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DE2256275B2 - Harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und herbicide zusammensetzungen - Google Patents

Harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und herbicide zusammensetzungen

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Publication number
DE2256275B2
DE2256275B2 DE19722256275 DE2256275A DE2256275B2 DE 2256275 B2 DE2256275 B2 DE 2256275B2 DE 19722256275 DE19722256275 DE 19722256275 DE 2256275 A DE2256275 A DE 2256275A DE 2256275 B2 DE2256275 B2 DE 2256275B2
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DE
Germany
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methyl
urea
general formula
compound
mixture
Prior art date
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Application number
DE19722256275
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DE2256275A1 (de
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Daniel Villemomble; Demoute Jean-Pierre Montreuil-sous-Bois; Teche Andre Paris; Hainaut (Frankreich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of DE2256275A1 publication Critical patent/DE2256275A1/de
Publication of DE2256275B2 publication Critical patent/DE2256275B2/de
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    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Harnstoffe der allgemeinen Formel
R-N-C-N- (CH2),,, -S-R'
!!Ii ; Hi
R: O CH3 [O]n
in der R einen gegebenenfalls durch einen oder zwei, gleiche oder verschiedene, der folgenden Reste Trifluormethyl, Brom, Chlor, Methyl, Methoxy, in 3- und bzw. oder 4-Stellung substituierten Phenylrest. R1 einen C,-C.v-Alkylrest, einen Chlormethylrest oder den Rest
N-
R: ein Wasscrstoffalom, einen C,-C4-Alkylrcsi oder den Rest
N-S-
N-Methyl-N-täthylmercaptohN'-O-chlor-
4-methoxyphenyl)-harnstoff und
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(p-brom-
pheny!)-harnstoff
genannt.
Die Erfindung betrifft ebenfalls verschiedene Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1.
Kondensiert man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R — NH — C — NH — CH,
O
in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einem Chlorid der allgemeinen Formel
bedeutet und m die Zahl 0 oder 1 und η die Zahl 0. 1 oder 2 darstellt.
In diesen Verbindungen kann R1 insbesondere einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyk sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-Rest bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 besitzen bemerkenswerte pesticide, insbesondere herbicide Eigenschaften, die sie für die Landwirtschaft zur Bekämpfung schädlicher Organismen und insbesondere gegen Unkräuter brauchbar machen. Diese herbiciden Eigenschaften können unter Beweis gestellt werden durch Versuche an repräsentativen Pflanzen der großen botanischen Familien, wie z. B. Hafer, Weizen, Mais, Fuchsschwanzgras. Rispengras (agrostis), Gerste, Raigras (grasartige Pflanzen). Runkelrübe (Gänsefußpflanzen). Chrysanthemum (Korbblütler). Klee (Schrr.etterlingspflanzen). Flachs (tlachsartigc Pflanzen), Senf (Kreuzblütler). Gänsefuß (Gänsefußpflanzen), Labkraut (krappartige Gewächse). Ampfer (Polygonpflanzen).
Einzc'heiten über die herbiciden Versuche werden weiter unten angegeben. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I seien insbesondere
N-(Methyl)-N-(äthylmercapto)-N'-(3,4-dichlor-
phenyl !-harnstoff.
N-Melhyl-N-(äthylmcrcaplo)-N'-[3-(trifluor-
methyl)-phenyl]-harnstoff,
N-Methyl-N-täthylmercaptol-N'-f.Vchlor-
4-meth\ InhenvU-harnstoff.
Cl- (CH, L — S — R1
(111)
in der R1 und m die genannten Bedeutungen besitzen, dann erhält man die Harnstoffe gemäß Anspruch 1. Man kann diese Harnstoffe der allgemeinen Formel
R — N — C — N — (CH, )m — S
I Ii ;
R2 O CH3
R1
ίο dann gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxydationsmittels in einer Menge von 1 oder 2 Mol pro Mol der schwefelhaltigen Verbindung unterwerfen, um die entsprechenden Sulfoxide bzw. Sulfone der allgemeinen Formel
35
R — N — C - N — (CH1),,, — S — R1
Il "I
R2 O CH, [O]n
wobei /ι — 1 und 2 ist, zu erhalten.
Die tertiäre Base, in deren Gegenwart man die Kondensation des substituierten Harnstoffs mit dem Chlorid durchführt, ist insbesondere Pyridin oder Triäthylamin.
Das angewandte Oxidationsmittel ist insbesondere Kaliumpermanganat, Peressigsäure, Pei benzoesäure. m-Chlorperbenzoesäure, Perphthalsäure. Wasserstoffperoxid, Chromsäureanhydrid, Mangandioxid oder Natriumperjodat.
Bei Verwendung von 1 Mol des Oxidationsmittels pro Mol schwefelhaltiger Verbindung erhält man das entsprechende Sulfoxid. Bei Verwendung von 2 Mol des Oxidationsmittels pro Mol schwefelhaltiger Verbindung erhält man das Sulfon.
Wenn das Sulfon erhalten werden soll, kann es notwendig werden, das Reaktionsgemisch zu erhitzen, damit die Reaktion nicht trotz des Überschusses an Oxidationsmittel auf der Stufe des Sulfoxids zum Stillstand kommt.
ho Erfindungsgemäß können die Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1. in der R. R1. m und ι: die angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch hergestellt werden, daß man ein Isocyanat der allgemeinen
ft5 Formel
R-N = C --= O
in der R die angegebene Bedeutung hat. mit einem
Sulfenamid der aligemeinen Formel
R1-S-(CH2L-NH-CH3
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel
R — N — C — N — (CH2),,, — S — R*
R2 O CH3
umsetzt und dann gegebenenfalls der Einwirkung eines Oxidationsmittels in den Mengen von 1 oder 2 Mol pro MoI schwefelhaltiger Verbindung unterwirft, um die entsprechenden Sulfoxide oder Sulfone zu erhalten.
Die Kondensation des Isocyanats mit dem Sulfen- is amid wird in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge einer tertiären Base, wie Triäthylamin oder Pyridin, durchgeführt.
Erfindungsgemäß können die den Verbindungen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 entsprechender, Sulfone auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Isocyanat der allgemeinen Formel
R-N=C=O
25
in der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH3-NH-SO2-R1
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt. %o Die Kondensation des Isocyanats mit dem Sulfon
wird in einem organischen I 'ViungsmiUel. wie Äther.
Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. Diese Sulfone kann man weiter dadurcii herstellen.
daß man ein Amin der allgemeinen Formel is
R-NH2
in der R die angegebene Bedeutung besilzt. mil einer Verbindung der allgemeinen Formel
CI - C — N
CH,
SO, — R1
40
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt.
Das basische Mittel, in dessen Gegenwart man das substituierte Anilin mit dem Carbamoylchlorid umsetzt, ist insbesondere eine tertiäre Base, wie Pyridin so oder Triäthylamin.
Die Kondensation des substituierten Anilins mit dem Carbamoylchlorid wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Äther Isopropyläther oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. ss
Zu den Sulfenylverbindungcn gelangt man auch, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R-
NH CIl1
60
in der R die angegebene Bedeutung besil/t und R* einen C,-( 4-Alkylrest bedeutet, mit einem Chlorid der allgemeinen Formel
Cl S R1
in der R' die anucucbenc Hedciitunii besit/l. umsetzt.
Schließlich kann man auch die Harnstoffe gemäß der allgemeinen Formel nach Anspruch 1, in der R2 den Rest
N — S —
darstellt, dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R — NH — C — N - S — R1
ü !
O CH3
ir der R und R1 die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Ci-S — N
umsetzt.
Die Erfindung betrifft gleichfalls herbicide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 enthalten.
Diese Zusammensetzungen können vorliegen in Form von Pulvern. Granulaten. Suspensionen. Emulsionen. Lösungen, die den aktiven Wirkstoff z. B. im Gemisch mit einem Träger und oder einem anionischen, kationischen oder nichlioiiischen oberflächenaktiven Mittel enthalten, wodurch unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der Substanzen der Zusammensetzung sichergestellt wird. Der verwendete Träger kann eine Flüssigkeit, wie Wasser. Aikoh. >l. Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches öl. oder ein PuKer. wie Talkum. Tone. Silicate sind Kieselgur, sein.
Die herbicidcn flüssigkeiten oder Pulver zur Voroder Nach-Auflauf-Bchandlung enthalten im allgemeinen 5 bis 90 Gewichts-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-% des aktiven Wirkstoffs.
Als herbicide Zusammensetzung verwendet man z.B. ein benetzbares Pulver, das 25 Gewichts-"» N- Methyl- N -(äthylmercapto)- N' -(3 -chlor -4- mcthylphenylj-harnstoff oder N-Methyl-N-(äthylmcrcapto) - N' - (3,4 - dichlorphenyl) - harnstoff. 15 Gewichts-% Ekapersol »S« (Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat), 0,5 Gewichts-% Brccolane NVA (Natriumalkylnaphthalinsulfonat), 34,5% Zeosil 39 (durch Ausfällung erhaltenes synthetisches hydratisiertes Siliciumdioxid). 25% Vcrcoryi »S« (kolloidales Kaolin) enthält.
Ausgangsstoffe einer allgemeinen Formel
R-NH — C - NH -CU,
in der R die angegebene Bedeutung hat. können durch Kondensation von Aminen der allgemeinen Formel
R NH2
mit Melhylisocyanal erhallen werden.
Zum Beispiel können nach d'csem Verfahren N-Met hy I-N'-(4-brom phenyl !-harnstoff, beschrieben \on 1 ujita Tosh io et. coil. (»Agr. Biol. Chem.«. 33. 7S^ I 190911. N-Mellnl-N'-I.Vtriuiiormethvlpheiivll-harn-
torf, beschrieben in der GB-PS 9 23 670. und N-Meliyl-N'-(3.4-dichlorphcnyl)-harnstoff. beschrieben von . H. On ! y e und G. Y i ρ (».I.Ass. C)Ii. Annul. Chem.«. 2. 545 [1969]). hergestellt werden.
Dieselben Verbindungen Il können auch durch aurc Hydrolyse von Verbindungen der allgemeinen ■"ormcl
R ■ N-C" - Nil- CH.,
O C R
anderen Chloride der allgemeinen Formel
Cl — C
il
C)
-N
CH,
SO, W
können nach einem zu dem für die Herstellung des N-Meihyl-N'-lmethylsulfonyll-carbumoylchlorids beschriebenen analogen Verfahren hergestellt werden.
Eines dieser Chloride ist in der Literatur nicht beschrieben: es handelt sich dabei um das N-Meihyl-N-(methylsulfon\l)-carbamoylchlorid.
Die Verbindung*:!! der allgemeinen Formel
in der R' einen niedrigen Alkylrest bedeutet, erhalten werden.
Der N-Melhyl-N'-li-chlor^-mcthylphcnyD-harnstoff. beschrieben von P. 1. S ν i r s k a y a (»Zh. Org. Khim.«. 5 (2), 272 [1969]). kann nach diesem Verfahren hergestellt werden.
Das .M-Dichlorphenylisocyanat kann durch Kondensation \on 3.4-Dichloranilin mit Phosgen nach D. .1. Beavcr et. coil. (»J. Am. Chem. Soc«. 79. 1236 [ 1957]ι erhallen werden. In analoger Weise können die anderen Isocyanate der allgemeinen Formel
R--N = C = O
hergestellt werden.
Die Alkylsulfenylchloride können durch Einwirkung von Chlor auf das entsprechende Dialkyldisullid nach dem durch H. N ο lh und Ci. Mikulaschek (»Ben«. 94. 634 [i96i]j für das Methyl- >ulfenylchlorid angegebene Verfahren hergestellt werden.
Die anderen Chloride der allgemeinen F'ormel
(CHo
S R1
können durch Chlorierung des entsprechenden Sulfids hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel
HN
CH,
SO, - R1
können durch Kondensation von Methylamin mit den Sulfonsäurechloriden der allgemeinen Formel
Cl-SO2 R1
hergestellt werden.
N-Methyl-N-methylsulfonvlamin ist von B. Helfe rieh und H. Gruna'r; <»Ber«. 73 B. 1131 [1940]) beschrieben worden.
DasN-lMelhylsulfonvli-N-methvlcarbaniovlehlorid kann durch Einwirkung von Phosgen auf das Natrium- >al/ von N-Melhyl-N-mcth\lsulfon\lamin (beschrich.-n in ,lor Dl-PS 4 51 719i hergestellt werden Die R - N C --NH — CH,
i!
R: O
in der R: einen C,-C4-Alkylrest bedeutet, können durch Einwirkung von Methylisoevanat auf die Verbindungen der allgemeinen Formel
R NH -R:
hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeine1! Formel
- NH -C-N
Ii
CH,
S - R1
können durch Einwirkung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R — NH — C ■-■ NH ~- CH1
O
auf ein Chlorid der allgemeinen Formel
Cl-S-R1
hergestellt werden.
Das N-Chlormcrcaptomorpholin wurde von E. S. L e ν c h e η k ο et coil. (»Zh. Org. Khim.«. 5(S). 1516 [1969]) beschrieben.
so Das tert.-Butylmercaptomonomethvlamid kann durch Einwirkung von Jod und dann von Monomethylamin auf Quecksilber-di-(tert.-butanthiolal) nach H. Rheinboldt und E. M ο t ζ k u s (»Ber«. 72.657 [1939] (hergestellt werden. Die anderen Sulfcnamide der alleemeinen Formel
R1 -S-(CH,)
NH -CH,
die ebenfalls zur Herstellung der Verbindungen der ho allgemeinen Formel nach Anspruch 1 verwendet werden, können in analoger Weise hergestellt werden Die folgenden Beispiele erläutern die Frfi-idung
Herstellung 1
N-Melhv 1-N -13.4-dichlorphenvIi-harnsloff
In 100 cm* Isopropvlather werden c) g Ylethvl-
isoc\anat u'cjcben Dann
iigi man langsam cm Af)9 537/4BC
Gemisch aus 27,4 g 3.4-Dichloranilin in 140 cm1 Isopropyläther hinzu, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, behält es 2 Stunden bei, kühlt auf 0 C. isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Isopropyläther. konzentriert die Mutterlaugen, wobei man eine /weile Fraktion erhält, reinigt die beiden \ereinigten Fraktionen (Ciewichl 14.5 g. F. 156 C) durch Umkristallisalion au* AtInI-acetat und erhält N-Meth\l-N'-l3.4-dichlorphenvl)-liamstoff F. 160 C.
Diese Verbindung ist mit der von S. H. O η I \ e und C]. Y i ρ in »J. Ass. (J(T. Aiinal. Chem.«. 52. 545 beschriebenen identisch.
Beispiel
Analsse für C8H8CI2N2O = 214.07:
Berechnet ... C 43.X6. H 3.6S. Cl 32.37. N 12.79°,,: gefunden ... C 43.7. H 3.6. Cl 32.4. N 12.7%.
N-Methyl-N-(tert.-butylmercapto)-N'-(3,4-dichlorpheny I (-harnstoff
ι Zu 120cm3 Tetrahydrofuran gibt man 12 g leit-Butylmercaptomonomeihylamin. 20 g 3.4-1 Jichlorphenylisocyanat und 3 Tropfen Triäthylamin. rührt 30 Minuten bei 20 C. trennt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck ab. kristalliiü siert den Rückstand aus Äthanol um und erhält 25.6 g N-Methyl-N-ftcrt.-bui.ylmercaptol-N'-l.l^-dichlor-
phenyl)-hamstoff vom F. 127 C.
Analyse für C12H16Cl2N2OS = 307,24:
Berechnet:
C46.91, H 5.25, Cl 23,08. N 9.12. S 1(1.43",,;
gefunden:
C 47,3, H 5.4, Cl 22.7. N 9.0, S 10.3"...
Herstellung II
2G
N-(Mclhylsulfi>n\l)-N-meth\lcarbamoylchlorid
Stufe Λ
Natriumsalz von N-(Mcthvlsulfon\l)-N-meihvlamin :s
Zu einer Lösung von 36.2 g Natriumhydroxid in 300 cm3 Methanol gibt man 95 g N-(Methylsulfonyl)-N-methyla:nin, rührt 2 Stunden bei 20 C. trennt das Methanol durch Destillation unter vermindertem ic Druck ab. gibt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 115 g des Natriumsalzes von N-(Meth\ !sulfonyl (-N-methylamin.
Stufe B
Kondensation mil Phosgen
Zu einer Lösung von 300 g Phosgen in 1000 cm3 Toluol gibt man bei +5 C die oben erhaltenen 115 g des Natriumsalzes hinzu, rührt 3 Sstunden bei +5 C. laßt über Nacht bei dieser Temperatur stehen, nennt ilen gebildeten Niederschlag durch Filtration ab. engt das Filtrat durch Destillation unter vermin- 4s denem Druck zur Trockne ein. gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 77 g N-lMethylsulfonyD-N-methylcarbamoylchlorid.
Herstellung III N-Methyl-N"-butyi-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man vermischt 100 g N-Butyl-3,4-dichloranilin (beschrieben in der DT-PS 19 02 419), 250 cm3 Isopropyläther, 10 cm3 Triäthylamin und 60 g Methylisocyanat. rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur, trennt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck ab, gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C) zu dem Rückstand, kühlt ab. isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhält 59 g N-Methyl-N'-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F 58 C.
Analyse für C12H,„C12N2O = 275.18:
Berechnet ... C 52.38. H 5.86. Cl 25.77. N 10.18%: »efunden ... C 52.1. H 5.8. Cl 25.6. N 10%.
Beispiel 2
N-Methyl-N-(tert.-butylsulfinyl)-N'-(3,4-dichIorphenyl)-harnstoff
Man löst 6.15 g N-Methyl-N-(tcrt.-huty!ihiol-N'-(3,4-dichlorphenyi)-harnstoff in 60 cm3 Methylenchlorid, kühlt auf 0rC ab, gibt tropfenweise 4.3 g 80%ige m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 50 cm' Methylenchlorid, hinzu, rührt 20 Minuten bei 0 C. trennt das unlösliche Material durch Filtration ab. wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet, trennt das Lösungsmittel durch .15 Destillation unter vermindertem Druck ab. kristallisiert den Rückstand aus Isopropyläther um und erhält 5,5 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfinyl)-N"-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff vom F. 118~ C.
Analyse für C12H16Cl2N2O2S == 323,24:
Berechnet:
C 44.59. H 4.99. Cl 21.93. N 8.67. S 9.92"«.:
gefunden:
C44,6, H4.8. Cl 21.8. N 8,8. S 10.1",.
Beispiel 3
N-Methyl-N-(tert.-butylsulfonyl)-N '-(3,4-dichlorphenyl (-harnstoff
Man gibt 6,15 g N-Methyl-N-(tert.-butylthio)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff zu 60 cm3 Methylenchlorid und fügt portionsweise 9,2 g 80%ige m-Chlorperbenzoesäure hinzu, erhitzt das Reaktionsgemisch
zum Rückfluß und behält dies 30 Minuten bei, kühlt auf 0° C ab, trennt das unlösliche Material durch Filtration ab, wäscht die organischen Phasen mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser, trocknet, entfernt das Lösungsmittel,
kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um und erhalt 5,40 g N-Methyl-N-(tert.-butylsulfonyl)-N'-(3,4-dichlorphenyH-hamstoff vom F. 116 C.
Analyse für C12H16Cl7N2O3S = 339.24:
Berechnet:
C 42.49, H 4,75. Cl 20.90. N 8.25, S 9,45%:
gefunden:
C 42.7, H 4.7. Cl 20.7. N 8,2. S 9.7%.
Beispiel 4
N-Methyl-N-(morpholtnomercapto)-N'-(3.4-dichlorphcnyl (-harnstoff
Man gibt 43.8 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlornhenyl)-harnstoff und 21,1 g Triäthylamin zu 440 cm Tetrahydrofuran, rührt bis zur Lösung, fügt innerhalb 5 Minuten bei Raumtemperatur 36 g N-Chlormercaptomorpholin, gelöst in 60 cm3 Tetrahydrofuran, zu. rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, engt das Filtrat unter verminderten Druck zur Trockne ein. reinigt den Rückstand mit Äthylacetat und erhält 42.5 g N-Methyl-N-(morpholinomercapto-N'-(3,4-dichlorphenyD-harnstoff vom F. 142' C.
Analyse für Ci2H15CI2N3O2S = 336.246:
Berechnet:
C 42,86. 114,50, Cl 21.09, N 12.50. S 9.54%:
gefunden:
C 42.8. H 4,8, Cl 21.0. N 12.4. S 9,6%.
Beispiel 5
N-Methy!-N-(methylmercapto(-N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man löst 40 g N-Methyl-N'-(3.4-dichlorphenvl)-harnstoff in 500 cm3 Pyridin, kühlt auf -30 C ab. gibt langsam, ohne diese Temperatur zu überschreiten, ein Gemisch aus 20 cm3 Methylsulfenylchlorid und 200 cm3 Äthyläther hinzu, rührt 1 Stunde bei - 30C. läßt die Temperatur auf +51C ansteigen, rührt 17 Stunden, gießt das Reaktionsgemisch in ein Eis Wasser-Gemisch, extrahiert mit Methylenchlorid. wäscht die Methylenchlorid-Extrakte mit Wasser, trocknet sie. entfernt die flüchtigen Bestandteile durch Destillation unter vermindertem Druck, kristallisiert den Rückstand aus lsopropyläther um und erhält 29.4g N-Methyl-N-(methylmercapto)-N'-(3.4-dichlorphenylj-harnstoff vom F. 93°C.
Durch Chromatographie des Produktes über Kieselgel unter Eluierung mit einem Benzol Äthylacetat-Gemisch (9 1) erhält man eine Probe für die Mikroanalyse.
Analyse für C9H10Cl2N2OS = 265.16:
Berechnet:
C 40.76. H 3.79. Cl 26.75. N 10.56. S 12.10%:
gefunden:
C 40,6. H 3,8, Cl 26,8. N 10,5. S 12.0%.
Beispiel 6
N-(methyl)-N-(äthylmercapto(-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu 600 cm3 Methylenchlorid gibt man 61 g Diälhylsulfid. kühlt die erhaltene Lösung auf -40 C und gibt tropfenweise eine Lösung von 67 g Sulfurylchlorid in 100 cm3 Methylenchlorid hinzu, bringt die Temperatur auf — 5 C. rührt 5 Minuten, bringt die Temperatur auf —40 C. gibt tropfenweise 57 g N-Methyl-N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoff, gelöst in 460 cm3 Pyridin. hinzu, rührt 1 Stunde bei -40 C und dann I Stunde bei -20 C gießt in ein Eis/Wasser-Gemisch, stellt den pH-Wert durch Zugabe einer konzentrierten Chlorwassersicffsäurelösung auf 3,5 ein. trennt die
organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid, vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit Wasser, trocknet sie. engt sie unter vermindertem Druck
s zur Trockne ein. kristallisiert den Rückstand aus lsopropyläther um, reinigt durch Chromatographie über Kieseigel unter Eluierung mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (7/3) und erhält 22 g N - Methyl - N - (äthylmercapto) - N' - (3,4 - dichlorphenyll-harnstoff vom F. 71 C.
Analyse für C10H12Cl2N2OS = 279.16
Berechnet:
C 43.02. H 4.34. Cl 25.41, N 10,04, S 11,48%: is gefunden:
C 43,2. H 4.4. Cl 25,2. N 10.1. S 11.1%.
Beispiel 7
N-Methyl-N-(äthylmereaptomethyl)·
N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu 150 cm3 Dimethylsulfoxid gibt man 11 g N - Methyl -N' -(3,4- dichlorphenyl) - harnstoff, 61) g Kaliumcarbonat und 50 enr1 Dimethylsultid-inonochlorid bei 10 C. läßt so lange reagieren, bis die Reaktion nicht mehr exotherm ist, gießt das Reaküonsgemisch in Wasser, extrahiert mit Äther, wäscht ίο die ätherische Lösung mit Wasser, trocknet sie, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus lsopropyläther und dann aus Äthylacetat um und erhält 7.7 g N- Methyl - N - (2 - thiapropyl) - N' -(3.4 - dichlor- -,5 phenyl)-harnstoff vom F. 103 C.
Beispiel 8
N-Methyl-N-Imethylsulfonylmethyl)-
N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoif
Man löst 34.5 g m-Chlorperbenzoesäure in 520 cm3 Methylenchlorid, führt innerhalb von 35 Minuten.
4s ohne +10 C zu überschreiten eine Lösung von 27 a N-Methyl-N-(2-thiapropyl)-N'-(3,4-dichlorphenylfharnstoff, gelöst in 250 cm3 Methylenchlorid, ein rührt bei Raumtemperatur 3 Stunden und 30 Minuten entfernt den Niederschlag durch Filtration, engt da<
«,o Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne ein löst den Rückstand in Äthylacetat, isoliert durd Filtration die gebildete m-Chlorbenzoesäure, wasch die organische Lösung mit einer 5%igen wäßrigeT Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser trocknet, engt durch Destillation unter verminderten Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rück stand über Kieselge. unter Eluierung mit Äthylacetal kristallisiert aus lsopropyläther um und erhält 11 ι N - Methyl - N - (methylsulfonylmethyl) - N' - (3,4 - di chlorphenyl!-harnstoff vom F. 159 C.
Durch Umkristallisation aus Äthylacetat erhäl man eine Probe für die Mikroanalyse.
Analysefür C10H12Cl2N2O3S = 311,188:
65. Berechnet:
C 38,60. H 3.89. Cl 22.79, N 9,00, S 10.30%:
eefunden:
C 38.8. H 3.9. Cl 22.5. N 9.1. S 10.6%.
Beispiel 9
N-Methyl-N-(äthylrnercapto)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl (-harnstoff
Man gibt zu 6(X) cm3 Methylenchlorid 68 g Diälhyldisulfid, fügt langsam bei —40 C ein Gemisch aus 67 g Sulfurylchlorid und 100 cm3 Methylenchlorid zu. läßt die Temperatur langsam auf -5 C ansteigen, rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur, gibt bei — 40 C eine Lösung von 56 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoffin 800 cm3 Pyridin hinzu. läßt die Temperatur langsam auf —20 C ansteigen, rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, gießt in Eis Wasser-Gemisch, säuert durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Chlorwasserstoffsäurclösung auf einen pH-Wert von 5 an. extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht die vereinigten organischen Phasen bis zur Neutralität, trocknet sie. engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Benzol/Äthylacetat-Gemisch (7 3) eluiert, kristallisiert aus Isopropyläther um und erhält 23.5 g N - Methyl - N - (äthylmercaptoi-N'-(3-chlor-4-mclhoxyphenyl)-hari"r.'.off vom F. 60 C.
Analyse für CnH15ClN2O2S = 274.76:
Berechnet:
C 48.09. H 5.50. Cl 12,90. N 10.20. S 11.67%:
uefunden:
C 47.9. H 5,2. Cl 13.0. N 10.3. S I 1.8%.
Beispiel 10
N-Methy!-N-(üthylmcrcapto)-N'-(3-chIor-4-methylphcny I !-harnstoff
Das Äthansulfenylchlorid wird in situ, wie im Beispiel 9 angegeben, ausgehend von 68 g Diäthvldisulfid und 67g Sulfurylchlorid, hergestellt. Man kühlt auf —40 C. gibt eine Lösung von 51.5 g N-Mcthyl - N' - (3 - chlor - 4 - mcthylphenyl) - harnstoff in 800 ml Pyridin hinzu, läßt die Temperatur langsam auf -20 C ansteigen, rührt I1 ,Stunden bei -20 C. gießt in ein Gemisch aus Mis. Wasser und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Methylenchlorid. wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie. engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Chromatographien den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (9 1) eluiert. löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mit Aktivkohle, engt zur Trockne ein und erhält 19.5 g N-Mcthyl-N - (äthylmercapto) - N' - (3 - chlor - 4 - methylphenyl)-harnstoff vom F. <50' C.
Analyse für C11H15ClN2OS = 258.77:
Berechnet:
C 51,06. H 5.84. Cl 13,70, N 10,83. S 12.39%: gefunden:
" C 50,9. H 5.9. Cl 13,4. N 10.6, S 12.6%.
Beispiel 11
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N"-(3-trifluormethylpheny])-harnsto!T
Ausgehend von 68 g Diäthylsulfid und 67 g Sulfurylchlorid, wird Äthansulfenylchlorid. wie im Beispiel 9 angegeben, in situ hergestellt. Man kühlt auf - 40 C. gibt eine 1 östinii von ^f μ N-Methyl-N -13-lnfluormeihylphenyll-harnstoff in 800 cm3 Pyridin hinzu.
rührt bei - 40 C 30 M in ι-ten. läßt langsam auf - 20 C erwärmen, rührt bei dieser Temperatur 1' 2 Stunden.
gießt in ein Gemisch aus Wasser. Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Methylenchlorid.
wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie.
Chromatographien den Rückstand über Kieselgel.
wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (9 1) eluiert. rektifiziert unter vermindertem Druck und erhält 21g N-Methyl-N-(äthylmercapto) - N' - (trifluormclhylphenyl) - harnstoff.
Kp,,smmllt.:l^ Cn = 1.5200.
Analyse für C11H1.,FjN2OS -■= 278.3:
Berechnet-
C 47.47. 114.71. 1-20.48. N 10.07. S Ii.52",,:
gefunden:
C 47.7. H 4.8. F 20.7. N 9.8. S 11.7",,.
B e 1 s ρ 1 e I 1 2
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(p-brompheinl!- harnstoff
Man stellt das Äthylsulfenylehlorid wie im Beispiel 9. ausgehend von 68g Diäthyldisullid und i-.7g Sulfurylchlorid, her. kühlt auf -40 C ab. gibt eine Lösung von 60g N-Mctlni-N'-fp-bromphenyll-harnstoff in 800 cm3 Pyridin hinzu, rührt 30 Minuten bei -40 C. läßt langsam auf —20 C erwärmen, rührt l'; Stunden bei dieser Temperatur, gießt in em Gemisch aus Wasser. Eis und Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Methylenchlorid. wäscht die organischen Phasen mit Wasser, trocknet sie. engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Chromatographien den Rückstand über Kieselgel. wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (7 3) eluiert. löst das erhaltene Produkt in Äther, behandelt mil Aktivkohle, ensit im!e>" vermindertem Druck zur 1 rockneein. gibt Peiroläther (Kp. 65 bis 75 C) hinzu. iv>:icit den gebildeten Niederschlag durch Absaugen und erhalt 33 g N-Meihyl-N-(äthylmercapto)-N'-(pbromphenvliharnstoff vorn F. < 50 C.
Analyse für C1,,H1,BrN2OS = 2X9.20:
Berechnet:
C'41.53. H 4.53. Br 27.63. N 9.68. S 11.09",,:
gefunden:
C 41.7. H 4.7. Br 27.3. N 9.4. S 10.8",,.
Beispiel 13
N-Methyl-N-(4-morpholinomercapto)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 400 cm1 Tetrahydrofuran und 20,2 g Triethylamin gibt man 43 g N-Methyl-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff. fügt langsam
eine 1 ösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu, rührt 16 Stunden bei 20 C. gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Chloroform und Aceton (9 1) eluiert. gibt Isopropylälher zu dem erhaltenen Produkt hinzu, isoliert den ücbildctcn Niederschlag
durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 38 g N - Methy'- N - (4-morpholinon.ercapto)-N'- (3 - chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff vom F. 136'C.
Analyse für C13H18ClN3O3S = 331,82:
Berechnet:
C 47,05. H 5.47. Cl 10.69, N 12.66. S 9,67%;
«efunden:
C 46,7, H 5,4, Cl 10,8, N 12,6. S 9.6%.
10
Beispiel 14
N-Methyl-N-(4-morpholinomercapto)-N'-(3-chlor-4-methylphenyl (-harnstoff
In ein Gemisch aus 400 cm3 Tetrahydrofuran und 20,2 g Triäthylamin gibt man 40 g N-Methyl-N-l3-chlor-4-methylphenyl)-harnsloff, fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu. rührt 16 Stunden bei 20 C. gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat. wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Chromatographien den Rückstand über Kiesclgel, wobei man mit einem Gemisch aus Chloroform und Aceton (9 1) eluiert. gibt zu dem erhaltenen Produkt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, trocknet ihn und erhält 22 g N-Methyl-N - (4 - morpholinomercapto) - N' - (3 - chlor - 4 - methy 1-phenyl)-harnstoff vom F. 158 C.
Analyse für C13H18CIN1O2S = 315.82:
Berechnet:
C 49.43. H 5.75. Cl 11.22. N 13.30. S 10.16%:
ücfunden:
C 49.4. H 5.6. Cl 11.5. N 13.6. S 10.5%.
Beispiel 15
N-Methyl-N-(4-morpholinomcreapto)-N'-(3-trifluormethylpheii) I !-harnstoff
Man gibt 43.6g N-Mcthyl-N'-(3-trifluormcthylphenvl!-harnstoff zu einem Gemisch aus 400 cm3 Tetrahydrofuran und 20.2 g Triälhylamin. fügt langsam eine Lösung von 33,8 g N-Chlormcrcaptomorpho-Hn in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu. rührt 16 Stunden bei 20 C. gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet. Chromatographien den Rückstand über Kiesclgel. wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacctaü (7/3) eluiert. gibt Isopropyläther zu dem Rückstand, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn. trocknet ihn und erhält 33 g N-Methyl-N-(4-morpholinothio)-N'-(3-trifluormethylphcnyl)-harnstoff vom ]-. 128 C.
Analyse für C13Hu1F1N3O2S = 335.35:
Berechnet:
C 46.56. 114.81. I- 16.99. N 12.53. S 9.56",,:
uefunden:
'" C46.7. H 4.8. 1-17.3. N 12.3. S 9.3%. ho
Beispiel 16
N-Methyl-N-(4-morpholinomercaptol-
N'-(4-biOmpheny! (-harnstoff hs
Zu einem Gemisch aus 20.2g lnäthylamin und 450 an! Tetrahydrofuran gib! man 46 μ N-Melhyl- \i_l4-hioinphenvl!-harnstoff, gibt dann langsam eine
40 Lösung von 33,8 g N-Chlormercaptomorpholin in 50 cm3 Tetrahydrofuran zu, rührt 16 Stunden bei 20cC gießt in Wasser, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, chromatographiert den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Chloroform und Aceton (9/1) eluiert, gibt Isopropyläther zu dem erhaltenen Produkt, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 31,5g N -Methyl - N-(morpholinothio)- N'-(4-bromphenyI )-harnstoff vom F. 144=C.
Analyse für C12H16BrN3O2S = 346.25:
Berechnet:
C 41,62. H 4,66, Br 23,08, N 12,14. S 9.26%:
gefunden:
C 41.6. H 4.7. Br 22,8. N 12.3. S 9.0%.
Beispiel 17
N-Methyl-N-(propylmercaplo)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Man vermischt 106 cm3 Methylenchlorid und 15 g Dipropyldisulfid. gibt langsam bei —30 C 13.4 g Sulfurylchlorid hinzu. läßt die Temperatur auf - 10 C ansteigen, rührt 10 Minuten bei —10 C und erhält eine Lösung von Propylsulfenchlorid.
Man kühlt die erhaltene Lösung auf — 30 C ab. gibt eine Lösung von 22 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff in 140 cm3 Pyridin hinzu, rührt 5 Stunden bei -20 C und dann 17 Stunden bei 0 C. gießt in ein Gemisch aus Eiswasscr. Chlorwasserstoffsaure und Methylenchlorid, rührt, dekantiert ab. wäscht mit Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Chromatographien den Rückstand über Kiesclgel. wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (9 1) eluiert. gibt Petroläther (Kp. 65 bis 75 C| zu dem erhaltenen Produkt zu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn. trocknet ihn und erhält 14 g N-Methyl-N - (propylmercapto) - N' -(3.4-dichlorphenyl)- harnstoff vom F. 40 C.
Analyse für C11H14CI2N2OS = 293.22:
Berechnet:
C 45.06. H 4.81, Cl 24.18. N 9.55. S 10,93%.:
gefunden:
C 45.4. H 5.0. Cl 23.9. N 9.8. S 11.2%.
Beispiel 18
N-Methyl-N-Iisopropylmcrcapto)-N"-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 45 g Diisopropyldisulfid und 320 cm3 Methylenchlorid gibt man langsam bei — 30 C 40.5 g Sulfurylchlorid hinzu, läßt die Temperatur auf -10 C ansteigen, rührt K) Minuten hei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von lsopropylsulfcnylchlorid.
Zu dieser Lösung weiden langsam bei 30 C 66 g N - Methyl - N' - (3.4 - dichlorphenyl) - harnstoff, gelöst in 420 cm3 Pyridin. zugegeben. Man rührt 5 Stunden bei 20 C und dann 17 Stunden bei 0 C. gießt in ein Gemisch aus Wasser. Melhylenchlorid und Chlorwasserstoffsäure, rührt, dekantiert ab. wascht mil Wasser, trocknet, engt unter vermindertem Druck /in I rockne ein. Chromatographien den Rückstand
609 537 jßO
über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (9/1) eluiert, gibt zu dem erhaltenen Produkt Isopropyläther hinzu, isoliert den gebildeten Niederschlag durch Absaugen, wäscht ihn, trocknet ihn und erhält 21.5 g N-Methyl-N-Iisopropylmercapto) - N' - (3,4 - dichlorphenyl) - harnstoff vom F. 65c C.
An3IySePUrC11H14Cl2N2OS = 293.22:
Berechnet:
C 45,06, H 4,81, Ci 24,18, N 9.55. S 10.93%: sefunden:
" C 45,3, H 4,9, Cl 24.0, N 9.7. S 11.1%.
Beispiel 19
N-Methyl-N-(n-butylmercapto)-N'-(3.4-dichlorphenyD-harnsio(T
Zu einem Gemisch aus 35,6 g Dibutyldisulfid und 212 cm3 Methylenchlorid gibt man langsam bei - 30 C 26.8 g Sulfurylchlorid, läßt die Temperatur auf - 10 C ansteigen, rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von n-Butylsulfenylchlorici.
Zu dieser Lösung gibt man langsam bei -30 C 44 g N-Methyl-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff. gelöst in 280 cm3 Pyridin, hinzu, rührt 5 Stunden bei —20 C und dann 17 Stunden bei O'C. gießt in ein Gemisch aus Wasser, Eis. Chlorwasserstoffsäure und Methylenchlorid. rührt, dekantiert ab. wäscht mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, kristallisiert den Rückstand aus Methanol um und erhält 22,1 g N-Methyl-N - (n - butylmercapto) - N' - (3,4- dichlorphenyl) - harn- 3.'i stoff vom F. 47 C.
Analyse für C12H16Cl2N2OS = 307,25:
40
45
Berechnet:
C 46.91. H 5,25. Cl 23,08. N 9.12. S 10.44%; gefunden:
" C 47.1. H 5,5. Cl 23.0. N 8,7, S 10.7%.
Beispiel 20
N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl (-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 150 cm3 Tetrahydrofuran, 9.4 g Triäthylamin und 15 g 3.4-Dichloranilin gibt man langsam, ohne +10 C zu überschreiten, eine Lösung von 16 g N-Methyl-N-(methylsuIfonyl)-carbamoylchlorid in 100 cm3 Tetrahydrofuran zu. rührt 3 Stunden, entfernt das gebildete unlösliche Material durch Filtration, wäscht es, engt das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 16 g N-Methyl-N-(methylsuIfonyl)-N'-(3.4-dichlorphcnyl)-harnstoff vom F. = 140 C.
Eine Probe des Produkts wurde aus Äthanol umkristallisiert. F. = 140 C.
AiIaIySCrUrCjH10CI2N2O1S = 297.16:
Berechnet: C 36.37. H 3,41. Cl 23.86. N 9,42. S 10.76%:
eefunden:
C 36.4, H 3.5. Cl 23.5. N 9.6. S 10.8%.
Beispiel 21
N-Methyl-N-(chlormethylsulfonyl)-N'-(3,4-dichIorphenyl)-harnstoff
Man gibt zu einer Lösung von 14.4 g N-Methyl-N-(chlormethylsulfonyl)-amin in 150 cm3 Äthyläther eine Lösung von 19 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 150cm3 Äthyläther, fügt 0,1cm3 Triäthylamin zj, rührt 1 Stunde bei 20 C, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen, wäscht und trocknet sie, löst sie in Chloroform, entfernt ein leichtes unlösliches Material, engt zur Trockne ein. kristallisiert aus Methyläthylketon um und erhält 21.3 g N-Methyl-N - (chlorrnethylsulfonyl) - N' - (3,4 - dichlorphenyl)-harnstoffvom F. 119 C.
Analyse für C9H9Cl3N2O3S = 331.60:
Berechnet:
C 32.60. H 2.74. Cl 32.08. N 8.45. S 9.67%:
eefunden:
" C 32.9. H 2.8. Cl 32.2. N 8.6. S 9.5%.
Beispiel 22
N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3-trifiuormethylphenyl)-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 60 cm3 Tetrahydrofuran. 10.1 g Triäthylamin und 16,1 g 3-Trifluormethylanilin gibt man langsam bei +10 C eine Lösung von 11.4g N-Methyl-N-lmethylsulfonyli-carbamoylchlorid in 100 cm3 Tetrahydrofuran, rührt 16 Stunden, entfernt den gebildeten Niederschlag durch Filtration, wäscht ihn. engt das Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein, gibt Isopropyläther zu dem Rückstand, isoliert durch Absaugen den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn. trocknet ihn und erhält 8 g N-Methyl-N-(methylsulfonyl)-N'-(3-trifiuormethylphenylt-harnstoff vom F. 72 C.
Eine Probe des Produktes wird aus Isopropyläther umkristallisiert. F. = 72 C.
Analyse für C1nH11F3N2O3S = 296.27:
Berechnet:
C 40,54. H 3,75. F 19,24. N 9.45, S 10.82%;
gefunden:
" C 40.2. H 3.9, F 19.3. N 9.4, S 11.1%.
Beispiel 23
N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-n-butyl-N'-(3,4-dichlorphenyl (-harnstoff
Zu einem Gemisch aus 20.5 g Diäthvldisiilfkl und 150 cm3 Methylenchlorid gibt man langsam bei -40 C ein Gemisch aus 22,5 g Sulfurylchlorid und 30 cm3 Methylenchlorid, läßt die Temperatur auf —5 C ansteigen, rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur und erhält eine Lösung von Äthylsulfenylehlorid.
Zu dieser Lösung, die man auf -40 C abkühlt, gibt man eine Lösung von 45 g N-Melhyl-N'-n-butyl-N'-(3.4-dichlorphenyl)-harnstoff in 400 cm3 Pyridin. rührt 2 Stunden bei -40 C und dann 15 Stunden bei 0 C. gib! Wasser zu. rührt, dekantiert ab. extrahiert mit Methylenchlorid, wäscht, trocknet, engt durch Destillation inter vermindertem Druck zur
'i
Trockne ein, Chromatographien den Rückstand über Kieselgel, wobei man mit einem Gemisch aus Benzol und Äthylacetat (9/1) eluiert, und erhält 22 g N-Methyl-N - (äthylthio) - N' - η - butyl - N' - (3,4 - dichiorphenyl)-harnstoff; ny = 1,5585.
Analyse für C14H20Cl2N2OS = 335.27:
Berechnet:
C 50,15, H 6,02, N 8,36, Cl 21.15, S 9.56%·
sefunden:
C 50,3. H 6,2, N 8,2, Cl 21.2, S 9.6%.
Beispiel 24
15
N,N'-Di-(4-morpholinomercapto)-N-methyl-N'-(3-trinuormethylphenyl)-harnstoff
Zu einer Lösung von 20 g N-Methyl-N-(morpholinomercapto)-N'-(3-trifluormethylphenyl)-harnstoff in 200 cm3 Tetrahydrofuran gibt man in kleinen Portionen 3 g einer 50%igen Natriumhydridsuspension in Vaselineöl hinzu, rührt 1 Stunde bei 20"C, gibt bei +10 C eine Lösung von 13,5 g N-Chlormercaptomorpholin in 100 cm3 Tetrahydrofuran hinzu, rührt 4 Stunden bei 20 C, extrahiert mit Äthylacetat, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet sie. chromaiographiert den Rückstand über Kieselgel und erhält 10g N.N' - Di - (4 - morpholinomercapto)-N - methyl - N' - (3 - trifluormethylphenyl) - harnstoff vom F. 104 C.
Analyse für CpH23N4F3OjS2 = 452.52:
Berechnet:
C 45.12. H 5,13, N 12.38, F 12,60, S 14.47%: gefunden:
" C 45.4. H 5,2, N 12,4, F 12,7, S 13,9%.
Untersuchung der herbiciden Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Verbindungen
Die verwendeten Pflanzen werden in Kulturschalen (23 χ 14 χ 4 cm) mit doppeltem Boden und Bewässerung von unten gezüchtet.
Die verschiedenen Sorten werden zu 20 Körnern pro Sorte in Reihen in einem Abstand von 3 cm voneinander in eine einzige Schale — 4mal für jede Konzentration — eingebracht. Die Züchtungsbedingungen sind die folgenden: Temperatur 20 ± 2 C, Feuchtigkeit etwa 60%, Beleuchtung durch Leuchtstoffröhren (Tageslicht + leuchtend weißes Licht) von 6 bis 22 Stunden täglich. Die verwendete Bodenmischung besieht aus 10 Volumen teilen Erde, 10 Volumenteilen Flußsand und 2 Volumenteilen Torf.
Für die Vor-Auflauf-Untersuchungen wird die Behandlung 24 Stunden nach der Aussaat durchgeführt, und die Bewässerung erfolgt durch Besprengen derart, daß man einen Teil des Produktes in Höhe der Körner hält.
Für die Nach-Auflauf-Versuche wird die Behandlung nach 21 Tagen Kulturzeit an den an der Luft befindlichen Teilen durchgeführt.
In beiden Füllen wird das zu untersuchende Produkt unter Standardbedingungen mit Hilfe eines Mikrozerstäubers aufgebracht, in Dosen von 5, 2,5 und 1.25 kg/ha und in einer Verdünnung entsprechend 5601/ha.
Man führt ebenfalls Vergleichsversuche ohne Behandlung durch.
Die Endkontrolle wird durch Wiegen der Pflänzchen 21 Tage nach der Behandlung für die Vor-Aufiauf-Versuche und 14 Tage nach der Behandlung für die Nach-Auflauf-Versuche durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Prozent der Abnahme des Pflanzenwuchses P ausgedrückt:
„ _ Gewicht der Vergleichspflänzchen — Gewicht der behandelten Pflänzchen
Gewicht der Vergleichspflänzchen
Die folgenden Tabellen fassen die mit den untersuchten Verbindungen erhaltenen experimentellen Ergebnisse zusammen.
Resultate (in Prozent der Abnahme des Pflanzenwuchses) bei verschiedenen Kulturen und Wirkstoffkonzentrationen (in kg/ha) im Vorauflauf-Verfahren (bzw. in Klammern: Nachauflauf-Verfahren)
Verbindung Hafer
Beispiel Nr. 5
2,5
1.25
Wci;tcn
1,25
Mais
2.5
!.25
Linuron*
56 (21) 60 (0) 0 (0) 0 10) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0) 0 (0)
61 58 39 38 34 22 0 0 0
47 (68) 0 (51) 0 (0) 38 i,67) 32 (39) 0 (0) 48 (30) 33 (20) 0 (20)
90 (53) 59 (44) 0 (0) 41 (6) 9 (0) 0 (0) 17 (0) 0 (0) ö (0)
70 (100) 67 (87) 50 (73) 32 (100) 0 (53) 0 (28) 0 (55) 0 (56) 0 (34)
100 (90) 100 (46) 64 (52) 42 (85) :,6 (0) 0 (0) 0 (57) 0 (42) 0 (0)
77 (44) 64 (50) 46 (35) 55 (42) 46 (0) 39 (0) 0 (90) 0 (52) 0 (28)
50 (100) 39 (100) 0 (29) 0 (100) 0 (100) 0 (38) 0 (30) 0 (55) 0 (34)
71 46 0 ·>-> 0 0 0 0 0
100 83 47 54 29 0 20 0 0
100 61 0 46 0 0 0 0 0
66 (100) 65 (100) 39 (100) 19 (100) 12 (100) 10 (100) 76 (96) 76 (94) 69 (94)
*) S-li^-DichlorriienyD-l-methoxy-l-methylharnsioff.
Schlußfolgerung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen bei Dikotyledonen eine gute herbicide Aktivität im Vor- und Nach-Auflauf. Sie sind wenig wirksam gegen grasartige Phanzen, insbesondere gegenüber grasartigen Kulturpflanzen, was eine selektive Behandlung von Getreide gestattet
Ein Vergleich dieser Resultate ergibt, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen die aufgeführten Kulturpflanzen in wesentlich geringerem Umfang beeinträchtigen als Linuron, dessen nachteiliger Effekt insbesondere bei der Nachauflauf-Behandlung auseeoräst ist Die erfindungsgemaßen Substanzen sind deshalb bei der Kultur dieser Nutzpflanzen besser gceianet als Linuron. .
Weiterhin wurde eine Untersuchung der herbiciden Eigenschaften erfindungsgemäßer Verbindungen sowie des Linurons durchgeführt, wobei die vorstehend aneeeebenen Arbeitsbedingungen eingehalten wurden. Die Resultate sind der folgenden Tabelle zu entnehmen, wobei sich der Prozentsatz der Vernichtung darstellt als Verhältnis
_ Anzahl der Vergleichspflänzchen - Anzahl der nochjebenden behandelten Pflänzchen y _ — - Anza)1j der Vergleichspflänzchen
100 .
Bedingungen
Verwendeies Produkl Zu bekämpfende Pflanze Dosis
Ikg hai
Nachauflauf
Nachauflauf
Nachauflauf
Nachauflauf
Vorauflauf
Verbindung Möhre 1.25
aus Beispiel IH desgl. 0.6
desgl. desgl. 1.5
Linuron desgl. 0.75
desgl.
Verbindung Möhre 1.25
aus Beispiel 6 desgl. 0.6
desgl. desgl. 1.5
Linuron desgl. 0.75
desgl.
Verbindung Cynodon dactylon 0.6
aus Beispiel 6 desgl. 0.62
Linuron
Verbindung Hirse 0.6
aus Beispiel 6 desgl. 0.62
Linuron
Verbindung Möhre 1.25
aus Beispiel 6 desgl. 0.6
desgl. desgl. 1.5
Linuron desgl. 0.6
desgl.
Vernichtung C:wichts
abnähme
1%)
100
5« 83
15 24
10 10
100
33 2S
0 0
0 0
70 Sl
10 49
65 M
17 37
100
93 94
0 0
0 0
Diese Resultate zeigen, daß die eriindungsgemäßcn Verbindungen gegenüber den zu bekämpfenden Pflanze eine bessere herbicide Aktivität besitzen als Linuron.

Claims (9)

•i Patentansprüche:
1. Harnstoffe der allgemeinen Formel
■ N — C — N —
I !! I
R2 O CH3
R — N — C — N— (CH2),,, — S — R1
[O]11
in der R einen gegebenenfalls durch einen oder zwei, gleiche oder verschiedene der folgenden Reste Trifluorrnethyi, Brom, Chlor, Methyl, Methoxy in 3- und bzw. oder 4-Stellung substituierten Phenylrest, R1 einen C,-C4-Alkylrest. einen Chlormethylrest oder den Rest
O Ν —
R2 ein Wasserstoffatom, einen C,-C4-Alkylrest oder den Rest
O N — S —
bedeutet und wi die Zahl O oder 1 und /1 die ZaIiI O. 1 oder 2 darstellt.
2. N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(3,4-dithlorphenylj-harnstoff.
3. N - Methyl - N - (äthylmercapto) - N' - [3 - (trifluormethyl)-phenyl]-harnstoff.
4. N-Methyl-N-iäthylmercaptol-N'-^-chlor-4-mcthylphenyl)-harnsioff.
5. N-Methyl-N-(äthylmercapto)-N'-(3-chlor-4-methoxyphenyl)-harnstoff.
6. N - Methyl - N -(äthylmercapto)- N' -(p - bromphenyl)-harnstoff.
7. N-Methyl-N-(isopropylmercapto)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff.
8. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß tnan in an sich bekannter Weise einen Methylharnstoff der allgemeinen Formel
R -NH-C-NH -CH, O
in der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Chlorid der allgemeinen Formel
CI(CHj)111-S-R1
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, oder #in lsocyanat der allgemeinen Formel
R - N --■ C C) ho
In der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit titiem Sulfenamid der allgemeinen Formel
R1—S-(CH2 )mN H-CH3
In der R1 und m die angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert und dann uegcbenenfalls die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formrt
R —NH-C-N
I! N ο
CH,
(CH2),,,- S-R1
zu den entsprechenden S-Monoxiden oder S-Dioxiden der allgemeinen Formel
CH3
R — NH- C-N
O (CH, )„ — S — R1
J.
[O]n
o\\diert. oder ein lsocyanat der allgemeinen Formel
R-N=C=O
i.iit einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH3
NH
SO2R1
wobei R u;;d R1 die angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert, oder ein Amin der allgemeinen Formel R-NH2, in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH3
Cl — C — N
I!
O SO2R1
in der R1 die angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
R-N — C — NH — CH,
! Il
R2 O
mit einem Chlorid der allgemeinen Formel
Cl — S — R1
wobei R und R1 die angegebenen Bedeutungen besitzen und R2 einen C1-C4-AIkVItCSt darstellt, umsetzt, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH,
R NH C N
O S R1
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Cl-R2, wobei R und R1 die angegebenen Bedeutuneen besitzen und R2 den Rest
N—S —
darstellt, umsetzt.
9. Herbicide Zusammensetzungen, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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