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DE60127772T2 - Derivate von Phenyl(thio)harnstoff und Phenyl(thio)carbamat Fungiziden - Google Patents

Derivate von Phenyl(thio)harnstoff und Phenyl(thio)carbamat Fungiziden Download PDF

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DE60127772T2
DE60127772T2 DE60127772T DE60127772T DE60127772T2 DE 60127772 T2 DE60127772 T2 DE 60127772T2 DE 60127772 T DE60127772 T DE 60127772T DE 60127772 T DE60127772 T DE 60127772T DE 60127772 T2 DE60127772 T2 DE 60127772T2
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radical
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Darren James Mansfield
Jose Perez
David Tickle
Jean-Pierre Vors
Derek Baldwin
Thomas Hough
Dale Robert Chesterford Mitchell
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Bayer CropScience SA
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue fungizide Derivate von Phenyl(thio)harnstoffen und Phenyl(thio)carbamaten, ihr Herstellungsverfahren und die fungiziden Zusammensetzungen, die sie enthalten.
  • Die Patentanmeldung WO 95/22532 beschreibt Phenyltriazolinone mit herbizider Aktivität. Insbesondere wird die Verbindung der Formel (A) vorgestellt, für die keine Eigenschaft angegeben wird.
  • Figure 00010001
  • Die Zusammenfassung und die Zusammensetzungs- und Verwendungsansprüche dieser Anmeldung beziehen sich nur auf die Verwendung dieser Verbindungen für Herbizidanwendungen; die Beschreibung stützt tatsächlich diese Beschreibung einzig mit Daten zur Herbizidaktivität. Es wird in dieser Anmeldung nur eine mögliche fungizide Aktivität für bestimmte Verbindungen erwähnt. Jedoch werden keine Daten zur fungiziden Aktivität produziert. Es gibt keinerlei Hinweis auf die Art der Verbindungen, die eine derartige fungizide Aktivität besitzen können, und es gibt keinerlei Offenbarung hinsichtlich der fungiziden Aktivität der Verbindung (A).
  • Außerdem offenbart die Veröffentlichung DE-3102590 Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:
    Figure 00010002
  • Die wesentlichen technischen Eigenschaften für von diesem Dokument offenbarte Verbindungen sind das Vorliegen einer Esterfunktion und einer 1,3-Pyrazol- oder einer 1,2,4-Triazolgruppe in Gegenwart eines Stickstoffatoms, das an ein substituiertes Phenyl gebunden ist. Außerdem besitzen die offenbarten Verbindungen, für die eine biologische Aktivität beschrieben wird, alle diese Esterfunktion, die an der β-Position in Bezug auf das an die Phenylgruppe gebundene Stickstoffatom gebunden ist. Die beiden Verbindungsbeispiele 71 und 130 sind nicht synthetisiert worden, somit konnten sie auch nicht biologisch getestet werden.
  • Die Anmelderin hat nunmehr entdeckt, dass bestimmte neue Carbamate, Thiocarbamate, Harnstoffe und Thioharnstoffe sowie ihre Derivate eine fungizide Aktivität besitzen. Somit betrifft die Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie ihre Salze:
    Figure 00020001
    worin
    • • W für Ooder S steht;
    • • Y für einen Rest -NR1R2, -OR3 oder -SR3 steht;
    • • R0 für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht;
    • • R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für einen Alkyl- oder Acylrest, von denen jeder mit einem Alkoxy substituiert sein kann; oder ein Wasserstoffatom; oder -NRaRb, -ORa stehen, worin Ra und Rb, die gleich oder verschieden sein können, für einen Alkyl-, Acyl- oder Carbocyclylrest stehen, von denen jeder substituiert sein kann;
    • • R3 für einen Alkyl- oder Acylrest, von denen jeder mit einem Alkoxy substituiert sein kann; oder ein Wasserstoffatom steht;
    • • R1 und R2 oder R1 und R0 oder R3 und R0 oder Ra und Rb zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können, wobei die Gesamtheit so eine Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe bildet;
    • • R4 für einen Alkylrest steht, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    • • R5 für einen Alkyl- oder Acylrest, von denen jeder substituiert sein kann; oder ein Wasserstoffatom steht;
    • • R6 für einen Phenylrest oder einen aromatischen Heterocyclylrest steht;
    • • A für -O- oder -S- steht.
  • Unter einem bevorzugten Aspekt betrifft die Erfindung die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salze, worin:
    • • R0 für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht;
    • • R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind;
    • • R4 für einen Alkylrest steht, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann;
    • • A für die zweiwertigen Reste -O- oder -S- steht; und
    • • R6 für einen Phenylrest oder einen aromatischen Heterocyclylrest (vorzugsweise Thiazolyl, Isothiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl oder Pyrimidinyl) steht, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Hydroxy, Halogenatomen, Cyano, Acyl (vorzugsweise -C(=O)Rc, -C(=S)Rc oder -S(O)pRc, worin p für 0, 1 oder 2 steht und Rc für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls mit Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiertes Phenyl; oder Phenyloxy, Phenylthio, Carbocyclyl oder Heterocyclyl steht), Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, RaO-Alkyl, Acyloxyalkyl, Cyanooxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, gegebenenfalls mit Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiertes Carbocyclyl (vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl); und Benzyl, das gegebenenfalls mit Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist.
  • Unter einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung betrifft diese die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Salze, wie vorstehend definiert, die die folgenden Eigenschaften allein oder in Kombination besitzen:
    • • R4 steht für einen C1-C10-Alkylrest;
    • • R5 steht für einen C1-C10-Alkylrest;
    • • A steht für eine direkte Bindung oder den zweiwertigen Rest -O- und besetzt die Position 4 am Benzolkern M;
    • • R6 steht für einen Phenylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die Halogene, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acyl oder Cyano sein können.
  • Komplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen können auf übliche Weise aus einem Salz der Formel NAn oder NAn2 gebildet werden, wobei N für ein Metallkation steht, beispielsweise Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen oder Zink, und An für ein Anion steht, beispielsweise Chlorid, Nitrat oder Sulfat.
  • Die N-Oxide der erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn diese ein Stickstoffatom enthalten, das oxidiert werden kann, sind ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form geometrischer E- und Z-Isomere existieren, umfasst die Erfindung die einzelnen Isomere sowie ihre Gemische in allen Verhältnissen.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form tautomerer Isomere existieren, umfasst die Erfindung die einzelnen tautomeren Isomere sowie ihre Gemische in allen Verhältnissen.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form optischer Isomere existieren, umfasst die Erfindung die einzelnen Isomere sowie ihre Gemische in allen Verhältnissen, darunter das 50:50-Gemisch, das als racemisches Gemisch bezeichnet wird.
  • Jede vorstehend definierte Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und umfasst gewöhnlich 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatome, noch stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
  • Alle vorstehend definierten Alkenyl- oder Alkinylgruppen können gerade oder verzweigt sein, umfassen vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome und enthalten in der Regel bis zu 3 Doppel- oder Dreifachbindungen, die konjugiert sein können, beispielsweise Vinyl, Allyl, Butadienyl oder Propargyl.
  • Die Carbocyclylgruppen können gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 3 bis 8 Ringglieder enthalten. Bevorzugte gesättigte Carbocyclylgruppen umfassen Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Bevorzugte ungesättigte Carbocyclylgruppen enthalten bis zu 3 Doppelbindungen. Eine bevorzugte aromatische Carbocyclylgruppe ist Phenyl. Der Begriff carbocyclisch besitzt in der vorliegenden Erfindung die gleiche Definition. Außerdem umfasst der Begriff Carbocyclyl jeden Typ der kondensierten Carbocyclylgruppen, wie Naphthyl, Phenanthryl, Indanyl und Indenyl.
  • Die Heterocyclylgruppen können gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 3 bis 7 Ringglieder enthalten, unter denen bis zu 4 Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, sein können. So wird unter Heterocyclylgruppe beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolyl, Dioxolanyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidinyl, Dioxanyl, Morpholino, Dithianyl, Thiomorpholino, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl, Sulfolanyl, Tetrazolyl, Triazinyl, Azepinyl, Oxazepinyl, Thiazepinyl, Diazepinyl und Thiazolinyl verstanden.
  • Außerdem umfasst der Begriff Heterocyclyl die kondensierten Heterocyclylgruppen, beispielsweise Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Imidazopyridinyl, Benzoxazin-yl, Benzothiazinyl, Oxazolopyridinyl, Benzofuranyl, Chino-linyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Dihydrochinazolinyl, Benzothiazolyl, Phtalimido, Benzofuranyl, Benzodiazepin-yl, Indolyl und Isoindolyl. Der Begriff heterocyclisch besitzt die gleichen Definitionen.
  • Das Adjektiv "substituiert", das die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carbocyclyl- und Heterocyclylgruppen kennzeichnet, bedeutet, dass diese Gruppen mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein können, die aus Folgenden ausgewählt sind: Hydroxy, Alkenyl, Alkinyl, Mercapto, Azido, Nitro, Halogenen, Cyano, Acyl, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertem Aminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertem Amino, gegebenenfalls substituiertem Ammonio, gegebenenfalls substituiertem Carbocyclyl, gegebenenfalls substituiertem Heterocyclyl, Cyanato, Thiocyanato, -SF5; -ORa; -SRa; -SORa; -SO2Ra und -Si(Ra)3, wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl ist, von denen jedes gegebenenfalls substituiert sein kann. Bei den Carbocyclyl- und Heterocyclylgruppen umfasst die Liste außerdem Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten für die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylreste sind: Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, von denen jeder 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält; Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Substituenten für die Carbocyclyl- und Heterocyclylgruppen sind: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; Halogen; oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
  • Bei den Alkylresten und den Kohlenstoffatomen der Carbocyclyl- und Heterocyclylgruppen umfasst die Liste die zweiwertigen Reste, wie Oxo oder Imino, die gegebenenfalls mit gegebenenfalls substituiertem Amino, Ra oder -ORa (wobei Ra wie vorstehend definiert ist) substituiert sind. Bevorzugte Reste sind Oxo, Imino, Alkylimino, Oximino, Alkyloximino oder Hydrazono.
  • Die Aminogruppen können, wenn sie substituiert sind und gegebenenfalls, mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert sein, die aus Folgenden ausgewählt sind: Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls substituiertem Alkinyl, gegebenenfalls substituiertem Amino, -ORa (wobei Ra wie vorstehend definiert ist), Carbocyclyl, Heterocyclyl und Acyl. Unter einem anderen Aspekt können zwei Substituenten mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Heterocyclylgruppe, vorzugsweise eine Heterocyclylgruppe mit 5 bis 7 Ringgliedern, bilden, die substituiert sein kann und weitere Heteroatome enthalten kann, beispielsweise Morpholino, Thiomorpholino oder Piperidinyl.
  • Der Begriff Acyl umfasst Schwefel- und Phosphorsäure- und auch Carbonsäurereste. Diese Reste sind somit in den allgemeinen Formeln -C(=Xa)Rb, -S(O)pRb und -P(=Xa)(ORa)(ORa) umfasst, wobei geeigneterweise Xa für O oder S steht, Rb wie vorstehend für Ra definiert, -ORa, -SRa, gegebenenfalls substituiertes Amino oder Acyl ist; und p für 1 oder 2 steht. Bevorzugte Gruppen sind -C(=O)Rc, -C(=S)Rc und -S(O)pRc, worin Rc für Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio, Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Carbocyclyl, Heterocyclyl oder Amino steht, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Fungizide und bekämpfen die Pathogene der Familien Deuteromycetes, Oomycetes, Ascomycetes, Phycomycetes und Basidiomycetes. Eine fungizide Aktivität wird für Erkrankungen von Getreiden gezeigt, wie zum Beispiel:
    • • SEPTORIOSEN des Weizens (Leptosphaeria nodorum & Septoria tritici),
    • • ECHTE MEHLTAUE (Erysiphe graminis f.sp. hordei und Erysiphe graminis f.sp tritici),
    • • Weizen-ROSTE (Puccinia recondita, Puccinia striiformis),
    • • Weizen-AUGENFLECKENKRANKHEIT (Pseudocercosporella herpotrichoides),
    • • NETZFLECKENKRANKHEIT der Gerste (Drechslera teres) und
    • • BLATTFLECKENKRANKHEIT der Gerste (Rhynchosporiose secalis).
  • Ebenso werden:
    • • MEHLTAUE bei Solanaceae (Phytophthora infestans) und Wein (Plasmopara viticola),
    • • GRAUSCHIMMEL (Botrytis cinerea),
    • • Reiskrankheiten (BRÄUNE, BRAND und BLATTSCHEIDENDÜRRE)
    bekämpft.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze an einer Stelle, die davon befallen ist oder empfänglich dafür ist, davon befallen zu werden, bereit, das die Applikation einer Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer Salze auf diese Stelle umfasst.
  • Die Erfindung stellt ferner eine Zusammensetzung für die Landwirtschaft bereit, umfassend eine Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer Salze im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel oder einem landwirtschaftlich annehmbaren Träger.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann selbstverständlich mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung enthalten.
  • Außerdem kann die Zusammensetzung einen oder mehrere zusätzliche Wirkstoffe enthalten, zum Beispiel Verbindungen, die dafür bekannt sind, dass sie Pflanzenwachstumsregulator-Eigenschaften, herbizide, fungizide, insektizide, akarizide, antimikrobielle oder antibakterielle Eigenschaften besitzen. Die erfindungsgemäße Verbindung kann somit beispielsweise gleichzeitig, aufeinander folgend oder alternativ zu dem (den) anderen Wirkstoff(en) verwendet werden.
  • Das Verdünnungsmittel oder der Träger in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispersionsmittel, einem Emulgator oder einem Benetzungsmittel, sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen anionische Mittel, wie ein Carboxylat, zum Beispiel ein Metallcarboxylat einer langkettigen Fettsäure; ein N-Acylsarcosinat; Mono- oder Diester von Phosphorsäure mit Fettalkoholethylaten oder Alkylphenolethylaten oder Salze dieser Ester; Fettalkoholsulfate, wie Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat oder Natriumcetylsulfat; ethoxylierte Fettalkoholsulfate; ethoxylierte Alkylphenolsulfate; Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate; Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Niederalkylnaphthalinsulfonate, zum Beispiel Butylnaphthalinsulfonat; Kondensate von Naphthalinsulfon-Formaldehyd-Salzen; Kondensate von Phenolsulfon-Formaldehyd-Salzen; oder komplexere Sulfonate, wie Amidsulfonate, zum Beispiel das Produkt der Kondensation von Ölsäure und N-Methyltaurinsulfon; Dialkylsulfosuccinate, zum Beispiel das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat; Säurederivate von Alkylglycosid- und Alkylpolyglycosidverbindungen und ihre Metallsalze, zum Beispiel Alkylpolyglycosidcitrat oder -tartrat; oder Mono-, Di- und Trialkylester von Citronensäure und ihre Metallsalze.
  • Nichtionische Mittel umfassen Kondensationsprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Phenolen, die mit Fettalkyl- oder Fettalkenyl substituiert sind, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid; Fettester von Ethern mehrwertiger Alkohole, zum Beispiel Fettsäuresorbitanester; Kondensationsprodukte solcher Ester mit Ethylenoxid, zum Beispiel Polyoxyethylenfettsäuresorbitanester; Alkylglycosid-Produkte, Alkylpolyglycosid-Produkte; Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Acetylenglycole, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol; ethoxylierte Acetylenglycole; mit Acrylketten gepropfte Copolymere; Alkoxysiloxan-Tenside; oder Tenside des Imidazolintyps, zum Beispiel 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin.
  • Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel umfassen beispielsweise ein Mono-, ein Di- oder ein Polyamin in Form von Acetat, Naphthenat oder Oleat; ein sauerstoffhaltiges Amin, wie ein Aminoxid, ein Polyoxyethylenalkylamin oder ein Polyoxypropylenalkylamin; ein Amin, das mit einem Amid verknüpft ist, das durch Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder einem Polyamin hergestellt wird; oder ein quaternäres Ammoniumsalz.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können jede Form auf dem Gebiet der Formulierung agrochemischer Verbindungen annehmen, zum Beispiel Lösung, Aerosol, Dispersion, wässrige Emulsion, Mikroemulsion, dispergierbares Konzentrat, zerstäubbares Pulver, Zusammensetzung zur Umhüllung oder Beschichtung von Samen, Zusammensetzung zum Vernebeln oder Räuchern, dispergierbares Pulver, emulgierbares Konzentrat, Granulate oder imprägnierter Streifen. Außerdem können sie eine für die direkte Applikation oder für das Aufbringen als Konzentrat oder Primärzusammensetzung, die vor dem Ausbringen mit einer geeigneten Menge Wasser oder eines anderen Verdünnungsmittels verdünnt werden muss, geeignete Form haben.
  • Ein dispergierbares Konzentrat umfasst eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst ist, die völlig oder teilweise in Wasser löslich sind, und ein oder mehrere oberflächenaktive und/oder polymere Mittel. Die Zugabe der Formulierung zu Wasser bewirkt eine Kristallisation des Wirkstoffs, wobei der Vorgang durch die oberflächenaktiven Mittel und/oder die Polymere gesteuert wird, was zu einer feinen Dispersion führt.
  • Ein zerstäubbares Pulver umfasst eine erfindungsgemäße Verbindung, die innig mit einem pulverförmigen festen Verdünnungsmittel, beispielsweise Kaolin, gemischt und zerkleinert wird.
  • Ein emulgierbares Konzentrat umfasst eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem Lösungsmittel gelöst ist, das nicht mit Wasser mischbar ist und bei Zugabe zu Wasser in Gegenwart eines Emulgators eine Emulsion oder Mikroemulsion bildet.
  • Ein festes Granulat umfasst eine erfindungsgemäße Verbindung in Verbindung mit ähnlichen Verdünnungsmitteln, wie sie für die zerstäubbaren Pulver eingesetzt werden können, wobei das Gemisch hier gemäß bekannten Verfahren granuliert wird. Nach einer Alternative umfasst das feste Granulat den Wirkstoff, der von einem vorgeformten granulierten Träger, zum Beispiel Fuller-Erde, Attapulgit, Siliziumdioxid oder Kalksand (engl. „limestone grit") absorbiert worden ist oder wobei der Träger damit beschichtet worden ist.
  • Die benetzbaren Pulver, Granula oder Granulate umfassen gewöhnlich den Wirkstoff im Gemisch mit geeigneten oberflächenaktiven Mitteln und einem Verdünnungsmittel aus inertem Pulver, wie Ton oder Diatomeenerde.
  • Ein weiteres geeignetes Konzentrat ist eine gießfähige konzentrierte Suspension, die mittels Zerkleinern der Verbindung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, oberflächenaktiven Mitteln und einem Suspensionsmittel hergestellt wird.
  • Die Konzentration des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie sie auf die Pflanzen aufgebracht wird, beträgt vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0001 und 0,01 Gew.-%. In einer Primärzusammensetzung kann die Menge an Wirkstoff stark variieren und zum Beispiel zwischen 5 und 95 Gew.-% der Zusammensetzung betragen.
  • Wenn sie verwendet wird, wird eine erfindungsgemäße Verbindung gewöhnlich auf die Samen, die Pflanzen oder ihr Habitat aufgebracht. So kann die Verbindung direkt auf den Boden vor, gleichzeitig mit oder nach der Aussaat derart aufgebracht werden, dass das Vorliegen des Wirkstoffs im Boden das Wachstum von Pilzen bekämpfen kann, die die Samen angreifen können. Bei einer direkten Bodenbehandlung kann der Wirkstoff auf jede beliebige Weise aufgebracht werden, die es ihm gestattet, innig mit dem Boden vermischt zu werden, wie durch Zerstäuben, Verstreuen von Granulaten in fester Form oder durch Aufbringen des Wirkstoffs im gleichen Moment wie den Samen unter Verwendung der gleichen Säapparatur wie für die Körner. Eine geeignete Applikationsdosis beträgt zwischen 5 und 1000 g pro Hektar und ferner vorzugsweise zwischen 10 und 500 g pro Hektar.
  • Alternativ kann der Wirkstoff direkt auf die Pflanze aufgebracht werden, zum Beispiel mittels Zerstäubung oder Einstäuben, entweder in dem Moment, indem der Pilz begonnen hat, auf der Pflanze zu erscheinen, oder vor dem Auftreten des Pilzes als Schutzmaßnahme. In diesen beiden Fällen ist die bevorzugte Applikationsweise das Zerstäuben auf die Blätter. Es ist in der Regel wichtig, eine wirksame Bekämpfung der Pilze in den frühen Stadien des Pflanzenwachstums zu erreichen, weil dies der Moment ist, in dem die Pflanze am schwersten geschädigt werden kann. Das Zerstäuben oder Einstäuben kann geeigneterweise ein Vor- oder Nach-Auflauf-Herbizid enthalten, wenn dies notwendig ist. Es ist jedoch manchmal durchführbar, die Wurzeln, Zwiebeln, Knollen, oder andere Auswüchse einer Pflanze vor oder während dem Auspflanzen zu behandeln, beispielsweise durch Eintauchen der Wurzeln in eine geeignete flüssige oder feste Zusammensetzung. Wenn der Wirkstoff direkt auf die Pflanze aufgebracht wird, beträgt eine geeignete Applikationsdosis zwischen 0,025 und 5 kg pro Hektar, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 kg pro Hektar.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf geerntete Früchte, Gemüse oder Körner aufgebracht werden, um eine Infektion während der Lagerung zu verhindern.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Pflanzen oder Teile von diesen aufgebracht werden, die genetisch modifiziert worden sind.
  • Zudem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung von Pilzinfektionen bei Bauholz und für die Anwendung bei der öffentlichen Gesundheit verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Behandlung von Pilzinfektionen bei Haus- und Nutztieren verwendet werden.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen können auf vielerlei Weise gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden.
  • So können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Beispiel aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gemäß dem folgenden Schema 1 hergestellt werden: Schema 1
    Figure 00130001
  • Die folgenden Reaktionsbedingungen können zur Durchführung der Umwandlung von Verbindungen der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden:
    • • im Allgemeinen eine Umsetzung mit Cl(CW)Y, d.h. einem Carbamoylchlorid, wenn W für O steht und Y für -NR1R2 steht, einem Thiocarbamoylchlorid, wenn W für S steht und Y für -NR1R2 steht, einem Chlorformiat, wenn W für O steht und Y für -OR3 steht, einem Chlorthionoformiat, wenn W für S steht und Y für -OR3 steht, einem Chlorthiolformiat, wenn W für O steht und Y für -SR3 steht oder einem Chlordithioformiat, wenn W für S steht und Y für -SR3 steht;
    • • wenn R0 für ein Wasserstoffatom steht und W für O steht, die Umsetzung mit Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen unter Bildung des Isocyanats und anschließende Behandlung mit HY;
    • • wenn R0 für ein Wasserstoffatom steht und W für S steht, die Umsetzung mit Thiophosgen unter Bildung des Isothiocyanats und anschließende Behandlung mit HY;
    • • wenn Y für -NHR1 steht, Umsetzung mit R1N=(CW);
    • • wenn W für S steht, Y für -SR3 steht und R0 kein Wasserstoffatom ist, Umsetzung mit Kohlenstoffdisulfid und R3X, wobei X für ein Halogenatom oder jede andere Abgangsgruppe steht.
  • Außerdem können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Derivatisierung der Reste R0 oder R1 oder R2 oder R3; oder durch Acylierung, Cyanatierung oder Akylierung, wenn W für O steht und R0 oder R1 oder R2 oder R3 für ein Wasserstoffatom stehen; in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umgewandelt werden.
  • Wenn R0 kein Wasserstoffatom ist, können Verbindungen der allgemeinen Formel (II) aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gemäß dem folgenden Schema 2 hergestellt werden: Schema 2
    Figure 00150001
  • Die folgenden Reaktionsbedingungen können zur Durchführung der Umwandlung verwendet werden:
    • • wenn R0 für einen Alkylrest steht, Formylierung oder Acylierung mit einem Anhydrid, gefolgt von einer Reduktion mit Borandimethylsulfid;
    • • wenn R0 für einen Cyanorest steht, Cyanatierung mit Cyanogenchlorid oder -bromid;
    • • wenn R0 für einen Acylrest steht, Acylierung mit einem Acylhalogenid.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können durch Reduktion des Nitrorests der Verbindungen der Formel (IV) gemäß Schema 3 hergestellt werden. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen umfassen eine Umsetzung mit Hydrazinhydrat in Ethanol, die mit Palladium oder Platin katalysiert wird; Schema 3
    Figure 00150002
  • Die Verbindungen der Formel (IIIa), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin A für eine direkte Bindung steht, können gemäß Schema 4 hergestellt werden, worin Xv für eine Abgangsgruppe steht: Schema 4
    Figure 00160001
  • Die Verbindungen der Formel (IIIb), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin R4 für ein Halogenatom steht, können gemäß Schema 5 hergestellt werden, worin XT für ein Halogenatom steht. Wenn XT für Brom steht, umfassen die bevorzugten Reaktionsbedingungen das Rühren mit Brom in einem geeigneten Lösungsmittel. Schema 5
    Figure 00160002
  • Die Verbindungen der Formel (IIIc), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin A für NHC(=O)- steht; die Verbindungen der Formel (IIId), d.h. die Verbindungen der Formel (III), worin A für eine direkte Bindung steht und R6 für den gegebenenfalls substituierten Phthalimidorest steht, wobei die gebogenen Linie, die die Positionen 3 und 4 des Phthalimidorests verbindet, für die gegebenenfalls substituierte carbocyclische Kette steht; und die Verbindungen der Formel (IIIe), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin A für eine direkte Bindung steht und R6 für den Pyrrolylrest steht, der gegebenenfalls an den Positionen 2 und 5 mit einem oder mehreren Resten R substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können; können aus Verbindungen der Formel (V) gemäß der im Schema 6 dargestellten Methodik hergestellt werden. Bei bestimmten Verbindungen der Formel (V) kann das Schützen/Entfernen der Schutzgruppe des Aminorests in der ortho-Position zum Rest R4 erforderlich sein, um die Ausbeuten zu verbessern. Schema 6
    Figure 00170001
  • Die Verbindungen der Formel (IVa), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), worin A für einen Rest AZ steht, können durch Umsetzen der Verbindungen der Formel (VI) mit den Verbindungen der Formel (VII) gemäß Schema 7 hergestellt werden. AZ steht für einen Rest, der in der Verbindung (VI) ein Anion unter basischen Bedingungen bildet. Alternativ steht AZ für ein basisches primäres oder sekundäres Stickstoffatom. XZ steht für eine Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Halogenatom. Wenn AZ für ein Sauerstoffatom steht, umfassen bevorzugte Reaktionsbedingungen die Umsetzung von (VI) mit Natriumhydrid, gefolgt von der Zugabe von (VII). Wenn AZ für ein Schwefelatom steht, umfassen die bevorzugten Reaktionsbedingungen die Behandlung von (VI) mit (VII) in Gegenwart einer tertiären Aminbase, wie Ethyldiisopropylamin. Wenn AZ für -CHR7- steht, umfassen die bevorzugten Reaktionsbedingungen die Behandlung von (VI) mit Kalium-tert.-butoxid in Dimethylformamid bei niedriger Temperatur. Wenn AZ für ein basisches Stickstoffatom steht, wird keine Base benötigt. Schema 7
    Figure 00180001
  • Die Verbindungen der Formel (IVb), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), worin A für einen Rest AW steht, können durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (VIII) mit den Verbindungen der Formel (IX) gemäß Schema 8 hergestellt werden. AW steht für einen Rest der in einer Verbindung (VIII) ein Anion unter basischen Bedingungen bildet. XW steht für eine Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Halogenatom. Bevorzugte basische Bedingungen umfassen die Umsetzung von (VIII) mit Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrid, gefolgt von der Zugabe von (IX). Schema 8
    Figure 00190001
  • Die Verbindungen der Formel (IVc), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), worin A für O steht, können durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (X) mit Borsäuren der Formel (XI) gemäß Schema 9 hergestellt werden. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen umfassen eine Umsetzung mit Kupferacetat und Triethylamin. Schema 9
    Figure 00190002
  • Die Verbindungen der Formel (IVd), d.h. die Verbindungen der Formel (IV), worin A für eine direkte Bindung steht, können gemäß Schema 10 aus Verbindungen der Formel (XII) hergestellt werden, worin XZ für eine Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Halogenatom, steht. Schema 10
    Figure 00190003
  • Die Verbindungen der Formel (IV), worin A für eine direkte Bindung steht und R6 für einen Heterocyclylrest steht, können unter Verwendung zahlreicher, dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden (siehe beispielsweise "Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Bd. 1-7, A. R. Katritzky und C. W. Rees). Als Beispiele sind die Wege, um zu den Verbindungen der Formel (IV) zu gelangen, die einen 1,2,4-Oxadiazol-3-yl-Rest [Verbindung (IVe)] und einen 1,3,4-Oxadiazol-2-yl-Rest [Verbindung (IVf)] enthalten, in den Schemata 11 und 12 angegeben. Schema 11
    Figure 00200001
    Schema 12
    Figure 00200002
  • Die Verbindungen der Formel (IIIf), d.h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin A für -CHR7- steht, wobei R7 für einen Hydroxy- oder Alkoxyrest steht, können aus Verbindungen der Formel (IIIg) gemäß der im Schema 13 beschriebenen Methodik hergestellt werden, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht und wobei R6 für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest steht, der unter basischen Bedingungen ein Anion bilden kann.
  • Auf analoge Weise kann die im Schema 13 beschriebene Reaktionsfolge an den Verbindungen der Formel (IIIf), worin die Aminfunktion durch einen Vorläufer dieser Funktion ersetzt ist, zum Beispiel den -NO2-Rest oder den Rest -N(CW)R0, durchgeführt werden. Schema 13
    Figure 00210001
  • Alternativ können unter Verwendung von ähnlicher Chemie, wie vorstehend beschrieben, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) unter Einführen von R6 nach Bildung der Einheit -NR0(CW)Y hergestellt werden.
  • Andere Verfahren, um zu den Verbindungen der Formel (I) sowie zu ihren Zwischenprodukten und Ausgangsverbindungen zu gelangen, wie zum Beispiel die in Brown, B. R. The Organic Chemistry of Aliphatic Nitrogen Compounds (Oxford Science Publications, 1994) und Patai, S. "The chemistry of cyanates und their thio derivatives" (John Wiley & Sons, 1977), beschriebenen sind für den Fachmann ofensichtlich.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung der bekannten Techniken der kombinatorischen Chemie hergestellt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, soll jedoch nicht so verstanden werden, dass sie durch diese beschränkt ist. Die Strukturen der neuen, isolierten Verbindungen wurden mittels NMR und/oder anderen geeigneten Analysen bestätigt. Die Protonen-NMR-(1H-NMR) Spektren wurden in Deuterochloroform aufgezeichnet, und die chemischen Verschiebungen (δ) sind in Teilen pro Million, in Bezug auf Tetramethylsilan, angegeben.
  • Beispiel 1
  • N'-(4-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylthioharnstoff (Verbindung 27)
  • Zu einer Lösung von 1-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-4-isothiocyanato-2,5-dimethylbenzol (1,9 g) in Tetrahydrofuran (6 ml) bei 0°C wird tropfenweise Ethylmethylamin (450 mg) hinzugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei Umgebungstemperatur für 1 Std. gerührt, dann eingeengt und mit Heptan verrieben. Das Titelprodukt wird in Form eines weißen Niederschlags erhalten.
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien 1-Chlor-2,5-dimethyl-4-nitrobenzol
  • Zu einem bei 10°C gekühlten Gemisch aus 2-Chlor-1,4-xylen (1,4 g), Essigsäure (.17 ml) und 98%iger Schwefelsäure (1 ml) wird tropfenweise ein Schwefel-/-Salpetersäuregemisch, das aus Schwefelsäure (3,8 ml) und Salpetersäure (1 ml) besteht, bei 0°C hinzugefügt. Das Reaktionsmedium wird in ein Wasser/Eis-Gemisch gegossen und dann filtriert. Der gelbe Niederschlag wird aus Petrolether umkristallisiert, um die Titelverbindung zu ergeben.
  • 1-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethyl-4-nitrobenzol
  • Zu einer Lösung von 1-Chlor-2,5-dimethyl-4-nitrobenzol (9,5 g) in Dimethylformamid (60 ml) unter einer inerten Atmosphäre werden 3-t-Butylphenol (7,5 g) und Kaliumcarbonat (6,9 g) zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird für 5 Std. unter Rückfluss erhitzt und dann in einem Wasser/Diisopropylether-Gemisch ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit einer basischen wässrigen Lösung und dann mit Wasser bei pH 7 gewaschen. Durch Trocknen über Magnesiumsulfat und anschließende Zugabe von Rußschwarz, gefolgt von einer Filtration durch Celite, kann nach Einengen das Titelprodukt erhalten werden.
  • 4-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylanilin
  • Zu einem bei 90°C erhitzten Gemisch von 1-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethyl-4-nitrobenzol (8,65 g) und 5% Palladium auf Kohle (100 mg) in n-Propanol (60 ml) wird Hydrazinhydrat (4,3 ml) tropfenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird für 2 Std. bei 90°C gehalten und dann durch Celite filtriert. Durch Einengen kann die Titelverbindung erhalten werden.
  • 1-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-4-isothiocyanato-2,5-dimethylbenzol
  • Zu einem zweiphasigen Gemisch von 4-((3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl)oxy)-2,5-dimethylanilin (1,35 g) in Toluol (6 ml) und Natriumbicarbonat (840 mg) in Wasser (6 ml) bei Umgebungstemperatur wird Thiophosgen (0,38 ml) hinzugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird für 2 Std. gerührt und dann dekantiert. Die wässrige Phase wird mit Toluol extrahiert, dann werden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und dann eingeengt, um das Titelprodukt zu ergeben.
  • Das für die Synthese von N'-(4-((3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl)oxy)-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylthioharnstoff beschriebene Verfahren wurde für andere Amine verallgemeinert und auf andere Temperatur- und Lösungsmittelbedingungen, insbesondere Acetonitril, Diethylether und Dimethylformamid, übertragen. Dieses Verfahren wurde auch zur Synthese von Thiosemicarbaziden und Thiohydroxylharnstoffen verwendet.
  • Im Fall von 1-(4-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-1,3-dihydro-2H-imidazol-2-thion (Verbindung 16) wurde der cyclische Thioharnstoff erhalten, indem gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren Aminoacetaldehyddimethylacetal mit 4-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylanilin umgesetzt wurde.
  • Das zur Herstellung von 4-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylanilin beschriebene Verfahren wurde auch zur Herstellung der folgenden Aniline verwendet: 4-[(3-Chlorphenyl)oxy]-2,5-dimethylanilin, 4-{[4-Chlor-3-(trifluoromethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylanilin, 4-{[4-Fluor-3-(trifluormethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylanilin, 2,5-Dimethyl-4-{[3-(trifluormethyl)phenyl]oxy}anilin, 4-[(4-Ethylphenyl)oxy]-2,5-dimethylanilin, 4-[(4-Chlorphenyl)oxy]-2,5-dimethylanilin und 4-{[3-(1,1-Dimethylethyl)phenyl]oxy}-2-(trifluoromethyl)anilin.
  • Weitere, als Zwischenprodukte bei der Synthese der veranschaulichten Produkte verwendete Aniline wurden gemäß den folgenden Verfahren synthetisiert.
  • Herstellung von 4-(5-(1,1-Dimethylethyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2-methylanilin
  • Zu einer Lösung von Methyl-3-methyl-4-nitrobenzoat (25 g) in Methanol (300 ml) bei Umgebungstemperatur wird Hydrazinhydrat (6,7 ml) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird für 15 Minuten unter Rückfluss erhitzt und dann abgekühlt. Der filtrierte und getrocknete Niederschlag entspricht 3-Methyl-4-nitrobenzhydrazid.
  • Zu einem Gemisch, das aus 3-Methyl-4-nitrobenzhydrazid (3,9 g), Triethylamin (3 ml) und 2,2-Dimethylpropansäurechlorid (2,6 ml) in Dichlormethan (120 ml) besteht und das für 2 Std. gerührt wird, wird Wasser hinzugefügt. Nach Trocknen, Verdampfen und Verreiben der organischen Phase in Petrolether wird N'- (2,2-Dimethylpropanoyl)-3-methyl-4-nitrobenzhydrazid in Form eines Niederschlags erhalten.
  • Zu einer Suspension von N'-(2,2-Dimethylpropanoyl)-3-methyl-4-nitrobenzhydrazid (5,1 g) in Toluol (200 ml) wird Phosphorpentoxid (10 g) hinzugefügt. Nach Erhitzen unter Rückfluss für 2 Std. wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und mittels Chromatographie auf Silica (Elutionsmittel Diethylether/Petrolether: 2:1) gereinigt, um 2-(1,1-Dimethylethyl)-5-(3-methyl-4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol zu ergeben.
  • Ein Gemisch von 2-(1,1-Dimethylethyl)-5-(3-methyl-4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazol (1,6 g), FeCl3·6H2O (5 g) und Zinkpulver (4 g) in einem Dimethylformamid/Wasser-Gemisch (1:1, 25 ml) wird bei 100°C für 30 Minuten erhitzt und dann durch Celite filtriert. Nach Verdünnen mit einer gesättigten wässrigen Natriumcarbonat-Lösung wird das Reaktionsgemisch mit Diethylether extrahiert. Durch Trocknen über Magnesiumsulfat und Eindampfen der organischen Phase kann das Titelanilin erhalten werden.
  • Herstellung von 2,5-Dimethyl-4-[(3-phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl)oxy]phenylamin
  • Zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%ige Dispersion in Mineralöl, 3 g) in wasserfreiem Dimethylformamid (300 ml) wird 4-Amino-2,5-dimethylphenol (10,5 g) bei Umgebungstemperatur hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird für 30 Minuten gerührt, dann wird 5-Brom-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol (18 g), das gemäß Chem. Ber. 1961, 94, 2043 hergestellt wurde, langsam zugegeben. Nach 15-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser verdünnt und dann mit Diethylether extrahiert. Durch Trocknen über Magnesiumsulfat, gefolgt von Einengen der vereinigten organischen Phasen kann die Titelverbindung erhalten werden.
  • Herstellung von 4-[3,4-Dihydro-2(1H)-isochinolinyl]-2,5-dimethylanilin
  • Ein Gemisch von 1-Chlor-2,5-dimethyl-4-nitrobenzol (1,65 g) und 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin (5 ml) in N-Methylpyrrolidin (5 ml) wird bei 140°C für 15 Std. gerührt. Durch Verdünnen in Wasser, gefolgt von Extraktion mit Diethylether und Chromatographie auf Silica (Elutionsmittel: Petrolether/Diethylether: 1:1) der getrockneten und eingedampften organischen Phase kann 2-(2,5-Dimethyl-4-nitrophenyl)-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin erhalten werden.
  • 2-(2,5-Dimethyl-4-nitrophenyl)-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin wird gemäß den vorstehend dargestellten Verfahren reduziert, um das Titelanilin zu ergeben.
  • Herstellung von 4-(1-Benzothiophen-2-yl)-2,5-dimethylanilin
  • Ein Gemisch von 1-Brom-2,5-dimethyl-4-nitrobenzol (3,6 g), (1-Benzothien-2-yl)borsäure (3,6 g), Palladium-Tetrakis(triphenylphosphin) (0,4 g), wässriger Natriumcarbonat-Lösung (2 M) (17 ml) in Ethanol (36 ml) und Toluol (100 ml) wird für 18 Std. unter Rückfluss gerührt. Durch teilweises Verdampfen, gefolgt von Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen der organischen Phase, gefolgt von erneutem Verdampfen, kann 2-(2,5-Dimethyl-4-nitrophenyl)-1-benzothiophen erhalten werden.
  • 2-(2,5-Dimethyl-4-nitrophenyl)-1-benzothiophen wird gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren reduziert, um das Titelanilin zu ergeben.
  • Beispiel 2
  • 3-[4-(1-Benzothien-2-yl)-2,5-dimethylhenyl]-2-thioxo-1,3-thiazolidin-4-on (Verbindung 3)
  • Eine Lösung von 2-(4-Isothiocyanato-2,5-dimethylphenyl)-1-benzothiophen (0,22 g) und Ethylsulfenylacetat (0,09 g) in Diethylether (2 ml) wird für 18 Std. bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Reaktionsmedium wird verdampft, dann in Petrolether verrieben, um die Titelverbindung zu ergeben.
  • Beispiel 3
  • N-(4-{[4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N,N'-diethyl-N'-methylharnstoff (Verbindung 116)
  • Zu einer Lösung von 4-{[4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylanilin (3 g) in wasserfreiem Ethylacetat (50 ml) werden bei 60°C unter Argon ein Spatel Aktivkohle und dann Diphosgen (2,07 g) hinzugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 60°C für 1 Std. erhitzt und dann bei Umgebungstemperatur für 15 Std. gerührt. Filtration durch Celite, gefolgt von Verdampfen und Aufnehmen in Petrolether (50 ml), zu dem N-Ethylmethylamin (1,12 g) gegeben wurde, gestattet es, nach Verdampfen N'-(4-{[4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylharnstoff zu erhalten. Zu einer Lösung der letzteren Verbindung (380 mg) in Tetrahydrofuran (2 ml) werden eine 60%ige Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl (46 mg) und dann Ethyliodid (300 mg) hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird bei 50°C für 2 Std. gerührt, dann in Wasser verdünnt und mit Diethylether extrahiert. Durch Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat, gefolgt von Verdampfen, kann die Titelverbindung erhalten werden.
  • Das für die Synthese von N'-(4-{[4-Chlor-3-(trifluormethyl)phenyl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylharnstoff beschriebene Verfahren wurde für andere Amine verallgemeinert und auf andere Lösungsmittel, insbesondere Acetonitril, Diethylether und Dimethylformamid, übertragen. Ähnliche Verfahren wurden für die Synthese von Hydroxylharnstoffen, Semicarbaziden und Carbamaten verwendet.
  • Die folgenden Beispiele (Tabelle 1) veranschaulichen auf nicht-beschränkende Weise mehrere erfindungsgemäße Verbindungen, die ausgehend von den vorstehenden Verfahren hergestellt wurden. Tabelle 1
    Figure 00290001
    • N. B.: Me steht für Methyl, Et für Ethyl, Pr für Propyl, Bu für Butyl, Ph für Phenyl, n steht für gerade, i für iso, t für tertio. Zur Klarheit sind die Indizes nicht dargestellt; somit bedeutet CH2 CH2, CO2 CO2 usw.
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Die analytischen Eigenschaften der Verbindungen der Tabelle 1 sind in der folgenden Tabelle beschrieben.
  • Tabelle 2
    • NB: Die Spalte (M + 1) steht für den (Molekülpeak + 1), wie experimentell durch die API+-Massenspektrometrie-Technik bestimmt.
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Testbeispiele
  • Die Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer Aktivität gegen eine oder mehrere der folgenden Pilzkrankheiten untersucht:
    Phytophthora infestans: Tomaten-Mehltau
    Erysiphe graminis f. sp. Tritici: Echter Mehltau des Weizens
    Pyricularia oryzae: Reisbräune
    Leptosphaeria nodorum: Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens, nodorum-Varietät
    Mycosphaerella graminicola: Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens, tritici-Varietät
    Puccinia recondita: Braunrost von Getreide
    Pyrenophora teres: Netzfleckenkrankheit der Gerste
  • Wässrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen bei der gewünschten Konzentration, einschließlich eines oder mehrerer Benetzungsmittel, werden je nach Fall mittels Zerstäuben oder Eintauchen der Stengelbasis der Testpflanzen appliziert. Nach einer vorgegebenen Zeit werden die Pflanzen oder Pflanzenteile mit den geeigneten Testpathogenen beimpft und unter kontrollierten Umweltbedingungen gehalten, die dazu geeignet sind, das Wachstum der Pflanze und die Entwicklung der Krankheit aufrechtzuerhalten. Nach einer angemessenen Zeit wird der Grad der Infektion des infizierten Pflanzenteils visuell bestimmt. Bei einer Konzentration von 500 ppm (Gew./Vol.) oder weniger zeigen die folgenden Verbindungen gegen die angegebenen Pilzerkrankungen eine Bekämpfung mit mindestens 65%iger Wirksamkeit, bezogen auf eine unbehandelte Referenz.
  • Phytophthora infestans
    • 44, 45
  • Erysiphe graminis f. sp. Tritici
    • 1, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 33, 42, 43, 45, 52, 53, 54, 55, 83, 84, 124, 170
  • Pyricularia oryzae
    • 35
  • Leptosphaeria nodorum
    • 18, 27, 45, 124, 169, 170, 171
  • Puccinia recondita
    • 124, 127, 131, 140, 149, 157, 167, 169, 170
  • Pyrenophora teres
    • 77, 93, 95, 113, 118, 119, 124, 128, 132, 140, 144, 145, 149, 150, 157, 164, 165

Claims (6)

  1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sowie ihre Salze:
    Figure 00510001
    worin • W für O oder S steht; • Y für einen Rest -NR1R2, -OR3 oder -SR3 steht; • R0 für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht; • R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, für einen Alkyl- oder Acylrest, von denen jeder mit einem Alkoxy substituiert sein kann; oder ein Wasserstoffatom; oder NRaRb, ORa stehen, worin Ra und Rb, die gleich oder verschieden sein können, für einen Alkyl-, Acyl- oder Carbocyclylrest stehen, von denen jeder substituiert sein kann; • R3 für einen Alkyl- oder Acylrest, von denen jeder mit einem Alkoxy substituiert sein kann; oder ein Wasserstoffatom steht; • R1 und R2 oder R1 und R0 oder R3 und R0 oder Ra und Rb zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden können, wobei die Gesamtheit so eine Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe bildet; • R4 für einen Alkylrest steht, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; • R5 für einen Alkyl- oder Acylrest, von denen jeder substituiert sein kann; oder ein Wasserstoffatom steht; • R6 für einen Phenylrest oder einen aromatischen Heterocyclylrest steht; • A für -O- oder -S- steht.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin: • R0 für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht; • R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind; • R4 für einen Alkylrest steht, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; • R5 für einen Alkylrest steht, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; • A für die zweiwertigen Reste -O- oder -S- steht; und • R6 für einen Phenylrest oder einen aromatischen Heterocyclylrest steht.
  3. Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, die die folgenden Eigenschaften allein oder in Kombination besitzen: • R4 steht für einen C1-C10-Alkylrest; • R5 steht für einen C1-C10-Alkylrest; • A steht für den zweiwertigen Rest -O- und besetzt die Position 4 am Benzolkern M; • R6 steht für einen Phenylrest.
  4. Verwendung der Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche als Fungizide.
  5. Fungizide Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines ihrer Salze im Gemisch mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmittel oder Träger umfasst.
  6. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze an einer Stelle, die davon befallen ist oder empfänglich dafür ist, davon befallen zu werden, umfassend das Aufbringen einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines ihrer Salze auf diese Stelle.
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