DE1793778A1

DE1793778A1 - Neues sekundaeres phosphinoxyd

Info

Publication number: DE1793778A1
Application number: DE19681793778
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr Kleiner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1974-10-10
Also published as: DE1793778B2

Description

Neues sekundäures Phosphinoxyd Die Hydrolyse von sekundäuen Monohalogenphosphiene fübrt im allgemeinen nicht zu den entsprcehenden Phosphinoxyden, sondern vielmehr unter Disproporetionierung zu Phosphinsäure und Phesphinen: (Kosolapoff "Organophosphorus Compounds" (1950), S. 52 und Van lYazer"Phosphorus and its Compounds" I (1964), S. 354-5).
Eine Ausnahme bilden lediglich die Diarylchlorphosphine, welche sich zu den entsprechenden Diarylphosphinoxyden hydrolysieren lassen. Bei der Herstellung des gegenüber den mehrfach substituierten Diphenylphosphinoxyden weniger beständigen Diphenylphosphinoxyds niuß man hierhei die Hydrolyse in organischen Verdünnungsmitteln in einer Wasserstoff oder Stickstoffatmosphäre mit reinem Wasser oder in Gegenwart tertiärer Amine als säurebindende Mittel durchführen (Houben-Weyl ItMethoden der Organischen Chemie:, XII, 1, S. 193-4).
Von den Dialkylphosphinoxyden konnte bisher lediglich das Dioctylphosphinoxyd hercstellt werden, und zwar durch Hydrolyse von Dioctylbromphosphin mit molaren Mengen Wasser und Triäthylamin in Benzol unter Stickstoff. Man erhält hierbei das Dioctylphosphinoxyd in einer Ausbeute von etwa 72% (J. Org. Chem. 24 (1959), S. 2013).
Weiterhin ist berichtet worden, daß sich Dimethylphosphinoxyd bei der Hydrolyse vou Dimethylfluor- oder Dimethylchlorphosphin mit Wasser bilden soll (F. Seel et al., Angew. Chemie/D, S.
686 (1967). Ein Nachweis für diese Behauptung wird jedoch an dieser Stelle nicht gegeben. Auch in einer entsprechenden ausführlichen Veröffentlichung (Zeitschrift f. anorg. u. allg.
Chemie 363 (1963), S. 233-244) wird die Bildung dieser bisher unbekannten Verbindung lediglich vermutet.
Gegenstand der Erfindung ist nun Dimethylphosphinoxyd der allgemeinen Formel das man in ausgezeichneter Ausbeute und in hoher Reinheit gemäß Patentanmeldung P 17 93 203.5-42 dadurch herstellen kann, daß man Dimethylhalogenphosphine der allgemeinen Formel worin X ein Halogenatom bedeutet, oder deren Halogenwasserstoffaddukte durch wäßrige, nicht-oxydierende Mineralsäuren hydrolysiert.
Als Ausgangsverbindungen kommen vor allem dimethylchlorphosphine und Dimethylbromphosphine in Betract, wobei das Monochlorphosphin seiner leichteren Zuganglichkeit wegen im allgemeinen bevorzugt wird. Anstelle der Dimethylmonohalogenphosphine kör nen auch deren Halogenwasserstoffaddukte, die auch in Forn von Phosphoranen vorliegen können, verwendet werden. Beispiele für Diemthylmonohalogenphosphine, die bei dem erfindungsgemäßnnen, Verfahren als Ausgangsverbindungen vereendet werden können, sind Dimethylchlorphosphin, Dimethylfluorphosphin, Dimethylbromphosphin sowie deren Halogenwasserstoff-, vor allem Chlorwaswserstoff-Addukte.
Als nicht-cxydierende Mineralsäure-kommen vor allem väßrige Salzsäure, Bromwasserstoff. saure, Schwefelsäure und Phosphor Säure in Betracht. Die bei der Hydroxyse anzuwendende Säurekonzentration wird vorwiegend von der jeweils verwendeten Saure, der Umsetzungstemperatur sowie von dem zu hydrolysierenden Dimethylhalogenphosphin bestimmt. Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure werden zweckmäßig in einer konzentration zwischen etwa 10 Gew.-% und der Sättigungskonzentration, vorzugsweise zwischen etwa 30 Gew. und der Sättigungskonzentration bei der Umsetzungstemperatur verwendet. Schwefel- und Phosphorsäure kommen zweckmäßig in einer Konzentration zwischen 20 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.-%, zur Anwendung. Die Verwendung von hehen Säurekonzentrationen ist vorteilhaft. Im allgemeinen wird konzentrierte Salzsäure als Hydrolysemedium bevorzugt.
Die Hydrolyse wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 300 und + 500C, vorzugsweise zwischen 200 und +200C, vorgenommen.
Die Hydrolyse führt man vorzugsweise unter Luftallsschluß durch, da sich die Ausgangs-Dimethylhalogenphosphine in Gegenwart von Sauerstoff selbst entzünden, im Gegensatz zu Dimethylphosphinoxyd. Das Arbeiten unter einer Inertgasatmosphäre ist daher nicht zwingend, kann aber vorteilhaft sein.
Beispiele für gceignete Inertgase sind Argon, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und vor allem Stickstoff.
Die wäßrige Mineralsäure wird mindestens in einer solchen Menge verwendet, daß das nach Zugabe des Dimethylhalogonphosphins erhaltene Umestzungsgemisch rührfähig ist. Die obere Grenze wird lediglich durch praktische Erwägungen bestimmt.
Die Hydrolyse führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man die Dimethylhalogenphosphine oder deren Halogenwasserstoff anlagerungsprodukte in die wäßrige Mineralsäure unter Rühren einfließen läßt. Wie bereits erwähnt, arbeitet man hierbei vorzugsweise unter Luftausschluß. Nach Beendigung der Reaktion arbeitet man das Umsetzungsgemisch auf, was auf verschiedene Weise geschehen kann.
Die Aufarbeitung kann man beispielsweise so durchführen, daß man das Wasser unter verringertem Druck weitgehend abdestilliert, die Mineralsäuren neutralisiert und die gebildeten anorganischen Salze abfiltriert. Das Filtrat enthält das rohe Dimethyl phosphinoxyd. Hierbei kann man auch so vorgehen, daß man die Neutralisation der anorganischen Säuren vor dem Abdestillieren des Wassers vornimmt. Die Neutralisation wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb von 50°C vorgenommen.
Zur Neutralisation können Alkali-oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde -carbonate oder -bicarbonate verwendet werden. Vorzugsweise werden natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd oder Calciumoxyd verwendet. Auch Ammoniak oder organische Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin oder Triäthylamin, können verwendet werden. Die Amine sollten aber so ausgewdhlt werden, daß sich die gebildeten Salze nicht in dem Dimethylphosphin oxyd lösen. Auch basische Ionenaustauscher können angewandt werden.
Falls als Mineralsäuren flüchtige Spuren verwendet worden sin, ist es auc möglich, einen großen Teil der Säure dadur<li zu entfernen, daß man durch das aufzuarbeitende Gemisch einen Inertgasstrom, wie Stickstoff, hindurchleitet.
Bei den oben angegebenen Aufarbeitungsmethoden ist es häufig vorteilhaft, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Benzol, Methylenchlorid oder einem niederen Alkohol, zu arbeiten, das nach dem Abfiltrieren der anorganischen Salze wieder abdestilliert wird.
Das Verfahrensprodukt kann auch durch Extraktion, die vor oder nach dem neutralisieren des Umsetzungsgemisches durchgeführt werden kann, gewonncn werden. Als Extrakti onsmittel kommen insbesondere Diäthyläther, Benzol oder Methylenchlorid in Frage. Nach Abtrennen der organischen Schicht wird das Extraktionsmittel, gegebenenfalls nach Neutralisation und Trocknung, abdestilliert. Die Gewinnung des Verfahrensproduktes durch Extraktion empfiehlt sich jedoch beim Dimethylphosphinoxyd nur bedingt, da das Produkt seh gut wasseriöslich ist.
Das so erhaltene rohe Dimethylphosphinoxyd kann dann durch Destillation unter verringertem Durck oder durch Unkristallisieren gereinigt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von höheren Dialkyl phosphinoxyden besteht darin, daß technisch leicht zugängliche Ausgangsverbindungen verwendet werden und daß nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Dimethylphosphinoxyd, das nach den bisher bekannten Verfahren nicht in Substanz erhalten werden konnte, in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt werden kann.
Es war sche überraschend, daß bei der hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine oder praktisch keine Disproprtionierung zu Phosphinsäuren und Phosphinen erfolgt.
Dies ist umso überraschender, als die Neigung zur Disproportionierung mit fallunder Anzahl der Kohlenstoffatome in den organischen Resten stark anstegt (Am. Soc. 77, (3.955), S. 3412, und Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", XII, 1, S. 193). Läßt man beispielsweise Vimethylchlorphosphi unter Stickstoff in überschüssiges Wasser bei 0° bis 10°C einfließen und neutralisiert anschließend mit Natronlauge unter Einhaltung einer Temperatur von etwa 0°C, so beobachtet man gep;en Ende der Neutralisation eine spontane Entfiammung, was auf die Freisetzung und Selbstentzündung des durch Disproportichierung gebildeten Dimethylphosphins zurückzuführen ist.
Ferner werden hierbei rotgelbe polymere Phosphorverbindungen abgeschieden. Bei der Aufarbeitung konnte nur das Natriumsalz der Dimethylphosphinsäure isoliert werden.
Im Hinblick darauf, daß sekundäre Phosphinoxyde eine starke Neigung naben, beim Erwärmen in einer intermolekularen Redoxreaktion zu sekundäuren Phosphinen und Phosphinsäuren zu disproportionieren (Houben-Weyl, loc. cit. S. 64) war es weiterhin überraschend, daß das Dimethylphosphinoxyd unzersetzt destilliert werden kann.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche Dimethylphosphinoxyd stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar.
Infolge seiner hohen Reinheit ist es besonders als Reaktionskomponente für solche Reaktionen geeignet, die durch Radikalbildner katalysiert werden. Es besitzt ferner bakteriostatische und baktericide Eigenschaften.
Es kann weiterhin als öl-und wasserlöslicher Korrosionsinhibitor eingesetzt werden und ist in diesem Zusammenhang von Interesse als Schmieröladditiv.
Polyester, Epoxydharze oder Polyurethane können durch einen Zusatz von Dimethylphosphinoxyd flammfest gemacht werden. Das Dimethylphosphionoxyd kann hierbei während der Herstellung der Polymerisate zugesetzt werden. Die Polymerisate können aber auch nach ihrer herstellung mit Dimethylphosphinoxyd behandelt werden.
Ein unter Zusatz von Dimethylphosphinoxyd hergestellte, Polyurethanschaum ist becits bei einem Phoshorgehalt von ca. 1,5 Gew.% schwer cntflammbar. Dimctrhylphosphinoxyd katalysicrt außerdem das Einsctzen der Polylo-Isocyanat-Reaktion so wirksam, daß bei der Polyurethanberstellung auf den Zusatz anderer Aktivatoren, wi.e z. B. Aminen, verzichtet werden kann.
Bei. spiel i 135 g Dimethylchlorphosphin werden gleichmäßig in 165 g konzentrierte Salzsäure bei -5 0C unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa 1 1/2 Stunden cinfließen gelassen..
Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsgemisch mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,5 gebracht, wobei die Temperatur 20 bis 300C nicht übersteigen soll. Der Hauptteil des Wassers wird dann unter verringertem Druck bei einer maximalen Innentemperatur von etwa 60°C abdestilliert.
Anschließend werden 300 ml Benzol zugegeben und der Rest des Wassers durch azeotrope Destillation entfernt. Danach wird vom Natriumchlorid abgesaugt und mit 30 ml Benzol nachgespült.
Das Benzol wird dann bei einer maximalen Innentemperatur von etwa 60 bis 700C unter verringertem Druck abdestilliert.
Man erhält 146 g rohes Dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97,5% der Theorie entspricht. Die Reinigung erfolgt durch Destillation mit Hilfe einer Kolonne, wobei eine Kühlwassertemperatur von 40°C aufrechterhalten wird. Das so erhaltene reine Dimethy]phosphinoyd liat einen Siedepunht/l Torr von 5-OC, einen Erstarrungspunkt von 34 bis 3O0C und weist einen Brechungsindex nD30 = 1,4450 auf.
Beispiel 2 Unter einer Chlorwasserstoffatinosphäre werden 255 g Dimethylchlorphosphin-Chlorwasserstoff-Addukt in 165 g konzentrierte Salzsäure bei einer Temperatur von -10°C innerhalb von 1 1/2 Stunden gleichriäßig eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser unter verringertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand in 300 ml Methylenchlorid aufgenommen wird. In diese Lösung wird unter Kühlung gasförmiges Ammoniak bis zur Neutralisation eingeleitet. worauf noch vorhandene Spuren von Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden.
Danach wird abgesaugt und mit 30 ml Methylenchlorid nachgespült. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 146 g rohes Dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 97,5 % der Theorie entspricht. Die Reinigung des Produktes, das mit denn in Beispiel 1 beschriebenen Produkt identisch ist, erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Beispiel 3 121 g Dimethylchlorphosphin werden in 500 ml 50% ige Schwefelsäure bei -200C unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa 1 Stunde gleichmäßig eingetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsgemisch durch Zugeben von 50%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Hierbei wird eine Temperatur von 20 bis 300C eingehalten. Anschließend wird das abgeschiedene Natriumsulfat abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen. Methanol und Wasser werden dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Methanol versetzt, worauf das restliche Natriumsulfat abgesaugt und mit wenig Methanol nachgewaschen wird. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter verringertem Durck erhält man als Rückstand 89 g dimethylphosphinoxyd, was einer Ausbeute von 90% der Theorie entspricht. Die Reinigung des Rohprodurktes erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Claims

Patentanspruch Dimethylphosphinoxyd der Formel