DE2248715B2 - Further development of the process for the production of acrylic polymers and copolymers which are water-soluble in the solid state - Google Patents
Further development of the process for the production of acrylic polymers and copolymers which are water-soluble in the solid stateInfo
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Description
Der aus der FR 2064729 bereits bekannte Gegenstand der Patentanmeldung P 2050988.0-44 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im festen Zustand wasserlöslichen Acrylpolymerisnten und -copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht, bei dem eine konzentrierte wäßrige Lösung des oder der Monomeren mit einem pH-Wert von mindestens 8 in Form einer Schicht oder in Tröpfchenform kontinuierlich auf einem wasserabweisenden beweglichen Träger unter Bestrahlung mit Licht von 1500 bis 5000 A während einer Dauer von 30 Sekunden bis 15 Minuten polymerisiert wird. Dieses Verfahren ermöglicht es, das Acrylpolymerisat oder -copolymerisat direkt in Form einer relativ dünnen Schicht oder von einzelnen Kugeln herzustellen. Bei diesem Verfahren wird dem oder den Monomeren ein Photoinitiator zugesetzt und das Gemisch in wäßriger Lösung in Form einer Schicht oder in Tröpfchenform auf einen wasserabweisenden Träger gebracht. Die wäßrige Lösung wird einer sehr raschen Polymerisation unterworfen.The subject already known from FR 2064729 the patent application P 2050988.0-44 relates to a method for the production of in the solid state water-soluble acrylic polymers and copolymers with high molecular weight, in which one concentrated aqueous solution of the monomer or monomers with a pH of at least 8 in the form a layer or in the form of droplets continuously on a water-repellent movable support under irradiation with light of 1500 to 5000 A for a period of 30 seconds to 15 minutes is polymerized. This process makes it possible to use the acrylic polymer or copolymer directly in In the form of a relatively thin layer or of individual spheres. In this process, the or a photoinitiator is added to the monomers and the mixture is in aqueous solution in the form of a layer or applied in droplet form to a water-repellent carrier. The aqueous solution becomes a very subject to rapid polymerization.
Die Polymerisation führt, obwohl sie nur während sehr kurzer Dauer durchgeführt wird, zu einem Polymerisat oder Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 10* oder darüber.The polymerization leads, although it is only carried out for a very short time, to a polymer or high molecular weight copolymer in the range of 10 * or above.
Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisate eignen sich auf Grund ihrer großen Wasscrlöslichkeit alsThe polymers obtained in this way are suitable because of their high solubility in water
Wegen der großen Klebrigkeit der erhaltenen Polymeren oder Copolymere η muß ein wasserabweisender Träger verwendet werden, so daß das Endprodukt > leicht abgekratzt werden kann und jede Verklebung des Polymerisats auf dem verwendeten Band vermieden wird.Because of the high tack of the polymers or copolymers obtained η, a water-repellent one must be used Carriers are used so that the end product> can be easily scraped off and any gluing of the polymer is avoided on the tape used.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Weiterbildung dieses Verfahrens zur VerfügungThe invention is now based on the object of providing a further development of this method
in zu stellen, durch die es ermöglicht wird, Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen und bei deren Durchführung anstelle des wasserabweisenden beweglichen Trägers ein üblicher Stahlträger verwendet werden kann, ohne daß unerwünschtes Klebenin to provide, through which it is possible to produce polymers to produce with lower molecular weight and in their implementation instead of the water-repellent movable beam a conventional steel beam can be used without undesirable gluing
π des Polymerisats an dem Träger auftritt.π of the polymer occurs on the carrier.
Es war bei anderen Polymerisationsmethoden bereits bekannt, einen Polymerisationsbeschleuniger einzusetzen. So wird in der DE-AS 1182? 19 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copoly-It was already known in other polymerization methods to use a polymerization accelerator. So in DE-AS 1182? 19 a process for the production of polymers and copolymers
.1) meren von Acrylamid beschrieben, das durch Erhitzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsaktivators durchgeführt wird. Ferner ist aus Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV, bekannt, daß die Photopolymerisation.1) meren of acrylamide described, which by heating is carried out in the presence of a polymerization activator which forms free radicals. It is also off Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Vol. XIV, known that photopolymerization
->> unter Verwendung von organischen Verbindungen, wie Benzophenon, durchgeführt werden kann.- >> using organic compounds, such as benzophenone, can be performed.
In VoIImert, »Makromolekulare Chemie« (1962), Seite 68, wird außerdem ein Polymerisationsverfahren mit Hilfe eines Redox-Systems beschrieben,In VoIImert, "Makromolekulare Chemie" (1962), page 68, a polymerization process is also described with the help of a redox system,
H) bei dem das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate durch eine Erhöhung der Menge der im Polymerisationsansatz vorliegenden Radikale vermindert werden kann. H) in which the molecular weight of the polymers obtained can be reduced by increasing the amount of free radicals present in the polymerization batch.
η bei der thermischen Polymerisation oder bei der Redox-Polymerisation durch den Zusatz eines Aktivators zu vermindern, ist jedoch nicht geeignet, eine Lehre im Hinblick auf die strahlungsinitiierte Polymerisation zu geben, da bei diesem Polymerisationstyp andere Mechanismen zu beachten sind als bei der Redox-PoIymerisation, und die Menge der gebildeten Radikale von der einwirkenden Strahlungsdosis abhängt. Es konnte daher nicht erwartet werden, daß durch Kombination des in dem System vorliegendenη in thermal polymerization or in redox polymerization To reduce by the addition of an activator, however, is not suitable Teaching with regard to radiation-initiated polymerization, since this type of polymerization mechanisms other than those for redox polymerization are to be observed, and the amount of radicals formed depends on the exposure dose. It could not therefore be expected that by combining what is present in the system
4-, Photoinitiators mit einem zusätzlichen Initiator eine Beeinflussung des Molekulargewichts des gebildeten Polymerisats möglich sei. 4 -, photoinitiator with an additional initiator influencing the molecular weight of the polymer formed is possible.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von im festen Zustand wasserlöslichenThe invention thus relates to a process for the preparation of water-soluble in the solid state
ίο Acrylpolymerisaten und -copolyme* isaten gemäß den Ansprüchen.ίο Acrylic polymers and copolymers in accordance with the Claims.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Photopolymerisationsinitiator in Kombination mit einem zusätzlichen Initiator vorliegt, wird die Ingang-In the method according to the invention in which a photopolymerization initiator is present in combination with an additional initiator, the initiation
Y, setzung der Polymerisation durch den Photopolymerisationsinitiator angeregt. Die durch die Photopolymerisationsreaktion freigesetzte Wärme gestattet, daß der zusätzliche Initiator, der aus einem Azo-bis-isobutyronitril oder einem Persulfat-Bisulfit-Redoxsy- Y, set the polymerization stimulated by the photopolymerization initiator. The heat released by the photopolymerization reaction allows the additional initiator, which consists of an azo-bis-isobutyronitrile or a persulfate-bisulfite redox system
Mi stern besteht, zur Einwirkung kommt und die Polymerisation vervollständigt, wodurch Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht im Bereich von 103 bis 10* erhalten werden. Es genügt, wenn man den zusätzlichen Initiator, bezogen auf das Monomere oderMi star exists, comes into action and the polymerization completes, whereby compounds with lower molecular weight in the range of 10 3 to 10 * are obtained. It is sufficient if you have the additional initiator, based on the monomer or
hr, das Monomerengemisch, in geringen Mengen in der Größenordnung von 0,01 bis 5 Gew.-% zusetzt. Die Erniedrigung des Molekulargewichts kann in üblicher Weise weiterhin durch Zugabe eines Übertragungs- h r, the monomer mixture, is added in small amounts of the order of magnitude of 0.01 to 5% by weight. The lowering of the molecular weight can continue in the usual way by adding a transfer agent
mittels oder durch Zugabe eines Kettenabbmchmit · tels, wie Mercaptane, Methylalkohol oder andere dafür bekannte Mittel, verstärkt werden.by means of or by adding a chain stencil such as mercaptans, methyl alcohol or other known agents.
Es ist weiterhin festgestellt worden, daß es nicht obligatorisch ist, daß das als Träger dienende Band "> wasserabweisend ist. Somit können auch Stahlbänder, deren unterer Teil kontinuierlich gekühlt wird, beispielsweise durch Begießen oder durch konstanten Kontakt der unteren Oberfläche mit einem Wasserstrom, mit Erfolg verwendet werden. Besondere m zweckmäßig ist es, die in der Industrie bekannten endlosen Bänder aus Edelstahl zu verwenden.It has also been found that it is not compulsory that the tape serving as the carrier ">." is water repellent. This means that even steel belts, the lower part of which is continuously cooled, for example by dousing or by constant contact of the lower surface with a stream of water, can be used with success. Particular m expedient is the endless known in the industry Use stainless steel bands.
Die Verwendung von nicht wasserabweisenden Trägern gestattet die Herstellung von Produkten mil: hohem oder niedrigem Molekulargewicht. nThe use of non-water repellent supports allows the manufacture of products with: high or low molecular weight. n
Man stellt eine wäßrige Lösung her:
Acrylamid 18 g 2« Prepare an aqueous solution:
Acrylamide 18 g 2 «
Wasser 10,3 gWater 10.3 g
0,2 g Acrylnitril >■>0.2 g acrylonitrile> ■>
Azo-bis-isobutyrol-nitril 54 mg
Triäthanolamin 1,2 gAzo-bis-isobutyrene-nitrile 54 mg
Triethanolamine 1.2 g
30%iger Ammoniak 1,9 g30% ammonia 1.9 g
Die Lösung wird auf ein bewegliches Band aus rostfreiem Stahl gegossen, dessen Unterfläche gekühlt m wird. Diese Lösung bildet eine gleichmäßige Schicht von 5 mm Stärke. ?las Ganze wird mit HiKe von 1 kW Phihpps-HTQ-4-Lampen bestrahlt. Der Abstand vom Band zur !Lichtquelle beträgt 30 cm. Die Bestrahlungsdauer betragt 1 Minute. Die maximale r> Temperatur der Copolymerisatschicnt - gemessen im Inneren - beträgt 115° C. Die Polymerisation wird einige Minuten ablaufen gelassen. Die von dem Band abgetrennte Copolymerisatschicht wird hierauf zerkleinert. Eine Lösung mit einer Konzentration von -ίο 5,6% in Wasser von 20° C besitzt eine Viskosität von 27 Centipoises, was einem Molekulargewicht von 104 entspricht.The solution is poured onto a movable stainless steel belt, the lower surface of which is cooled. This solution forms an even layer 5 mm thick. The whole thing is irradiated with HiKe from 1 kW Phihpps-HTQ-4 lamps. The distance from the tape to the light source is 30 cm. The irradiation time is 1 minute. The maximum temperature of the copolymer - measured inside - is 115 ° C. The polymerization is allowed to proceed for a few minutes. The copolymer layer separated from the tape is then comminuted. A solution with a concentration of -ίο 5.6% in water at 20 ° C has a viscosity of 27 centipoises, which corresponds to a molecular weight of 10 4 .
Man stellt folgende wäßrige Lösung her:
Acrylamid 18 kgThe following aqueous solution is prepared:
Acrylamide 18 kg
Wasser 10,2 kgWater 10.2 kg
Propyläther des Benzoins 70 g
Azo-bis-isobutyro-nitril 90 gBenzoin propyl ether 70 g
Azo-bis-isobutyronitrile 90 g
30%iger Ammoniak 1,9 kg30% ammonia 1.9 kg
Die Lösung wird auf ein bewegliches endloses Band aus rostfreiem Stahl gegeben, welches an der Unterseite gekühlt wird. Auf diese Weise wird eine gleichförmige Schicht mit einer Stärke von 5 mm gebildet Die Schicht wird einer Lichtstrahlung unterworfen, die von 125-Watt-Phflipps-HPS-Lampen ausgesandt wird. Der Abstand vom Band zur Lichtquelle heträgt 15 cm.The solution is placed on a movable endless stainless steel belt which is attached to the underside is cooled. In this way a uniform layer with a thickness of 5 mm is formed The layer is subjected to light radiation emitted by 125 watt Phflipps HPS lamps will. The distance from the tape to the light source is 15 cm.
Die Bestrahlungsdauer beträgt 1 Minute 40 Sekunden. Die im Inneren der Schicht des Copolymerisats gemessene Maximaltemperatur beträgt 130° C. Die Polymerisation wird einige Minuten ohne Strahlung weiter ablaufen gelassen, worauf die Schicht am Ende von dem Band abgekratzt wird. Das erhaltene Copolymerisat kann leicht zerkleinert werden. Es besitzt bei einer Konzentration von 10% in Wasser eine Viskosität von 1000 Centipoises, was ungefähr einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 105 entspricht The irradiation time is 1 minute 40 seconds. The maximum temperature measured inside the layer of the copolymer is 130 ° C. The polymerization is allowed to continue for a few minutes without radiation, after which the layer is scraped off the tape at the end. The copolymer obtained can easily be comminuted. At a concentration of 10% in water it has a viscosity of 1000 centipoises, which corresponds approximately to a molecular weight in the order of magnitude of 10 5
gegeben)
Azo-bis-isobutyro-nitril 54 g (in 500 g Acrylsäuregiven)
Azo-bis-isobutyronitrile 54 g (in 500 g acrylic acid
gegeben)given)
30%iger Ammoniak 1,9 kg30% ammonia 1.9 kg
Diese Lösung wird mit Hilfe einer Spritzpistole auf ein bewegliches Band, das entweder ein gekühltes endloses Band aus rostfreiem Stahl oder ein Polytetrafluoräthylen-Band ist, unter BriJvng von deutlichen Kügelchen gespritzt. Das ganze wird einer Lichtstrahlung ausgesetzt, die von 125-Watt-Philipps-HPS-Lampen ausgesandt wird.This solution is applied with the help of a spray gun on a moving belt, which is either a cooled endless belt made of stainless steel or a polytetrafluoroethylene belt is, under BriJvng of distinct Injected beads. The whole thing is exposed to light radiation from 125 watt Philipps HPS lamps is sent out.
Der Abstand des Trägers von der Lichtquelle beträgt 12 cm.The distance between the carrier and the light source is 12 cm.
Die Bestrahlungszeit beträgt 1 Minute 30 Sekunden. Die Maximaltemperatur der Tröpfchen beträgt 125° C. Die erhaltenen Kügelchen werden am Ende vom Band abgekratzt.The irradiation time is 1 minute 30 seconds. The maximum temperature of the droplets is 125 ° C. The spheres obtained are scraped off the tape at the end.
Das erhaltene Copolymerisat, das eine gute Wasserlöslichkeit besitzt, hat ein Molekulargewicht von ungefähr 5 · 104.The copolymer obtained, which has good solubility in water, has a molecular weight of approximately 5 · 10 4 .
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| DE3506534C3 (en) * | 1984-12-27 | 1994-09-29 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Process for the preparation of particulate polymers having excellent water solubility and high molecular weight |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU66424A1 (en) | 1973-11-12 |
| DE2248715A1 (en) | 1973-05-24 |
| JPS5615808B2 (en) | 1981-04-13 |
| ATA947672A (en) | 1975-03-15 |
| GB1379088A (en) | 1975-01-02 |
| AT326914B (en) | 1976-01-12 |
| JPS5366988A (en) | 1978-06-14 |
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