DE2254062B2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden und Tetrachloralkyl-thiophosphorsäureesterdichloriden - Google Patents

Description

R-CCl₂CHO + PCI₅-^r-CCI₂CHCI- Ο—PCl₄

25 R-CCl₂CHCl-O-P ' + 2HCl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachloralkyl- phosphorsäureester -dichloriden und Tetrachloralkyl-thiophosphorsäureester-dichloriden der Formel

,Cl

R-CCl₂CHCl-O-P ( + SOCL

Cl

35

Ii

R-CCl₂CHCl-O-P:

,Cl

+ 2 HQ

Die Umsetzung von Trichloralkylaldehyd und

Phosphorpentachlorid verläuft exotherm, wobei sich bisher nicht beschriebene Additionsverbindungen bilden, die bei Einwirkung von Wasser, Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff zu den entsprechenden Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden bzw. -thiophosphorsäureester-dichloriden umgesetzt werden. Das Phosphorpentachlorid wird in äquivalenten Mengen, vorzugsweise aber im 3- bis 6molaren Überschuß gegenüber dem Trichloralkylaldehyd eingesetzt. Man kann die Additionsverbindungen auch isolieren und dann als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Esterdichloride verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aprotischen wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder

Äther, durchgeführt. Man Verwendet die Lösungsmittel allgemein in einer Menge von 100 bis 2000, vorzugsweise von 1000 bis 2000 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Trichloralkylaldehyd. Die Durchführung des Verfahrens ist zwischen —50 und 110°C möglich; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C. Da die Reaktion je nach den gewählten Bedingungen mehr oder weniger exotherm verläuft, ist es gegebenenfalls notwendig, das Reaktionsgemisch von außen zu kühlen.

Die Produkte entstehen in guten Ausbeuten und stellen farblose Flüssigkeiten dar, die sich unter vermindertem Druck destillieren lassen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher _n · · ■ ,

erläutern: aei spiel J

In das gemäß Beispiel], erhaltene Filtrat aus der

Beispiel 1 Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Chloral

5 leitet man unter Rühren bis zum Abklingen der

Zu einer Aufschlämmung von 618 g Phosphor- exothermen Reaktion Schwefeldioxyd ein, wobei

pentachlorid in 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt die Temperatur auf 35⁰C gehalten werden soll,

man im Verlauf von etwa 1 Stunde unter Rühren Danach wird das Reaktionsgemisch eingeengt und

147 g Chloral und erwärmt auf 35°C. Man filtriert der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert,

vom überschüssigen Phosphorpentachlorid ab und io Man erhält 207 g des reinen Tetrachloräthyl-phos-

tropft dann zum Filtrat unter Rühren 18 ml Wasser phorsäureester-dichlorids.

hinzu, wobei die Temperatur 10⁰C nicht übersteigen Kp. <₀.o8Torr)^: 64°C.

soll. Anschließend wird das Gemisch eingeengt und ng: 1^4998.

der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Beispiel 4
Man erhält 168 g des reinen Tetrachloräthyl-phos- ?5

phorsäureester-dichlorids. Zu einer Aufschlämmung von 618 g Phosphor-

Kp. (cos Torr): 66°C. pentachlorid in 1000 ml Äther werden unter Rühren

nf: 1,4998. und Erwärmen auf 35⁰C im Verlaufe von 1 Stunde

161,5 g 1,1,2-TrichIorpropionaldehyd gegeben. Man

B e i s ρ i e 1 2 20 filtriert vom überschüssigen Phosphorpentachlorid

ab und leitet in das Filtrat unter Rühren bis zur voll-

In das gemäß Beispiel 1 erhaltene Filtrat aus der ständigen Umsetzung einen Schwefeldioxid-Strom

Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Chloral ein, wobei die Temperatur auf etwa 35⁰C gehalten

leitet man unter Rühren bis zur vollständigen Um- wird.

setzung trockenen Schwefelwasserstoff ein, wobei die as Anschließend engt man zunächst das Reaktions-Temperatur 10⁰C nicht übersteigen soll. gemisch ein und destilliert dann den Rückstand im

Anschließend wird die Lösung eingeengt und der Vakuum. Hierbei werden 184 g des reinen 1,2,2,3-Te-

Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. trachlorpropyl-phosphorsäureester-dichlorids erhalten.

Man erhält 105 g des reinen Tetrachloräthyl-thio- Kp. _(0>s Tom: 107 bis 108° C.

phosphorsäureester-dichlorids. 30 Analyse:

Kp. (₀! τοπ): 75,5°C. Berechnet ... Cl 74.96%;

nf: 1,5435. gefunden ... Cl 75,3%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloriden und -thiophosphorsäureester-dichloriden der Formel

Cl,

CV

^-OCHCl-CCl₂-R

in der R = — Cl oder — CH₂Cl und X = O oder S bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloral oder 1,1,2-Trichlorpropionaldehyd in organischen Lösungsmitteln mit Phosphorpentachlorid umsetzt und auf die entstehenden Additionsverbindungen Wasser, Schwefeldioxid oder Schwefelwasserstoff einwirken läßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorpentachlorid im Überschuß einsetzt.

Cl,

er

:P — OCHCl-CCl₂- R

in der R = — Cl oder — CH₂Cl und X = O oder S bedeutet.

Diese Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten Tetrachloralkylphospboryl- bzw. Tetrachloralkyl-thionophosphoryl-Verbindungen. Beispielsweise können aus den erfindungsgemäßen Dichloriden durch Einwirkung von Alkoholen bzw. Aminen je nach Menge der angewandten Komponenten Tetrachloralkyl-alkylphosphorsäurediester-chloride oder Tetrachloralkyldialkyl-phosphorsäuretriester bzw. Tetrachloralky!- phosphorsäureesteramid-chloride oder Tetrachloralkyl-phosphorsäureesterdiamide hergestellt werden, die biozide Eigenschaften besitzen.

Es ist bekannt, daß man Phosphorsäureester-dichloride durch Umsetzung von organischen Hydroxyverbindungen mit Phosphoroxychlorid (C. Sch Paparelli, Gazetta Chemica Italiana 11 [18X1], 65), Phosphorpentachlorid (W. G e r a r d und R. J. Phillips, Chemystry und Industry [1952], 540) oder Pyrophosphorylchlorid (deutsche Auslegeschrift 1082 586), ferner durch Umsetzung von Epoxyalkanen mit Phosphoroxychlorid (USA.-Patentschrift 2 866 809), durch Umsetzung von Hydroperoxyden mit Phosphortrichlorid (USA.-Patentschrift 2666779) und durch Umsetzung von Phosphorigsäure-dialkylester-chlorid mit Chlor (P. A. R ossijskaja und M. I. Kabachnik, Investija Akademii Nauk S. S. S. R. [1947], 509) gewinnen kann. Es ist ferner bekannt, Dichloracetaldehyd mit Phosphoroxy-

chlorid umzusetzen (deutsche Offenlegungsschrift 1 903 168).

Von Nachteil ist jedoch, daß sich keines der bekannten Verfahren zur Herstellung der beanspruchten Tetrachloralkyl-phosphorsäureester-dichloride bzw. -thiophosphorsäureester-dichloride eignet.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das in einfacher Weise die Herstellung dieser Substanzen ermöglicht.

ίο Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Chloral oder 1,1,2-Trichlorpiopionaldehyd in organischen Lösungsmitteln mit Phosphorpentachlorid umsetzt und auf die entstehenden Additionsverbindungen Wasser, Schwefeldioxid oder is Schwefelwasserstoff einwirken läßt.

Das Verfahren l?ßt sich durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulichen: