferlegierung erhalten. Bei Verwendung von mehr als 0,5 Gewichtsprozent Oxalsäure werden keine
wesentlichen Vorteile erzielt und möglicherweise erfoLgt eine Umsetzung zwischen der Oxalsäure und cieai Kupfer. Die OxaLsäure
kann, dem ungesättigten Polyester entweder als soLche oder vorzugsweise
ge Löst Ln einen organischen Lösungsmittel., wie einem
Keton, Alkohol, GLykoL oder Ester, einverleibt werden. Die Be-
BAD ORIGINAL 3 0 9.fr 287 100 5
Schichtungsmassen der Erfindung werden auf die Gegenstände aus ·
Kupfer oder Kupferlegierungen aufgebracht und während' 3'Ö Minuten
Ms 3 1/2 Stunden bei Temperaturen von 100 Ms 1700C ausgehärtet. Es wurde festgestellt, daß die Äushärtungsgeschwindigkäit
der Besohichtungsmassen der Erfindung größer ist als die Äüshärtungsgesehwindigkeit
von Beschiciitüngsmässen, die keine" Oxalsäure enthalten» . - >
Nachstehend wird eine Herstellungsvorschrift für" den itf den Beispielen
verwendeten ungesättigten Polyester gegeben.
In einen Glaskolben, der mit eiheni ilührwörk;, ^herBöofetejr und
eitiea Stickstofffeinleitungsrohr verssehen istj Zierden ΐ MM.: ■
Maleinsäureanhydrid,.-i Mol Dipropylenglykol und 0,031 Mol
propylehglykol- vom Molekulargewicht 1500 -Vorgelegt/ Die
tür des Gemisches wird allmählich auf ISO Ms 1^O0G erhohty - '
um sicherzustellen j daß der Verdampfungsverlust a"n Bipröpylen^
glykol möglichst gering bleibt* Das Gemisch wird gerührt und im
Stickstoffstrom auf 1800C erhitzt^ bis die Saure&ähl einen ¥ert
von 65 Ms 75 erreicht hat. Sodann wird das GeMsch unter'ver-
-miödertem Druck weiter auf 180 bis 1900G erhitzt, bis die Säurezahl
auf 35 bis 40 abgesunken ist und die Gardnef-Viskosität
(WRl betragt, gemessen in einer 70prozentigen ^öluollostäng bei
C, Hierauf wird die iemperatur des Gemisches auf i?0°Ö vermindert, und es werden 1^0 ppm: Hydroehinon EUgesetzi. Dänäbh
wirfi die Temperatur auf 1200C abgesenkt und die Masse mit Styrol
in einem Gev/ichtsverhältnis des Polykotidensats zu. Styföl von
etwa 1:1 vermischt. Das Styrol enthält p~tert,-BütyibrenÄ-katechin
in solcher Menge, daß dessen Konzentration litt tingesät- ■
tigten Polyester 150 ppm betragt.
225977V
Der erhaltene ungesättigte Polyester hat eine Viskosität von etwa 100 cps bei 25°C und eine Gelzeit, gemessen .nach.der,S,iß,I.
Methode von 6 bis 8 Minuten,
Vergleichsbeiapiel
100 g des erhaltenen ungesättigten Polyesters werden mit 2 g
Benzoylperoxidpulver (Titer 50 Prozent) versetzt» Di© Asse
wird auf ein Kupferblech aufgetragen, das vorher gründlich »it
einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Aceton oder Trichlormethylen,
entfettet und abgerieben worden war. Die Schicfit-*· dicke des aufgebrachten Films beträgt etwa 200-Mikron. ■ Der,,Film
wird bei 1500C ausgehärtet. Nach 30 Minuten beträgt die Härte
der Beschichtung 28», bestimmt nach der Sward-Rocker-Methode.
An der Berührungsoberfläche zwischen dem Kunstharz und dem
Kupferblech hat sich eine diffuse, grünstichig gefleckte Farbe entwickelt. ·
100 g des erhaltenen Polyesters werden mit 2 g Beiizojlperoxidpulver
(Titer 50 Prozent) und 0,05 g Oxalsäure in Fora einer Acetonlösung versetzt. Die Masse wird auf die im. fergieichsbeispiel
geschilderte V/eise, auf das Kupferblech aufgetragen» Mach-30minütigem
Aushärten bei 1500C hat der Film eine Härte von 30M (
bestimmt nach der Sward-Rocker-Methode. Die BerütiniEjgeoberflache
zwischen dem Kunstharz und dem Kupferblech hat eine diffuse» grünstichig gefleckte Farbe angenommen.
309 8 28/ 1OGS
Beispiele '" .
100 g des tingesättigten Polyesters werden mit 2 g Benzoylper-■
oxidpulver (Titer 50 Prozent) und 0,2 g Oxalsäure, gelöst in
Aceton,versetzt. Die Masse wird auf die im Vergleichsbeispiel
geschilderte Weise auf das .Kupferblech aufgetragen und 30 Minuten
bei 150°C ausgehärtet. Der Film hat eine Härte von 40"r bestimmt
nach der Sward-Roeker-Methode. Die Berührungsfläche zwischen dem
Kunstharz und dem Kupferblech zeigt keine unerwünschte Verfärbung.
'
'■<&■■■■
309828/ I Θ 05
Claims (3)
1. Beschichtungsmasse auf Basis ungesättigter Polyester,
damit copolymerisierbaren monomeren Acryl- oder Vinylverbindungen und Polymerisationsinitiatoren, gekennzeichnet
durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Oxalsäure»
bezogen auf den Polyester.
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
einen Gehalt von 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Peroxids oder Hydroperoxids, bezogen auf den Polyester.
3. Beschichtungsmasse nach "Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid,
tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butylperoxid oder Laurylperoxid.
309828/ ! 005
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