DE2249495C3 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen, insbesondere Kunstharzlacküberzügen auf elektrisch leitenden Werkstücken durch Elektrophorese - Google Patents

Description

zur Herstellung von Überzügen, insbesondere Kunstharzlacküherzügen auf elektrisch leitenden Werkstücken durch Elektrophorese, die als Elektrode geschaftct in ein eine wäßrige Lösung oder Dispersion
eines Bindemittels aufweisendes "Tauchbad eilige- 35 als beständiger und unempfindlicher Schutzüberzug

p weise etwa 20 bis 40 um, erzielt werden können, so daß es bei Fittings und anderen Rohrleitungsteilen

fidli

taucht werden.

Es ist bekannt. Überzüge, insbesondere Kunsiharzlacküberzüge. auf elektrisch leitende Werkstücke aufzubringen, indem man diese in eine Lösung, Suspension oder Dispersion eines meist carboxylgruppenhaltigen Bindemittels in Wasser taucht, wobei das Werkstück beispielsweise an den positiven Pol und die als Gegenelektrode ausgebildete Behälterwandung an den negativen Pol einer Gleichspiinnungsc|uelle angeschlossen wird. Unter Einhaltung bcs'immtcr Bedingungen, wie Stromdichte. Badtemperatur, Beschichtungszcit. Badfestkörper, schlagen sich die negativ geladenen Lackteilchen auf dem Werkstück nieder, wobei sich ein wasserunlöslicher Film von einer bestimmten Stärke, beispielsweise etwa 20 5» bis 30 um, und einem Fcslkörpcigchalt von über 90'Vn ausbildet, der bei höheren Temperaturen durch Vernetzung in eine unlösliche, gut haftende und weitgehend porenfreie Beschichtung umgewandelt wird.

angewendet werden kann. Die Beständigkeit der Beschichtung soll auch bei mehrjähriger Lagerung in feuchter Atmosphäre gewährleistet sein, und im übrigen soll die Beschichtung eine gute Haftung aufweisen, schlag- und kratzfest sein, nicht absplittern und toxikologisch unbedenklich sein, damit solche Überzüge neben anderen Anwendungen, insbesondere bei Leitungen zur Fortleitung reiner Medien, anwendbar sind.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß dem Bindemittel ein Zusatz von 0.05 bis 5 Gewichtsprozent eines Titati-Chelals zugefügt wird.

Die bekannten, durch oxidative Trocknung und/ oder durch Reaktion vernetzende, reaktive Gruppen enthaltenden elektrophoretisch abscheidbaren Lackfilme werden bei Beanspruchung durch Heißwasser bereits nach kurzer Zeit zumindest teilweise zerstört.

Dieses Lackierverfahren hat sich unter der Bezeich- 55 Diese relativ geringe Beständigkeit hängt sicher mit nung Elektrophorese oder Elektrotauchlackierung ein dem hohen Gehalt der wasscrverdünnbaren Bindebreites Einsatzgebiet auf Grund erheblicher Vorteile mittel an löslichkeitsvcrniitlelnden Gruppen, wie gegenüber den üblichen Applikationsmethoden ge- Hydroxyl- und Carboxylgruppen, zusammen, sichert. So ist es beispielsweise möglich, eine gleich- Es ist nun bekannt, in konventionellen, nicht wasmäßige Beschichtung auch von Ecken und Kanten 6o serverdünnbaren Lacken außer den erwähnten Versowic schwer zugänglichen Stellen des Werkstücks zu nctzungsmilteln organische Titanverbindungen vom erhalten. Die Beschichtung läßt sich in kurzer Zeit, Typus Ti(OR)j. vielfach als Titansäureester bezeichbcispiclsweise in nur 1 bis 2 min. aufbringen und net, als Reaktionspartner einzusetzen. Man erzielt zeigt auf Grund ihrer Gleichmäßigkeit keine Neigung damit je nach Bindemittel eine verbesserte Tempezu Läufer- oder Tropfenbildung. Besonders vorteil· 65 raturbeständigkcit oder auch eine verbesserte Resihaft ist die gefahrlose Hantierunc mit dem wasser- stenz gegen Chemikalien- und Wasscreinwirkung. verdünnten Lack, wobei eine Brandgefahr praktisch Über die bei der Vernetzung stattfindenden Reakausgeschlossen ist. tionen läßt sich grundsätzlich sagen, daß sowohl

Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen mit cjem Titanat nach folgendem Schema reagieren können:

Rj—Oll + Ti(ORi h — R.'—O—Ti(ORi)i +RiOH

RCOOH + Ti(ORih -*■ R-COOTi(ORiJi+ RiOH

Da diese Reaktionen unter Substitution der restlichen Alkoxygruppen weitergehen können, entstehen auf diese Weise vernetzte Verbindungen, die sich durch große Stabilität auszeichnen.

Von entscheidendem Nachteil für den Einsatz der organischen Titanverbindungen in Elektroiauehlacken ist ihre außerordentliche Reaktivität. Die erwähnten Titanate reagieren beispielsweise mit Polycarbonsäuren unter sofortiger Gelierung. Unter der Einwirkung von Wasser hydrolysieren die entsprechenden Verbindungen sofort:

Ti(OR)₄ + 2UiO -r T\Oi + 4ROH

Ein Einsatz der SL-rmalen monomeren oder polymeren TiianeMer in wäßrigen Bindemitteln kommt daher nicht in Betracht.

Es ist nun weiterhin bekannt, mittels geeigneter Komplexbildner aus den erwähnten hochreaktiven Titanaten stabile und nicht oder nur sehr langsam liydrolysiercnde Titan-Komplexe, allgemein als Chelate bezeichnet, zu erhalten. Diese zum Teil wasserlöslichen Chelate werden beispielsweise in Dispersionsfarben eingesetzt, wobei diese den damit hergestellten Farben Strukturviskosität (Thixotropic) verleihen. Auf Grunr.¹ ihrer Stabilität bleibt dieser Effekt über einen langen Zeitraum erhalten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Chelate trotz ihrer stark verringerten Reaktivität als Vernetzungsmittel für wa^serverdünnbarc Bindemittel eignen.

Durch den Zusatz dieser Chelate wird eine außerordentliche Verbesserung der Wasserbeständigkeit bei einer Vielzahl von geeigneten, wasserdispergierbarcn und elektrophoretisch abscheidbaren Bindemitteln mit den entsprechenden funktionellen Gruppen auch schon bei Schichtdicken von nur 20 bis 30 nm erzielt.

Um nun mit carboxylgruppenhaltigen, wasserverdünnbaren und elektrophoretisch abscheidbaren Harzen beständigere Filme nach dem Einbrennen, vor allem gegen den Einfluß von heißem Wasser, zu erhalten, werden wasserlösliche oder wasserunlösliche Titan-Chelate dem organischen Harz vor Lösung oder Dispergierung in Wasser beigemischt. Diese Chelate wandern im elektrischen Feld gemeinsam mit dem anionenaktiven Bindemittel und schlagen sich gemeinsam mit dem Harz auf dem zu lackierenden Objekt nieder. Während des Einbrennens reagiert das Chelat mit dem Harz, wobei ein sehr widerstandsfähiger Film resultiert. Auf Grund ihrer Unempfindlichkeit gegen hydrolytische Einflüsse eignen sich diese Chelate ganz besonders gut im Gegensatz zu den nicht chelatisierten Titansäureestern als Vernetzungsmittel für wasserverdünnbare Lacke, da die damit hergestellten Bäder eine sehr gute Stabilität aufweisen.

Das Tauchbad kann in bekannter Weise Pigmente und/oder Extender, ζ. B. Talcum oder Ba-Sulfat, sowie natürliche oder synthetische Silicate, z. B. Bentonit, enthalten.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung an Hand einiger Richtrezenturen erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wird.

Beispiel 1

Ein ölnvidifiziertes Acrylharz, welches als lOgewiditsprozentigc wäßrige Lösung vorliegt und mit 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Festkörper, KOH

ίο neutralisiert ist sowie 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Titan-Chelats enthält, wird elektrophoretisch auf ein zinkphosphatierles Werkstück bei einer Spannung von 100 bis 150 Volt aufgebracht. Die Operation wird vergleichsweise ohne Zusatz von Titan-Chelat wiederholt. Beide Proben werden während 20 min bei etwa 200 C eingebrannt. Unter Einwirkung von heißem Wasser (60 C) während 10 Tagen ist der Lackfilm ohne Titan-Chelat weitestgehend zerstört. Die Probe mil Tiian-Chelat bleibt dagegen intakt.

Beispiel 2

Ein Elektrotauchlackbad, bestehend aus 7 Gewichtsprozent eines mit 7 Gewichtsprozent, bezogen auf Festkörper, neutralisierten Alkydharzes, 2 Gewichtsprozent Titandioxid, 1 Gewichtsprozent Eisenoxidrot und 1 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen Titan-Chelats, wird zur Lackierung von zinkphosphatierten Probekörpern benutzt. Bei einer Spannung von 80 bis 120 Volt während 1 bis 2 min wird ein Film mit einer Trockenfilmdicke von 20 bis 30 um abgeschieden. Nach dem Einbrennen während etwa 30 min bei 200 ' C ergibt sich ein Überzug, der in heißem Wasser beständig ist. Eine Verglcichsprobe ohne Chelatzusalz zeigt, daß sich bereits nach kurzer Zeit der Lackfilm vollständig vom Probekörper abgelöst hat.

Beispiel 3

Ein Elektrotauchlackbad, welches 6,5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Epoxidesters, neutralisiert mit 5 Gcwichtsprozen¹, bezogen auf Festkörper, Dimethylaminoäthanol, 3 Gewichtsprozent Titandioxid,

0.5 Gewichtsprozent Chromoxidgrün sowie 3 Gewichtsprozent Titan-Chelat enthält, wird zur Lackierung von zinkphosphatierten Probekörpern verwendet. Bei einer Spannung von 100 bis 200 Volt während I bis 2 min wird eine Trockenfilmdicke von 20 bis 30 iim erhalten. Nach dem Einbrennen während 25 min bei 230° C wird ein Film erhalten, der gegenüber der Dauereinwirkung von kochendem Wasser beständig ist. Ohne Titan-Chelat ergibt sich ein Film, der bereits nach kurzer Zeit in kochendem Wasser starke Blasenbildungen aufweist.

Bezüglich weiterer Bindemittel wird auf folgende Literatur verwiesen:

1. Dr. M. W. Ranney, Electrodeposition and Radiation Curing of Coatings 190;

2. Merkblatt der Shell Chemicals (Mai 1971) Epicote Resins.

Beispiele für Epoxidester finden sich in (1.)

S. 96/97, Examples 1 bis 3, und in (2.), solche für

Akrylharze in (1.) S. 93/94, Examples 1 bis 6, und

solche für Alkydharze in (1.) S. 88, Examples I bis 5.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Überzügen, insbesondere Kunstiiarzlacküberzügen auf elektrisch leitenden Werkstücken durch Elektrophorese, die als Elektrode geschaltet, in ein eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Bindemittels, vorzugsweise eines Epoxidharzes, aufweisendes Tauchbad eingetaucht werden, dadurch gekennzeichnet, daU ein Tauchbad verwendet wird, welches einen Zusatz von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Titan-Chelats enthält.

   /Vn die auf diese Weise erhaltenen Schutzüberzüge werden je nach dem späteren Verwendungszweck verschiedene Anforderungen gestellt. In der Aulomohilindustrie steht beispielsweise der Schulz gegen Korrosion im Vordergrund. Ofi ist es auch die Gleichmäßigkeit der Lackierung, die den beschichieten Werkstücken ein gutes Aussehen verleiht und daher dem Elektrotauchverfahren den Vorzug vor anderen Applikalionsverl'ahren vermittelt.

   ίο Trotz der Vorteile der bekannten Elektrotauchlackierverfahren bestehen auch für diese bestimmte Grenzen, beispielsweise bezüglich der Beständigkeit gegenüber hciUem Wasser. Um gegen die wechselweise oder dauernde Einwirkuni· von heißem oder
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tauchbad verwendet wird, >5 kaltem Wasser, welches Salze gelöst enthalten kann, welches ein wasserlösliches Titan-Clielat enthält. beständige Beschichuingen zu erzielen, sind norma-
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch ge- lerweise porenfreie Beschichtungen von mehr als

   Ι()(Ι_κΐη notwendig, wobei die zur Verwendung gelangenden Bindemittel i|uellungsarm und hydrolysebeständig sein müssen. Dies ist der Grund, warum sich z. B. die bekannten Elckimtuuchlackicrbchandlungen bei Fittings- und anderen Rohrleitungsteilen nicht einführen konnten.

   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen, insbesondere von Kunstharzlackübeizügen auf elektrisch leitendon Werkstücken durch [Elektrophorese zu schaffen, welches die Einschränkungen der bekannten Eleklroiauchlackiervcrfahrcn nicht aufweist, sondern

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 3° mit welchem, insbesondere gegen die Einwirkung von

   heißem oder kaltem Wasser, beständige Beschichtungen mit wesentlich geringerer Schichtdicke, beispiels

   kennzeichnet, daß ein Tauchbad verwendet wird, welches ein wasserunlösliches Titaii-Chelat enthält.
4. 4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch I, zur Beschichtung von Fittings und anderen Rohrleilunj'.steilen.