DE2248664C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern mit erhöhter Schlagzähigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern mit erhöhter SchlagzähigkeitInfo
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Description
Seit langem wird versucht, die Schlagzähigkeit von Polyamiden in trockenem Zustand, insbesondere 6-Polyamiden,
speziell bei tiefen Temperaturen zu erhöhen. Bei hydrolytisch kondensierten 6-Polyamiden wird dies
unter anderem durch Verwendung von Weichmachern auf Sulfonamid-Basis oder durch Beibehaltung des aus
der Kondensation resultierenden hohen Monomerengehaltes erreicht Beide Möglichkeiten scheiden im
Zusammenhang mit der aktivierten anionischen Polymerisation von Caprolactam aus, wobei zum einen
eine Unverträglichkeit der reaktiven Lactamschmelze mit den üblichen Sulfonamid-Weichmachern gegeben
ist (Beeinträchtigung der Reaktionsfähigkeit), zum anderen aufgrund der niedrigen Verarbeitungstemperatur
bei vollständigem Umsatz nur ein geringer Monomerengehalt auftritt.
Nach der GB-PS 10 99 265 erreicht man eine Verbesserung der Schlagzähigkeit durch Zugabe urethangruppenhaltiger
Umsetzungsprodukte aus Polyalkylenglykolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten.
Es tritt jedoch dabei eine Verlängerung der Reaktionszeit im Vergleich zu unmodifizierten Produkten
auf. Weiterhin besteht der Nachteil, daß diese Produkte allgemein in einem zusätzlichen Arbeitsgang
hergestellt werden müssen. Außerdem ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit, die man durch dieses
Verfahren erreicht, für die heutigen Anforderungen an Polyamidformteile nicht ausreichend.
Diese Polyäther mit Isocyanatendgruppen, ebenso wie Polyäther mit Lactamendgruppen, werden gemäß
der GB-PS 10 67153 auch zur Herstellung von Blockcopolymeren aus Polyäthern und Polyamiden
verwendet, indem man die Lactame in Gegenwart des modifizierten Polyäthers polymerisiert.
Gemäß der DE-OS 20 14 505 und der DE-OS
21 47 365 wird eine Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polylactamen durch die anionische Polymerisation der
Lactame in Gegenwart von Isocyanaten oder verkappten Isocyanaten unter Zugabe von Polyäthern, d. h.
Polyalkylenglykolen, erzielt. Um eine ausreichende Erhöhung der Schlagzähigkeit zu erreichen, müssen
nach diesen Verfahren, die die Herstellung von Polyamidhohlkörpern nicht vorsehen, bis zu 25 Gewichtsprozente
Polyäther zugesetzt werden, was zu einer beträchtlichen Verlängerung-der Polymerisationszeit führt. Außerdem werden dort hochmolekulare, im
Lactam nicht lösliche Polyäther, nämlich solche mit Molekulargewichten über 20 000, als unbrauchbar
bezeichnet.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich auch hochmolekulare Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten
von 20 000 bis 50 000 ausgezeichnet zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyamidhohlkörpern
eignen. Dabei genügen schon geringe Zusätze von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, um eine bedeutende Erhöhung der
Schlagzähigkeit zu bewirken. Selbst bei Erhöhung der ■5 Polyätherkonzentration bis auf 10Gew.-% beobachtet
man keine Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit Es gelingt die Schlagzähigkeit um das
3fache zu erhöhen mit weit geringeren Mengen an Polyäther als der Stand der Technik empfiehlt Die
ίο gleichzeitige Beeinflussung der anderen mechanischen
Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und E-Modul, ist gering. Eine Erhöhung in diesem Ausmaß ist bei der
Herstellung von kompakten Polyamidformkörpern, z. B. Platten, nicht zu beobachten (siehe Vergleichsversuche).
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch die aktivierte
anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens fünf Ringgliedern in Rotationswerkzeugen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein Lactam unter Zugabe von 0,2 bis 15 Gew.-% wenigstens
eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000 polymerisiert.
Geeignete Polyalkylenglykole sind selche mit Molekulargewichten
von 20 000 bis 50 000 und einer OH-Zahl <6, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten
zwischen 20 000 und 35 000, z. B. lineare und verzweigte Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole,
Polytetrahydrofurane, Polyepichlorhydrine, Copolymere von Äthylenglykol und Propylenglykol. Die Polyalky-
jo lenglykole werden in Konzentrationen von
0,2-15Gew.-%, bezogen auf die reaktive Lactamschmelze, vorzugsweise 0,4 — 3 Gew.-% zugesetzt.
Als Aktivatoren können alle Aktivatoren, die für die aktivierte anionische Lactampolymerisation üblicherweise
verwendet werden, eingesetzt werden, so z. B. N-Acyllactame, wie N-Acetylcaprolactam, substituierte
Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Mono- und Polyisocyanate und die entsprechenden maskierten Isocyanatverbindungen.
Die Aktivatoren werden insbesondere in Konzentrationen von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die
Lactammenge, verwendet.
Als Katalysatoren für die Lactamschnellpolymerisation können alle für die anionische Polymerisation
bekannten alkalischen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen von
Lactamen, wie Natrium-e-caprolactamat, oder von kurzkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Natriumoder
Kaliumformiat, oder von Alkoholen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Natriummethylat oder Kaiiso
um-tert-butylat Außerdem können noch Alkali- und Erdalkalihydride, -hydroxide oder -carbonate verwendet
werden. Sie werden in Konzentrationen von 0,1 bis ί Mol-%, bezogen auf die Lactammenge, zugemischt.
Die Schlagzähigkeit von Polyamidhohlkörpern hergestellt aus Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern, wie Pyrrolidon, Caprolactam, Laurinlactam, Capryllactam, Önanthalactam, den entsprechenden C-substituierten Lactamen oder Gemischen der genannten Lactame, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden.
Die Schlagzähigkeit von Polyamidhohlkörpern hergestellt aus Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern, wie Pyrrolidon, Caprolactam, Laurinlactam, Capryllactam, Önanthalactam, den entsprechenden C-substituierten Lactamen oder Gemischen der genannten Lactame, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 90 —2000C, vorzugsweise bei Temperaturen von
120-2000C, nach den bekannten Verfahren des Schleudergießens und Rotationsforrnens durchgeführt
werden.
Arbeitet man nach dem sogenannten 2-Topf-Verfahren, so können die Polyalkylenglykole der katalysator-
oder aktivatorhaltigen Lactamschmelze zugemischt
werden. Daher kann durch Reaktion mit Aktivator-, Katalysator-, oder Lactamverbindung eine Modifizierung
der Endgruppen der Polyalkylenglykole eintreten. Arbeitet man nach dem sogenannten 1-Topf-Verfahren,
so ist die Reihenfolge bei der Zugabe der Polymerisationspartner und Zuschlagstoffe unwesentlich.
Der polymerisationsfähigen Mischung können auch vor oder während der Polymerisation bekannte Zusätze
beigemischt werden. Es sind dies z. B. Regler, wie Butylacetamid, anorganische oder organische Pigmente
oder Farbstoffe, wie Ruß, T1O2 oder Phthalocyanine, Weichmacher oder Entformungsmittel, anorganische
oder organische Fasern, wie Glasfasern oder -matten oder Faserasbest, ferner Füllstoffe, wie Glaskugeln,
Calciumcarbonat oder Bentonit, Hilfsmittel zur Flammfestmachung,
wie roter Phosphor, organische Halogenverbindungen, Phosphorsäureester oder Metalloxide,
und Treibmittel, wie Azide oder Kohlenwasserstoffe.
98 Teile Caprolactam, die jeweils um den in Tabelle I angegebenen Anteil Polyalkylenglykol vermindert werden,
werden auf 2 Behälter aufgeteilt. Einer Hälfte des Caprolactams mischt man das Polyäthylenglykol und
1,6 Teile einer festen 18%igen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam zu, der anderen Hälfte
0,4 Teile Hexamethylendiisocyanat-3,6 und schmilzt bei
1200C die Mischungen unter Stickstoffatmosphäre auf. Mittels Dosierpumpen werden die Schmelzen inVerhältnis
1 :1 in einem Mischkopf vereinigt und in ein auf 180° C geheiztes Rotationswerkzeug mit den Maßen
300 χ 200 χ 180 mm eingespeist Nach der Eingabe von 1600 g reaktiver Lactamschmelze wird die Zufuhr
unterbrochen. Unter biaxialer Rotation des Werkzeuges, wobei um die Primärachse mit Drehzahlen von
25 min -' und um die Sekundärachse mit Drehzahlen von 10 min-' rotiert wird, erzeugt man einen Polyamidhohlkörper
mit einer Wanddicke von 4 mm. Die Polymerisation ist nach 3 min beendet und nach einer
Kühlzeit von 1 min an d;r Luft wird der Hohlkörper entnommen.
Nach 24stündiger Lagerung der Polyamidhohlkörper in einem Normklima, d.h. bei 23°C und 50% relativer
Feuchtigkeit, werden die Körper einem FaHtest unterzogen. Der Prozentsatz der zu Bruch gegangenen
Behälter wird in der Tabelle I in der Rubrik Bruchquote angegeben.
Polyalkylenglykol
| Gew.-% | Schlag arbeit [mkp] |
Bruch quote |
Sihlag- arbeit [mkp] |
Bruchquote |
| _ | 12,5 | 70 | 25 | 100 |
| 0,5 | 12,5 | 25 | 25 | 80 |
| 1 | 12,5 | 15 | 25 | 70 |
| 2 | 12,5 | 0 | 25 | 50 |
| 2 | 12,5 | 0 | 25 | 20 |
| 2 | 12,5 | 0 | 25 | 30 |
| 3 | 12,5 | 0 | 25 | 50 |
| 5 | 12,5 | 10 | 25 | 70 |
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 25 QOO
Polyäthylenglykol 31 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 25 QOO
Polyäthylenglykol 31 000
Polyäthylenglykol 20 000
Polyäthylenglykol 20 000
*) Vergleichsvcrsuch
Wie in Beispiel 1 werden Polyamidhohlkörper mit verschiedenen Anteilen Polyalkylenglykol (vergleiche
Tabelle II) hergestellt und die Hohlkörper 24 Stunden in einem Normklima bei 23° C und 50% relativer
Feuchtigkeit gelagert. Aus der Wand der Hohlkörper werden Prüfkörper in Gestalt von Normkleinstäben mit
den Maßen Dicke 4 mm, Länge 50 mm und Breite 6 mm zur Messung der Kälteschlagzähigkeit nach DIN 53453
spangebend herausgearbeitet. Vor der Messung der Kälteschlagzähigkeit werdsn diese Normkleinstäbe
16 Stunden auf — 15° C gekühlt. Außerdem wird an einer
Reihe von Prüfkörpern die Grenzbiegespannung nach DIN 53452 und der Ε-Modul nach DIN 53457 bei
Raumtemperatur gemessen.
Vergleichsversuch 1
500 g ε-Caprolactam werden mit 10 g einer 18%igen
festen Lösung von Na-Caprolactam in Caprolactam versetzt und bei 115°C unter Stickstoff aufgeschmolzen.
Nach Zugabe von 2,5 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 wird die Schmelze in die auf 1650C vorgeheizte Form
dosiert und innerhalb von 3 Minuten zu einer Platte von 300 χ 300 χ 4 mm polymerisiert.
Aus der abgekühlten Platte, die 24 Stunden in einem Normklima gelagert wurde, werden spangebend Normkleinstäbe
mit den Abmessungen 50 χ 6 χ 4 mm hergestellt. Die Kälteschlagzähigkeit dieser Stäbe wird nach
16stündiger Lagerung bei -150C gemäß DIN 53457 ermittelt: Ergebnis 25,0 kj/m2.
Vergleichsversuch 2
Es wird wie in Vergleichsversuch 1 verfahren, jedoch versetzt man die Caprolactamschmelze mit 5 g (1%)
Polyäthylenglykol mit dem Molekulargewicht 20 000.
Unter sonst gleichen Bedingungen mißt man nunmehr eine Kälteschlagzähigkeit von 28,8 kj/m2.
| Polyalkylenglykol | Gew.-% | rel. Visko | Extrakt | Wasser | Schlagzähig | Grenz | E-Modul |
| sität in m- | gehalt | gehalt | keit | biegespan | kp/cnr | ||
| K resol bei | (mkp/cm2l | nung | |||||
| 25° C | kp/cirr | ||||||
| -a) | _ | 8,4" | 3,7 | 0,33 | 30-35 | 1 260 | 32 60Ü |
| Polyäthylenglykol 20 000 | 0,2 | 9,1" | 2,2 | - | 50-55 | - | - |
| Polyäthylenglykol 20 000 | 0,4 | 13,7 | 2,7 | - | 60 | - | - |
| Polyäthylenglykol 20 000 | 0,6 | 9,P | 3,0 | 0,35 | 60 | 1 230 | 31 300 |
| Polyäthylenglykol 20 000 | 1 | 17,3 | 3,8 | 0,35 | 70-75 | 1 140 | 26 600 |
| Polyäthylenglyko! 20 000 | 9 | 16,3 | 3,5 | - | 75-80 | - | - |
| Pclyäthylenglykol 20 000 | J | 12,0 | 3,9 | 0,35 | 80-90 | 1 060 | 24 900 |
| Polyäthylenglykol 20 000 | 5 | 14,9 | 3,6 | 0,43 | 70-95 | 1 040 | 24 600 |
| Vergleichsversuche | |||||||
| Polyäthylenglykol 15 50 | 0,2 | 18,4 | 3,3 | - | 30 | - | - |
| Polyäthylenglykol 15 50 | 1 | - | - | - | 30-35 | — | — |
Bei Erhöhung der Konzentration an Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 15 50 und darunter
ergeben sich zu lange Polymerisationszeiten.
Viskosität wurde bei 120°C gemessen, da Proben bei Raumtemperatur in m-Kresol nicht löslich.
1J Vcrglciohsvcrsuch.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens fünf Ringgliedern in Rotations-werkzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Lactam unter Zugabe von 0,2 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000 polymerisiert
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